JPH01289804A

JPH01289804A - 水分散型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01289804A
Application number: JP12039288A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Yoshikawa; 吉川　芳樹; Toshio Yamazaki; 敏夫山崎
Original assignee: MIZUTANI PAINT KK
Current assignee: MIZUTANI PAINT KK
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な水分散型樹脂組成物に間し、さらに詳し
くは皮膜形成性が良好で、付着性、耐久性、耐凍害性に
優れた皮膜を形成する水分散型樹脂組成物に間するもの
である。

（従来の技術）従来、有機ポリマーの密着性、柔軟性の特長と無機ポリ
マーの硬さ、耐久性の特長の両者の特長を有している有
機−無機複合塗膜として９例えば酢酸ビニル樹脂、アク
リル樹脂エマルションとコロイダルシリカ、水硬性結合
材（セメント、石膏）などのブレンドを主成分とした塗
装材があった。

この場合は有機ポリマー中に無機ポリマーが、又は逆に
無機ポリマー中に有機ポリマーが物理的に分散している
のみで、両者のバランスが難しいばかりでなく、相互の
結合が弱く、長期耐久性に不安があった。

さらに無機ポリマーと有機ポリマーの化学的結合を試み
た方法が特開報昭５９−７１３１６では、シラン系モノ
マー及びコロイダルシリカを共重合成分として得られる
水性樹脂分散体が開示された。

この特許は乳化重合過程でシラン系モノマーとコロイダ
ルシリカとの間に架橋結合が形成されるので、無機ポリ
マーと有機ポリマーとの相溶性が良好で、耐水性、耐ア
ルカリ性の塗膜性能と耐汚染性に優れている点に特長が
ある。しかし得られた塗料の安定性が悪く、長期保存に
耐えられなかったり、塗膜の不均一性とシラン系モノマ
ーやコロイダルシリカを使用した場合、塗膜の収縮、凝
集力が強く、塗膜にクラックを発生する場合があり、耐
久性にも問題を残している。

〈発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の従来技術の問題点を解決して、有機−簾
機ボリマーの特長を相互に発揮して、皮膜形成性に優れ
、同着性、耐久性、耐凍害性の優れた皮膜を形成する有
機−無機複合の水分散型樹脂組成物を提供することを目
的としている。

（発明が解決しようとする手段）本発明者らは、コロイダルシリカの存在下に水性ウレタ
ン樹脂を併用し、その存在下に乳化重合を行うと同時に
、又は乳化重合後に多官能性単量体によって架橋させる
ことが問題解決になることを確認して本発明に至った。

即ち、本発明は、重合性官能基を２個以上有する多官能
性単量体（単量体（ａ））を０．　２〜８重】％含む、
少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和単量体く単
量体（ｂ））（但し（ａ）＋（ｂ））の合計が１００重
量％である〉を全単量体に対して固形分て３〜２５重量
％のコロイダルシリカと３〜３０重量％の水性ウレタン
樹脂の存在下に界面活性剤を含む水性媒体中で乳化共重
合して得られる水分散型樹脂組成物に関するものである
。

本発明に使用される重合性官能基を２個以−Ｌ有する多
官能性単量体（単量体（ａ、））としては、ジビニル化
合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物
などがあり、例えば、ジビニルヘンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレートなどを挙げることが
出来、これらの１種又は２種以」二が使用される。

単量体（ａ）は粒子内架橋効果によって、単量体（ｂ）
の共重合体と水性ウレタン樹脂の相分離をミクロに制御
し、付着性、耐久性の両面を向上さ仕る為に使用される
。単量体（ａ）は全単量体の０．２〜８重量％使用され
、０．２重量％未溝の場合は、放置安定性が悪く、目的
の耐久性が低下するし、逆に８重量％を超えて使用する
場合は重合安定性が著しく劣り、増粘したり、ついには
ゲル化するので共に好ましくない。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和単量体（
単量体くｂ））としては、分子内に１個以」二のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和単量体を有する単量体で
、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸エステル類：　スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレンなとの芳香族不飽和単量体類：ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単
量体類：　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル
基含有不飽和単量体類：　グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含
有不飽和単量体類：　（メタ）アクリロニトリル、　（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどの窒素含有不飽和単量体類などを挙げるこ
とが出来、これらの１種又は２種以上が任意の絹合せで
使用される。単量体（ｂ）は単量体く＆）とともに本発
明の樹脂設計上の主成分であり、所望の皮膜性能と造膜
性をうるように適宜選択される。

本発明に使用されるコロイダルシリカは負に帯電した無
定形シリカ粒子をコロイド状に水分散した超微粒子シリ
カゾルで、粒子径は１〜１００ｍμの球状を示している
。例えばアプライド（旭電化工業社Ｍ）、カタロイド（
触媒化成工業社製）、スノーテックス（８産化学工業社
製）など各種グレードがあり、それらのいずれも使用出
来るが、コロイダルシリカのＰ　Ｈが３未満の場合は、
水性ウレタン樹脂を吸着した時、凝集物を生成しやすく
、ＰＨが１０を超える場合は重合反応が進行しにくく、
系が不安定になるので、ＰＨが３〜１０のものが選択さ
れるのが好ましい、コロイダルシリカは全単量体に対し
て固形分で、３〜２５重量％の範囲で使用される。その
使用量が３重量％未満の場合は、無機質基材との親和性
が得られず、基材への浸透性や付着性が劣り、また有機
−無機複合塗膜の硬度、耐久性の効果が低下してしまう
。

逆に２５重量％を超えて使用した場合、皮膜の凝集力が
強くなって脆くなったり、皮膜外観を損ねる傾向にある
ので共に好ましくない。

本発明で使用される水性ウレタン樹脂は種々の方法で製
造することができ、例えばく１）ポリエーテル系ポリオ
ール又はポリエステル系ポリオールに有機ポリイソシア
ネートを反応させ、末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー
を合成し、これにイオン性又はイオン形成性化合物を反
応させるか、或は最初からこれらの各成分を混合し、反
応させるかの方法で反応生成物を得る。この反応生成物
を水中に乳化分散させて、水性ウレタン樹脂を得る。ま
たイオン形成性化合物を予め水中に溶解しておいて、こ
れに末端ＮＧＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを
添加し水性ウレタンを得る。

（２）親水性ポリオールに反応性水素原子を含有してい
る親水性高分子化合物を併用し、有機ポリイソシアネー
トと反応させてのち、水と混合して水性ウレタン樹脂を
得る。　（３）ポリエーテル系ポリオール又はポリエス
テル系ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させ
、末端ＮＧＯ基を有するプレポリマーを合成し、これに
溶剤の存在もしくは非存在下に鎖延長剤を添加し鎖延長
（架橋）し、それに界面活性剤水溶液を加えて乳化させ
て水性ウレタン樹脂を得る。或は末端ＮＧＯ基を有する
プレポリマーを界面活性剤水溶液で予め乳化したのち鎖
延長剤を添加して得る。　（４）ポリオールに有機イソ
シアネートを反応させた末端ＮＧＯ基を有するプレポリ
マーを合成し、それをそのまま又は末端イソシアネート
基をブロック剤でブロック化したものに界面活性剤を加
え、水中に分散乳化させるか、或は界面活性剤を含む水
溶液中に添加して水性ウレタン樹脂を得るなどの方法が
あるが、水性ウレタン樹脂としてＮｅｏＲｅｚ（Ｐｏｌ
ｙｖｉｎｙｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、パイボン
ド（バイエル社製）、スーパーフレックス（第一工業化
学社製）、オレスター（三井東圧化学社製）、バーマリ
ン（三洋化成社製）なとの市販品が容易に入手でき、都
合よく使用出来る。優れた皮膜物性を有する水分散型樹
脂を得るために、破断強度２００Ｋｇ／ｃｍ２以上の引
張り強度特性を持ったものが選択されるのが好ましい。

水性ウレタン樹脂はコロイダルシリカ存在下の乳化重合
中に吸着して有機ポリマーと無機ポリマーの相溶性を向
上させ、さらにコロイダルシリカの凝集力を緩和させて
皮膜形成性を付与し、素材への浸透効果もあり、有機−
無機の特長を最大限に発揮させて耐久性をさらに向上さ
せるのに必要である。全単量体に対して固形分３〜３０
１ｉ量％の範囲で使用される。その使用量が３重量％未
満の場合は、放置安定性が悪くなったり有機−無機相互
の結合が弱くなる。逆に３０重量％を超えて使用した場
合、重合反応が進行しにくく、多量の凝集物が発生し、
安定な乳化重合を行うことが困難であり、耐アルカリ性
、耐候性などの耐久性が劣ってくる傾向にあるので、共
に好ましくない。

本発明においては上述の特定割合の単量体（ａ）を含む
、単量体（ｂ）をコロイダルシリカと水性ウレタン樹脂
の存在下に界面活性剤を含む水性媒体中で乳化重合して
、有機−無機複合水分散型樹脂が得られるが、以下の方
法によって製造される。

単量体（ｂ）の乳化重合は従来公知の方法で行われ、乳
化重合中にコロイダルシリカと水性ウレタン樹脂を重合
系に存在させるものであるが、その方法は、例えば（１
）コロイダルシリカと水性ウレタン樹脂、界面活性剤、
開始剤、及びその他の添加剤を反応系内に導入して単量
体（ｂ）を乳化重合させる方法、　（２）コロイダルシ
リカと水性ウレタン樹脂をそれぞれ別々に、界面活性剤
を含む反応系内に添加しながら単量体（ｂ）を乳化重合
させる方法、　く３）コロイダルシリカと水性つ１ノタ
ン樹脂を混合して、界面活性剤を含む反応系内に添加し
ながら単量体（ｂ）を乳化重合させる方法なとがあり、
これらのいずれも本発明の本質を左右するものではない
が、特に好ましい方法は、界面活性剤、開始剤を含む水
性媒体中にコロイダルシリカと水性ウレタン樹脂の混合
溶液と単量体（ｂ）をそれぞれ連続、及び分割滴下導入
して乳化重合を行うものが良い。

本発明の乳化重合に使用される界面活性剤としては、高
級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、モノエステルスルホコハク酸２ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなど
のアニオン系乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドブロックコポリマーなとのノニオン系乳化剤：　
アルキルアリルスルホサクシアネートのアルカリ塩など
の重合性乳化剤：　低重合度ポリカルボン酸の塩などの
オリゴマー乳化剤：ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体
などの水溶性高分子などが使用される。

ラジカル１合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どの水溶性開始剤の単独、又は併用が使用出来る。また
これらの開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−７スコル
ビン故なとの還元剤を用いてレドックス系開始剤として
もよい。その他重合系には連鎖移動剤、ＰＨ緩衝剤、有
機溶剤を任意に使用出来、必要に応じて、例えばアンモ
ニア水、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化ナト、
リウムなどの塩基性化合物で重合物を中和してもよい。

本発明にて得られる水分散型樹脂は、必要に応じて顔料
（二酸化チタン、炭酸カルシウム、ベンガラ、カーボン
）、造膜助剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤などの
添加も可能である。

本発明にて得られる水分散型樹脂は、有機ポリマー−無
機ポリマーの相乗効果を発揮して、皮膜形成性に優れ、
著しく向上した耐久性のある皮膜性能が認められたが、
構成上に基づく理論は必ずしも明確ではないが、乳化重
合の過程で強固な架橋結合を有しているポリウレタン水
性分散体が、コロイダルシリカを界してポリマー相互の
絡み合いと、一部グラフト化が形成された粒子構造を有
し、ハイブリット水分散型樹脂が得られるものと考えら
れる。さらに皮膜形成過程で、架橋構造を有している水
性ウレタン樹脂と粒子内架橋有機ポリマーによって、ミ
クロに相分離を制御されたコロイダルシリカ表面のシラ
ノール基の縮合脱水反応により、シロキサン結合を形成
して皮膜を形成し、相溶性に優れた１＃島構造の皮膜を
形成し、単に混合したものよりも強靭な有機−無機複合
皮膜を形成するものと考えられる。

（効果）本発明の水分散型樹脂組成物は、塗料用として無８！質
セメント基材、アスファルトなどのれき音質基材、セラ
ミック、ガラス、紙、木材、プラスチック、金属などに
常温もしくは比較的低温の加熱によって皮膜が形成でき
る。さらに付着性に擾れた、これまでにない高度な耐久
性と寒冷地域に必要不可欠な耐凍害性に優れた塗膜が形
成出来る。

（実施例および比較例）本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を
挙げる。向側に記載の％はすべて重量％を表し、部は重
量部を表す。

実施例１１Ｑ、のセパラブルフラスコに温度計、撹拌棒、冷却管
、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを２つ備え、脱イオ
ン水２００部、モノエステルスルホコハク酸２ナトリウ
ム８部と炭酸水素ナトリウム１．５部を仕込み、窒素置
換しながらウォーターバスにて７５℃まで昇温させた。

メチルメタクリレート９３部、ｎ−ブチルアクリレート
５２部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート８部、エチレングリコールジメタクリレート
５部の単量体混合物と脱イオン水１０部、ＮｅｏＲｅｚ
　　Ｒ−９６０（固形分３３％）４０部、アプライドＡ
Ｔ−３０Ａ　（固形分３０％）５０部、モノエステルス
ルホコハク酸２ナトリウム１部、過硫酸アンモニウム水
溶液（濃度１５％）１０部の混合溶液を別々の滴下ロー
トで同時に４時間かけて、滴下しながら８０℃で反応を
行った。滴下終了後さらに２時間塩度を維持しながら熟
成した後、室温まで冷却して安定な不揮発分４２％のエ
マルションを得た。

実施例２１Ｑのセパラブルフラスコに温度計、攪拌棒、冷却管、
窒素ガス導入管、及び滴下ロートを３つ備え、脱イオン
水２００部、モノエステルスルホコハク酸２ナトリウム
８部と炭酸水素ナトリウム１．５部を仕込み、窒素置換
しながらウォーターバスにて７５℃まで昇温させた。メ
チルメタクリレート４０部、スチレン４５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート６０部、メタクリル酸６部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート８部、エチレングリコールジ
メタクリレート５部の単量体混合物と過硫酸アンモニウ
ム水溶液（濃度１５％）１０部を別々の滴下ロートで同
時に４時間かけて、滴下しながら８０℃で反応を行った
。残りの滴下ロートより、単量体混合物の滴下と同時に
、スノーテックスＣ（固形分２０％）３０部を２時間か
けて滴下し、引き続いてスーパーフレックス＃２００　
（固形分３０％）１２０部を２時間かけて滴下し、さら
に２時間塩度を維持しながら熟成した後、室温まで冷却
して安定な不揮発分４０％のエマルションを得た。

実施例３１Ｑのセパラブルフラスコに温度計、攪拌棒、冷却管、
窒素ガス導入管、及び滴下ロートを２つ備え、脱イオン
水２００部、モノエステルスルホコハク酸２ナトリウム
８部と炭酸水素ナトリウム１．５部を仕込み、窒素置換
しながらウォーターバスにて７５℃まで昇温させた。メ
チルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルアクリレート６
０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート８部の単量体混合物と脱イオン水１０部、Ｎｅ
ｏＲｅｚ　　Ｒ−９６０３０部、アプライドＡＴ−３０
Ａ　　５０部、モノエステルスルホコハク酸２ナトリウ
ム０．　５部、過硫酸アンモニウム水溶液＜ａ度１５％
）１０部の混合溶液を別々の滴下ロートで同時に４時間
かけて、滴下しながら８０℃で反応を行った。滴下終了
後、エチレングリコールジメタクリレート１２部を１０
分間かけて滴下して反応を続けた。さらに２時間塩度を
維持しながら熟成した後、室温まで冷却して安定な不揮
発分４３％のエマルションを得た。

実施例４〜９および比較例１〜７実施例３と同様の方法で行い、単量体、コロイダルシリ
カ、水性ウレタン樹脂の組成を第１表の如く変更してエ
マルションを得た。

（以下余白）実施例及び比較例で得られた各エマルションについて貯
蔵安定性、及び塗膜形成性、付着性、耐水性、耐アルカ
リ性、耐沸水性、耐凍害性、促進耐久性、層外曝露試験
を行った結果は第２表に示す如くであった。

［塗膜作成条件］実施例及び比較例で得られた各エマルション１００部に
プチルカービトールアセテート６部を添加し、試料調整
後、７０Ｘ１５０ｍｍのスレート板に塗布ｆｌ１５０ｇ
／ｍ２になるようにスプレーガンで塗装し、８０℃熱風
乾燥機中で１０分間乾燥した。付着性試験はスレート板
、コンクリートブロック、アスファルト、珪カル板、炭
素繊維強化コンクリート板に上記同様な塗膜作成条件で
供試体を作成した。また屋外曝露試験はスレート板に水
系ポリマ（水呑ペイント社製屋根用エマルション塗料）
を塗布ＩＬ２ｆ５０ｇ／ｍ２塗布し、室温で１日乾燥し
た塗装板に上記同様な塗膜作成条件で供試体を作成した
。

［試験方法および評価判定方法コ貯蔵安定性：エマルションを５０℃の熱風乾燥機中に１
０日間貯蔵させ、状態を目視により観察した。

塗膜形成性：乾燥後の塗膜の外観の異状の有無を実体顕
微鏡で観察した。

１１着性　　二　クロスカット２ｍｍ幅にてセロテープ
剥離テストした。

耐水性　　：水中へ２０日間浸漬し、状態を目視により
観察した。

耐アルカリ性：　３％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液に７日間浸漬
し、状態を目視により観察した。

耐沸水性　：沸騰水へ２時間浸漬し、状態を目視により
観察した。

耐凍害性　：水道水に浸漬した試験板を一２０℃で１６
時間後、２０℃で８時間を１サイクルとして５０サイクル後の状態を目視により観察した。

促進耐久性：水中へ８時間浸漬後紫外線照Ｉ′ｌＪ１６
時間を１サイクルとして５サイクル後の状態を目視により観察した。

屋外曝露試験：　１８ケ月後の塗膜の外観（光沢、汚染
性、ワレ等）を観察した。

評価判定基準 ◎　状態変化が全くなく、試験後の付着性も全く異状が
ない。

○　試験後の状態変化もなく、付着性も良好。

△　試験後の状態変化、付着性ともやや不良。

Ｘ　状態変化が著しく、試験後の付着性も著しく劣る。

（以下余白）各試験の結果、比較例５は重合性が著しく劣り、エマル
ションが得られなかったし、比較例４．７は凝固物が多
重に出来た。また比較例３は連続塗膜を形成せず以下の
試験は不可能であった。比較例１．２．６は性能が思い
のが認められ、実施例１〜９の水分散型樹脂組成物は優
れた付着性、耐凍害性、耐久性を有した塗膜を与えるも
のであることが認められた。

特許出願人　　水谷ペイント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、重合性官能基を２個以上有する多官能性単量体（単
量体（ａ））を０．２〜８重量％含む、少なくとも１種
のα，β−エチレン性不飽和単量体（単量体（ｂ））（
但し（ａ）＋（ｂ）の合計が１００重量％である）を全
単量体に対して固形分で３〜２５重量％のコロイダルシ
リカと３〜３０重量％の水性ウレタン樹脂の存在下に界
面活性剤を含む、水性媒体中で乳化重合して得られる水
分散型樹脂組成物。