JPH01286886A

JPH01286886A - 記録用シートの製造方法

Info

Publication number: JPH01286886A
Application number: JP63117849A
Authority: JP
Inventors: Shiyunichirou Koukichi; 向吉　俊一郎; Tsunefumi Yamori; 矢守　恒文; Shigekazu Shiku; 茂和珠久; Hiroyoshi Fujioka; 藤岡　弘斉
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水性インクによる記録適性に優れたシートに
関し、特に水性ペンによる筆記適性やインクジェット、
ペンプロッタ−等の水性インクを用いる各種プリンター
用としても優れた適性を有する記録用シートに関する。

（従来の技術）プラスチックフィルム、金属蒸着紙、金属箔、フィルム
ラミネート紙等は現在各分野で利用されているが、水性
インクによる記録適性に劣るため用途によっては問題が
生じる場合がある。

例えば、プラスチックフィルムはオーバーヘッドプロジ
ェクタ−（以下ＯＨＰと略す）で用いる投影用の記録用
シートとして広く使用されている。

プラスチックフィルム製のシートを用いると、ゼロック
スのような電子複写機によって容易に書籍、文献等から
文字や図面を複写して、ＯＨＰにより鮮明な投影像を得
ることができる。しかし、このような複写機による文字
や図面は一般に単色であり、視覚的に訴えるためには、
カラー化することが効果的である。

ところが、通常のポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックフィルムシートを用いる場合、カラー化のため
にはこの上に着色フィルムを貼り付けたり、油性ペンで
筆記、着色する必要があり、水性ペンや水性マーカーで
筆記、着色が出来ない難点があった。更に、水性インク
を用いるインクジェットプリンターや水性ペンプロッタ
−等でも十分な記録が得られない問題があった。

従来、電子複写機によるトナーの定着性や画像濃度を改
良するためにプラスチックフィルム上にポリエステル等
の樹脂を塗布したものがＯＨＰ用フィルムとして市販さ
れているが、このようなフィルムは水性インクでの筆記
性、乾燥性に劣り、吸収性、定着性が全くないという難
点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の如き問題点を解決し、つまり記録層が
耐水性を保持し且つ水性インキを用いた筆記具による筆
記性、吸収性、乾燥性、定着性に優れ、水性ペンや水性
マーカー、万年筆等による筆記、着色ができ、更に水性
インクを利用したインクジェ・ントプリンターやペンブ
ロンター等による優れた印字、印画が可能な記録用シー
トを提供することを目ｎ勺とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、支持体上に電離放射線硬化型の親水性モノマ
ー又は／及び親水性オリゴマー（プレポリマー）を親水
性の溶媒に溶解又は分散させた塗布組成物を塗布して塗
布層を設け、該塗布層の固形分濃度が１０〜９５重量％
の範囲にある状態で電離放射線を照射することにより記
録層を形成することを特徴とする記録用シートの製造方
法である。

（作用）本発明で用いる支持体については特に限定されず、プラ
スチックフィルム類、金属箔類、金属蒸着紙、フィルム
ラミネート紙、コーテツド紙、普通紙等が例示され、こ
れらの水性インクに対する記録性を改良することが出来
るが、特にＯＨＰ用として使用する場合は、透明性の点
から主にプラスチックフィルムが使用される。プラスチ
ックフィルムとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリカーボネート等を挙げることができるが、電子複写
機を使用する場合には、特にポリエステル、ポリサルフ
ォン、セルロースエステル、ポリアミド、ポリイミド等
の耐熱性に優れたフィルムを使用するのが望ましい。

本発明で使用される電離放射線硬化型の親水性の七ツマ
−及び親水性のオリゴマー（プレポリマー）は特に限定
するものではないが、具体的には下記の様なものが挙げ
られる。

（ａ）単官能のモノマー或いはオリゴマー（プレポリマ
ー）；（イ）　（メタ）アクリル酸や、ＣＨ，＋＝ＣＲ−Ｃｏ
ｏ・（Ｃ１ｌｚ　−ＣＩＩＲ−Ｃｏｏ）　、ｌ−１１（
１≦ｎ≦２０．Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表
される（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル
酸トリマー等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、又は
エチレン性不飽和ポリカルボン酸等で代表されるカルボ
キシル基を含有する単官能モノマー、及びこれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸
塩基を含有する単官能上ツマ−０（ロ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はア
ルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等で代表されるアミド基含有単官能モノマー。

（ハ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単官能上ツマ−１及びこれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸
塩基含有単官能上ツマ−０（ニ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
ＯＨ基含有単官能モノマー。

（ホ）グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基
含有単官能モノマー。

（へ）４級アンモニウム塩基含有単官能七ツマ−・（ト）親水性セグメント、例えばポリＮ−メチロールア
クリルアミド、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコール等の片末端に（メタ）アク
リロイル基を持つ親水性マクロモノマー。

（ｂ）多官能のモノマー又はオリゴマー（プレポリマー
）；（イ）エチルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピルアルコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピルアルコール
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アク
リレート等で代表される多価アルコール類と複数の（メ
タ）アクリル酸のエステル。さらに、ポリエーテルを骨
格として、両端にジイソシアネートを介在させて水酸基
を内含する（メタ）アクリレートを結合させたポリエー
テルウレタン（メタ）アクリレート。なお、上記ポリエ
ーテルは−（Ｍ−０）−の繰り返し単位を有するポリマ
ーであり、Ｍはメチレン基、ポリメチレン基、及びそれ
らの誘導体のいずれかであり、単一のものであっても良
いし２種以上が含まれていても良いが、炭素数が多くな
ると一般に親水性が低下するためメチレン基やエチレン
基が好ましい。

（ロ）Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド
。

（ハ）アクリルアミド若しくはアクリルアミド誘導体と
、グリオキザール等の（ジ）アルデヒド類とを触媒の存
在下で反応させることによって側鎖に放射線反応性の官
能基として少なくとも下記（１）弐（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）を複数個導入した天然又は合成の水溶性高分子化合物。

なお、天然の高分子化合物としては、カゼイン、ゼラチ
ン、澱粉系多糖類（デキストリン、可溶性澱粉、α化澱
粉、プリラン等）とその誘導体及びセルロース誘導体〔
ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース等〕がある。

また、合成高分子化合物としては、完全鹸化ないしは部
分鹸化のポリビニルアルコール等が挙げられる。

（ニ）（メタ）アクリロイル基、ハロアルキル（メタ）
アクリロイル基、Ｎ−メチロールアクリルアミドから選
ばれる少なくとも１種の官能基を複数個有するポリビニ
ルアルコール等。

これらのモノマー或いはオリゴマー（プレポリマー）は
単独でも使用できるし適宜混合して使用しても良いが、
硬化密度が高くなり過ぎると水性インキによる筆記性が
低下し、硬化密度が低過ぎると塗膜強度が低下し且つ耐
水性も低下してくるため、官能基の数や分子量等を考慮
して選択することが必要である。

これらのモノマー或いは／及びオリゴマー（プレポリマ
ー）は親水性の溶媒に溶解又は分散させて塗布組成物と
する。

親水性の溶媒としては水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等が例示される。

しかし、安全性や管理のし易さと云う点では水を使用す
るのが好ましい。また、これらのモノマー或いは／及び
オリゴマー（プレポリマー）は親水性の溶媒に溶解或い
は分散させても良いが、一般に溶解させた方が透明で強
固な塗膜が得られ易いので好ましい。

さらに、上記塗布組成物には必要に応じて、例えば帯電
防止剤、滑剤、分散剤、染料、顔料、アンチブロッキン
グ剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤また前
述した以外の電離放射線硬化型のモノマー或いは／及び
オリゴマー（プレポリマー）や非電離放射線硬化型樹脂
を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することも出来
る。

上記塗布組成物の濃度は電離放射線を照射する際に１０
〜９５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％となる
ように調整する。因みに、電離放射線を照射する際の濃
度が９５重量％より高いと水性インキの筆記性、定着・
乾燥性が著しく低下する。一方、１０重量％より低いと
電離放射線を照射した後に残存する親水性の溶媒の乾燥
に多大のエネルギーを必要とし、経済的に不利になるば
かりか、塗膜の強度や耐水性も低下しさらにはインキの
定着性も不十分となる。

本発明の記録層用塗布組成物は支持体の少なくとも片面
に塗布されるが、この場合の塗布手段は一般公知の、例
えばバーコーター、ロールコータ−、エヤーナイフコー
ター、グラビヤコーター等の塗工機が用いられる。

上記塗布組成物の塗布量は固形量で０．１〜２０ｇ７　
、ｆ、より好ましくは０．２〜Ｌｏｇ／％の範囲である
。因みに、０．１　ｇ／ｍ未満では本発明の所望とする
効果を得ることが難しく、２０　ｇ　／　ｒｄを越える
とその効果が飽和状態となり無意味である。

尚、支持体の塗布面は予め必要に応じてアンカーコート
処理、コロナ放電処理、放射線処理、プラズマ処理等に
よって前処理し、塗布面のぬれやすさを改良したり、記
録層の密着性を改良することができる。

本発明の方法では上述のようにして形成された塗布組成
物層を電離放射線の照射により硬化させるが、電離放射
線としては、例えば電子線、紫外線、α線、β線、β線
、Ｘ線等が挙げられる。α線、β線、γ線及びＸ線は人
体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが
容易で、工業的にもその利用が背反している電子線や紫
外線が好ましく用いられる。

電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜
２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．
１　Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、２０
Ｍｒａｄを越えるような照射は支持体、特に紙やある種
のプラスチックを劣化させる恐れがあるため好ましくな
い。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用
され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３０Ｏ
Ｋν程度が適当である。尚、電子線照射方式は、紫外線
照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気、着
色の問題がな（、さらに均一な架橋構造をとりやすいと
いった利点がある。

紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配
合する必要があり、例えばチオキサントン、ベンゾイン
、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキ
サントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン、Ｎ、Ｎ’−テトラ
エチル−４，４゛　　−ジアミノベンゾフェノン、１，
１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適
宜配合される。

尚、増悪剤の使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型
モノマー／オリゴマー（プレポリマー）に対して０．２
〜１０ｆｆｉ量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の
範囲で調節するのが望ましい。さらに、このような増感
剤に加えて硬化を促進するために、例えばトリエタノー
ルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジ
オクチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸ラウ
リル等の第三級アミン類を塗布組成物中の電離放射線硬
化型モノマー／オリゴマーに対して０．０５〜３重量％
程度配合することもできる。

紫外線照射用の光源としては、１〜５０個の紫外線ラン
プ（例えば数ｍｍＨｇから約１０気圧までの動作圧力を
有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ
、タングステンランプ等が用いられ、５０００〜８００
０　ｐ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　”程度の強度を有する紫外線
が好ましく照射される。

本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状
態で電離放射線が照射されるが、この際親水性の溶媒は
一部又は全部が蒸発することになるが、電離放射線を照
射後になお塗膜がべたつくようであれば、さらに乾燥工
程を設けて乾燥させることが好ましい。

本発明による製造方法で得られた記録用シートが水性イ
ンキによる記録性に優れ且つ耐水性を有する理由として
は必ずしも明らかではないが、以下のように想定される
。

即ち、親水性のモノマー或いは／及びオリゴマ−（プレ
ポリマー）は電離放射線の照射により重合及び架橋反応
を起こすが、この際、親水性の溶媒が存在するために架
橋反応によって架橋密度が高くなるのを程良く抑制し、
適度な架橋密度を有する親水性の網目構造が記録層に形
成されるものと推定される。さらに、親水性の溶媒は電
離放射線の照射によりその一部又は全部が瞬時に蒸発す
るが、この時記録層中に均一な微孔が形成されるものと
考えられる。このようにして形成された微孔を通じて、
水性インキは速やかに吸収され、親水性の網目構造内に
保持・定着するために、水性インキによる筆記性及び定
着・乾燥性に優れるものと考えられる。なお、この塗膜
は架橋構造を有しているので耐水性にも優れるものであ
る。

（実施例）以下に実施例を示し本発明をより具体的に説明するが、
勿論これらに限定されるものではない。

なお、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１〜５、比較例１〜４熱硬化性樹脂のアンカーコート処理を施したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）上に、下
記の混合塗布組成物を乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるよう
に塗布し、ついで電子線照射装置（エレクトロカーテン
ＣＢ１５０　　：［！Ｓｒ社製）を用いて５Ｍｒａｄの
電子線を照射して９種類の記録用シートを得た。

〔塗布組成物〕

アクリルアミド４０部、ポリエチレングリコールジアク
リレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ　；日本
化薬味製）１０部及び水２１部よりなる固形分濃度７０
％（含水率３０％）の塗布組成物（実施例１）。

アクリルアミド４０部、ポリエチレングリコールジアク
リレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ　；日本
化薬味製）１０部及び水５０部よりなる固形分濃度５０
％（含水率５０％）の塗布組成物（実施例２）。

アクリルアミド４０部、ポリエチレングリコールジアク
リレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００Ｄ＾；日本化
薬０１製）１０部及び水１１７部よりなる固形分濃度３
０％（含水率７０％）の塗布組成物（実施例３）。

実施例１と同様の塗布組成物を用い、実施例１と同様に
塗布した後、１００°Ｃで２分間乾燥し、水分を完全に
蒸発させた後、実施例１と同様にして電子線を照射した
（比較例１）。

アクリルアミド４０部、ポリエチレングリコールジアク
リレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ　ｉ日本
化薬味製）１０部及び水６６４部よりなる固形分濃度７
％（含水率９３％）の塗布組成物。なお、電子線照射後
もべたつきが残っていたために１００°Ｃで２分間乾燥
を行った（比較例２）。

下記（ｎ）式の構造を有する親水性のプレポリマー（Ｅ
ＮＴ２０００　　；関西ペイント■製）３０部、アクリ
ルアミド１０部、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ　、日本化薬味
製）１０（代ヰ４ｋ）部及び水５０部よりなる固形分濃度５０％（含水率５０
％）の塗布組成物（実施例４）。

実施例４と同様の塗布組成物を用い、実施例４と同様に
塗布した後、１００°Ｃで２分間乾燥し、水分を完全に
蒸発させた後実施例１と同様にして電子線を照射した（
比較例３）。

アクリル酸４０部、ポリエチレングリコールジアクＩＪ
　Ｌ／　−）　（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ　
；日本化薬ｅ＠製）１０部及び水５０部よりなる固形分
濃度５０％（含水率５０％）の塗布組成物（実施例５）
。

実施例５と同様の塗布組成物を用い、実施例５と同様に
塗布した後、１００°Ｃで２分間乾燥し、水分を完全に
蒸発させた後実施例１と同様にして電子線を照射した（
比較例４）。

以上の如くして得られた９種類の記録用シートにつき、
水性インクの筆記性、定着・乾燥性、耐水性、耐溶剤性
、塗膜強度についてそれぞれ以下の如き評価方法によっ
て評価を行い、その結果を表１に示した。

〔水性インクの筆記性〕

水性蛍光マーカー（コクヨ社製）を用いて記録用シート
に筆記し、はじきの有無を目視判定した。

◎：はじきを全く生じなかった。

○：僅かにはじきはあるものの実用上問題のないレベル
であった。

Δ：はじきがあり実用上問題のあるレベルであった。

×：はじきが著しく筆記が出来なかった。

〔水性インクの定着・乾燥性〕

水性蛍光マーカー（コクヨ社製）を用いて記録用シート
に筆記した後指で軽くこすり、定着するまでの時間を評
価した。

◎：５秒以内で定着していた。

Ｏ：６０秒以内に定着し、実用上問題のないレベルであ
った。

△：定着に６０秒〜１時間を要し実用上問題を残した。

×：１時間を越えても定着せず指でこすると記録がとれ
た。

〔耐水性〕

スポイトで３滴の水を記録層上に滴下し、ガーゼで拭き
取った後の記録層の損傷を評価した。

○：記録層に全く損傷がなかった。

×：記録層ごと全てが拭き取られた。

〔耐溶剤性）スポイトで３滴のエタノール及びトルエンを記録層上に
滴下し、ガーゼで拭き取った後の記録層の損傷を評価し
た。

○：記録層に全く損傷がなかった。

×：記録層ごと全てが拭き取られた。

〔塗膜強度］記録用シートの塗膜を指でこすり塗膜面の損傷を評価し
た。

○：指で強くこすっても全く損傷がなかった。

Δ：指で強くこすると塗膜面が若干傷ついた。

（備考）表１の■〜■は下記の通り。

■；水性インキの筆記性 ■；水性インキの定着・乾燥性 ■；耐水性 ■；耐溶剤性〔（イ）＝エタノール、　（ロ）＝トルエ
ン〕 ■；塗膜強度（効果）本発明による記録用シートは表１から明らかなように、
水性インクの筆記性、定着・乾燥性に優れ、且つ耐水性
、耐溶剤性、塗膜強度にも優れた記録層を有する記録用
シートであり、又油性ペンによる筆記においても優れた
筆記性、定着性を有するものであった。

さらに、本発明による記録用シートに水性ペン、水性マ
ーカー及び油性ペンで筆記したものをＯＨＰを用いてス
クリーンに投影したところ鮮明且つコントラストの高い
投影像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に電離放射線硬化型の親水性モノマー又
は／及び親水性オリゴマー（プレポリマー）を親水性の
溶媒に溶解又は分散させた塗布組成物を塗布して塗布層
を設け、該塗布層の固形分濃度が１０〜９５重量％の範
囲にある状態で電離放射線を照射することにより記録層
を形成することを特徴とする記録用シートの製造方法。
（２）塗布層の固形分濃度が２０〜７０重量％の範囲に
ある状態で電離放射線を照射する請求項（１）記載の製
造方法。