JPH0128344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄系悪臭成分の総称である全還元
性硫黄（TRS）成分の連続分析法に関する。

TRS成分とは、硫化水素（H₂S）、メチルメル
カプタン（CH₃SH）、ジメチルスルフイド
（CH₃SCH₃）ジメチルジスルフイド（CH₃SCH₃）
等の還元性硫黄成分の総称である。このような
TRS成分の連続分析法には、一般に、感度が高
いこと、共存ガスによる影響（妨害）が少ないこ
と、長期間にわたり安定した測定が可能であるこ
と等の条件が要求される。

大気又は排ガス中のTRS成分の代表である
H₂Sを分析する方法としては、 (a) メンブランフイルター法……大喜多敏一、
「大気汚染」、２、423（1961） (b) モリブデン青法……大草寛他、「環境の有害
物測定法」、307、労働科学研究所（1957） (c) よう素滴定法……JIS K0108 (d) メチレンブルー法……JIS K0108 (e) 検知管法……JIS K0108 等の方法が知られている。しかし、いずれの方法
も、連続分析ができないこと、検知管法を除いて
いずれも湿式法のために試薬の調製、管理、さら
には熟練技能が要求されること、これらの方法の
中にはO₃、SO₂等が共存すると妨害を受けるもの
があること等の欠点がある。

さらに、H₂S、CH₃SH、CH₃SCH₃等の分別分
析法としては、環境庁告示第９号に示されている
炎光光度検出器（FPD）を利用するガスクロマ
トグラフ法があり、感度が高く、分別分析が可能
である等の利点があるが、連続分析ができないこ
と、液体酸素が必要であること、操作が煩雑で熟
練を要すること等の欠点がある。

また、TRS成分の分析法として、高温でTRS
成分をSO₂に酸化し、SO₂として連続分析する方
法がある。しかし、以下で検討するように、1000
℃以上の高温にしないと、式 SO₂＋1/2O₂SO₃ の反応が左方へ充分に偏つていないこと、1000℃
以上にしてもSO₂の数％に相当するSO₃の生成は
避けることができないこと、さらには試料ガスの
温度を1000℃以上にするには反応管及び触媒層の
温度を更に高くする必要があるが、そのために触
媒の劣化が進みやすく、加熱炉の耐久性に問題が
あること等の欠点がある。

したがつて、本発明の目的は、上述のような欠
点を有せず、高感度で、共存ガスによる妨害がな
く、長期間安定して測定可能であるTRS成分の
連続分析法を提供することである。

他の目的は、500℃以下の低温でNH₃等の妨害
ガス成分を完全に分解し且つTRS成分を100％近
い変換効率でSO₂に変換することができるTRS／
SO₂変換器を提供することである。

これらの目的は、本発明により、TRS成分を
含むガスを、加熱された酸化触媒層に通して
TRS成分をSO₂、SO₃等の硫黄酸化物（以下、
SOxという）に変換し、次いで生じたガスを還元
剤層に通してSOx中のSO₃成分を選択的にSO₂に
変換させることによつて達成される。

本発明者は、TRS成分含有ガスを加熱された
酸化触媒層に通した後、生じたガスを高いSO₃／
SO₂変換効率を有する選択的還元剤層に通すなら
ば、酸化反応段階をも含めて、500℃以下の低温
で、95％以上、さらにはほぼ100％のTRS／SO₂
変換効率が得られることを見出し、本発明を完成
した。このことは、前述したように、相当に高温
で酸化触媒を用いてTRS成分をSO₂に変換しても
SO₃の生成を避けることができず、しかもSO₃の
生成量を５％以下にするためには1000℃以上の高
温が必要であるという事実からみて、驚くべきこ
とである。さらに、本発明の方法によれば、
NH₃等の妨害共存ガスはN₂やN₂Oに変換され、
約100％の効率で無害化できることがわかつた。
このように、SO₃／SO₂の変換は実質上100％の
効率で行なわれると同時にNH₃等の妨害共存ガ
スの無害化が実質上完全に行なわれる結果、高感
度なTRS成分の分析が可能となり、しかもその
連続化が可能となつた。

本発明においては、TRS成分を含むガスは、
まず酸化触媒層を充填した加熱された酸化反応帯
域に導入され、これによりTRS成分はSOxに変
換される。酸化反応帯域は、電気抵抗加熱炉のよ
うな加熱炉内に装入された石英、パイレツクス等
でできたガラス管より構成できる。酸化反応帯域
は、少なくとも300℃、好ましくは320〜500℃程
度の温度に加熱される。500℃以上の高温ももち
ろん使用できるが、本発明の方法によれば500℃
程度の温度で既にほゞ100％TRS／SO₂変換効率
が得られるので、500℃よりも高い温度の使用は
必要でない。

酸化反応帯域に充填された酸化触媒層を構成す
る酸化触媒としては、微細状の各種形状の不活性
担体に担持させた白金、パラジウム、ロジウム、
五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等を用いる
ことができる。不活性担体としては、例えば、α
−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、トリア等の金属酸化物、けいそう土、ク
レー等があげられる。特に好ましい触媒は、γ−
アルミナに担持した白金である。これらの酸化触
媒は、通常の方法、例えば含浸法により製造する
ことができる。

酸化触媒層は、ガス空間速度（GHSV）が約
40000まで、好ましくは約30000までであるように
形成される。

酸化反応帯域を出たSOx含有生成物ガスは、次
いで、高いSO₃／SO₂変換効率を有する還元剤層
を充填した加熱された還元反応帯域に導入され、
これによりSOx中のSO₃はSO₂に選択的に変換さ
れる。還元反応帯域は、電気抵抗加熱炉のような
加熱炉に装入した石英、パイレツクス等できたガ
ラス管であつてよい。還元反応帯域は、少なくと
も300℃、好ましくは320〜500℃程度の温度に加
熱される。還元剤層は、GHSVが10000〜1000で
あるように形成される。

SOx中のSO₃をSO₂に選択的に変換させる還元
剤としては、例えば特開昭55−32758号に記載の
ような炭素材料である。このような炭素材料とし
ては、活性炭、グラフアイト、カーボンブラツク
等があげられる。このような炭素材料よりなる還
元剤を用いるとSO₃成分は、式 SO₃＋Ｃ→SO₂＋COx（ｘ＝１又は２） の反応によりSO₂に変換される。上記のような炭
素材料には、シリカゾル、アルミナゾル又はセメ
ント等の無機結合剤を添加して所望の形状に成形
し、強度を与えてもよく、また上記還元反応を促
進させるためにニツケル、鉄等の触媒活性金属を
添加してもよい。

また、炭素材料は、ある場合には低温でSOxを
吸着したり、また高温では共存酸素により消耗す
ることがあり得るので、還元反応帯域は、上記の
ように320〜500℃の温度に担持することが好まし
い。

さらに、本発明の還元剤としては、難燃化及び
活性化処理を施した炭素材料を用いることができ
る。このような還元剤は本件出願人の特許出願に
係る特願昭54−93423号（特開昭56−17639号）に
記載されている。このような難燃性で活性化され
た還元剤は、(イ)炭素材料にりん酸及びこれと反応
して高耐熱性無機化合物を生成し得る水溶性金属
塩（例えば、アルミニウム、カリウム又はマグネ
シウム塩）の混合液を含浸させ、次いで含浸され
た炭素材料を不活性ガス雰囲気中で500〜1000℃
の温度で加熱すること、 (ロ)上記炭素材料を酸化性を有する酸（例えば、
混酸、硝酸又は熱濃硫酸）で処理した後、不活性
ガス雰囲気中で300〜700℃の温度で加熱すること
によつて（上記(イ)と(ロ)の工程を逆にして実施して
もよい）製造することができる。このように処理
された炭素材料は、SO₃／SO₂変換活性が高く、
難燃性、即ち耐久性が大きく、寿命が長く、本発
明において特に有益である。

本発明の好ましい実施態様によれば、酸化反応
帯域と還元反応帯域は同じ反応管内に隣接して設
け、同一の温度で酸化、次いで還元を連続して実
施することができる。この場合には、酸化触媒に
よる還元剤の酸化を回避するために、触媒を担持
してない担体を両帯域の間に介在させる。

上記のようにして還元剤層から出たガス流出物
中のSOxは実質上全部がSO₂である。

このガス流出物は、次いでSO₂ガス分析計に導
かれ、これによりTRS成分がSO₂として分析され
る。SO₂ガス分析計としては例えば取扱、保守の
容易な高感度非分散形赤外線式（NDIR）SO₂ガ
ス分析計等が用いられる。

したがつて、本発明の基本構成を図式的に示せ
ば、第１図に示す通りである。ここで、試料ガス
は、TRS／SOx変換器２１に導入され、その流
出ガスは次いでSO₃／SO₂変換器２２に導入さ
れ、次いでSO₂ガス分析計２３に導入される。こ
のような構成によれば、500℃以下の低温で95％
以上のTRS／SO₂変換効率が得られ、さらに
NH₃等の妨害共存ガスをほゞ100％の効率で無害
化することができ、したがつて高感度SO₂分析分
析計と組合せることによつて前述した要件を満す
優れたTRS成分の連続分析が可能となる。

以下、本発明を具体例によつてさらに例示す
る。

まず、比較のために反応 SO₃＝SO₃＋1/2O₂の化学平衡（SOx≪O₂） を第２図に示す。全ガス圧1atm、O₂＝20容量％
のときのデータである。第２図から明らかなよう
に、高温で酸化触媒を用いてTRS成分をSO₂に変
換すると、生成したSO₂と共存するO₂とによつて
SO₂＋1/2O₂＝SO₃の反応が起り、平衡組成に近
い量のSO₃の生成を避けることができず、そして
SO₃生成量を５％以下にするには1000℃以上の高
温が必要であることがわかる。

以下の実施例において、TRS／SO₂変換効率は
次式により計算した。

Ｘ／SO₃変換効率（％） ＝SO₂測定値（ppm）／ｙ（ppm）×100 ここでＸ＝TRS（H₂S、CH₃SH…など）。

ｙ＝モデルガス中のTRS成分濃度。ジメチル
スルフイド（CH₃SSCH₃）等は実際のガス濃度
×2.0をTRS成分濃度として用いる。

また、NH₃分解効率は次式により計算した。

NH₃分解効率（％） ＝入口NH₃濃度−出口NH₃濃度（ppm）／入口NH₃濃度（PP
m）×100 実施例 １ 日本特殊陶業製の30φ×8.5^Lγ−アルミナ付き
コージエライト・ハニカム担体を用い、通常の方
法によりヘキサクロロ白金酸溶液を含浸させ、乾
燥し、次いで水素で還元することによつて0.5重
量％のPtを担持してなる酸化触媒を調製した。
また、還元剤としては、特願昭54−93423号（特
開昭56−17639号）に記載されている難燃化及び
活性化処理を施した炭素材料B₁〓〓を使用した。

これらの酸化触媒及び還元剤を第３図に示すよ
うな実験装置に組み込み、本発明の効果を試験し
た。この試験は、バランスガスとして窒素を用
い、硫化水素（H₂S）又はメチルメルカプタン
（CH₃SH）を含む標準ガスと空気とから所定濃度
のH₂S及び（又は）CH₃SHを含むモデル空気を
調製し、このモデル空気を酸化触媒層に通して硫
黄化合物をSOxに変換し、次いで還元剤層に通し
てSOx中のSO₃をSO₂に変換し、これをSO₂ガス
分析計により定量することからなる。

まず、窒素ガス中に約5000ppmのH₂Sを含む
H₂S／H₂標準ガスボンベ１、同じ濃度のCH₃SH
を含むCH₃SH／N₂標準ガスボンベ２及び空気ボ
ンベ３からそれぞれのガスを供給し、スタンダー
ド・テクノロジー(株)製の多成分標準ガス発生器４
において所定濃度のH₂S及び（又は）CH₃SHを
含む空気が調整される。次いで、硫黄含有空気は
石英反応管に導入される。一方、反応管には、約
500ppmの濃度を含むNH₃／N₂標準ガスボンベ５
から定流量バルブとフロート式の流量計を用いて
一定流量でアンモニア含有ガスが導入され、目的
とするモデル空気が調製される。この硫黄化合物
及びアンモニアを含むモデル空気は、約２mmφの
α−アルミナ球を充填したガス混合層１１におい
て充分に混合され、次いで酸化触媒層６へ導入さ
れる。酸化触媒層６は、電気抵抗加熱炉１０によ
つて所定の温度に加熱される。酸化触媒層６で
NH₃は大部分がN₂とH₂Oに、そしてH₂S及び
CH₃SHはSOx、H₂O、CO₂に変換される。酸化
触媒層６からの流出ガスは、次いで一定の条件に
保持された還元剤層７においてSOx中のSO₃が選
択的にSO₂に変換される。還元剤層７は、電気抵
抗加熱炉１０′により所定の温度に加熱される。
酸化触媒層６及び還元剤層７の温度は、熱電対８
により測定され、所定の値に制御される。NH₃
の分解、TRS／SO₂変換を経たモデル空気は
NDIR−SO₂ガス分析計９に導入され、SO₂濃度
が測定される。

(A) 上記の実験装置と操作に従い、下記の実験条
件を用い、酸化触媒層の温度を変えてH₂S／
SO₂変換効率（％）を測定した。

ガス流量 ２／min ガス組成 H₂S＝20ppm NH₃＝50ppm O₂＝18容量％ N₂＝残り 酸化触媒層 GHSV＝20000 還元剤層 GHSV＝5000 温度＝420℃ 得られた結果を第４図に示す。

(B) 次に、下記の実験条件を用い、酸化触媒層温
度を変えてCH₃SH／SO₂変換効率（％）を求
めた。

ガス流量 ２／min ガス組成 CH₃SH＝20ppm NH₃＝50ppm O₂＝18容量％ N₂＝残り 酸化触媒層 GHSV＝20000 還元剤層 GHSV＝5000 温度＝420℃ 得られた結果を第５図に示す。

(C) さらに、下記の実験条件を用い、酸化触媒層
温度を変えてTRS／SO₂変換効率（％）を求め
た。

ガス流量 ２／min ガス組成 H₂S＝20ppm CH₃SH＝20ppm NH₃＝50ppm O₂＝18容量％ N₂＝残り 酸化触媒層 GHSV＝20000 還元剤層 GHSV＝5000 温度＝420℃ 得られた結果を第６図に示す。

(D) 次に、下記の条件を用い、酸化触媒層温度を
変えてNH₃分解効率（％）を求めた。NH₃濃
度は検知管を用いて測定した。

ガス流量 ２／min ガス組成 NH₃＝50ppm O₂＝18容量％ N₂＝残り 酸化触媒層 GHSV＝20000 還元剤層 GHSV＝5000 温度＝420℃ 得られた結果を第７図に示す。

これらの結果から、0.5重量％Pt担持ハニカム
触媒をGHSV20000の条件で使用すると、約350
℃以上の温度で95％以上〜ほゞ100％のTRS／
SO₂変換効率と約100％のNH₃分解効率が得られ
ることがわかる。

実施例 ２ 酸化触媒層と還元剤層を第８図に示すような配
置で組合せて、酸化触媒層のGHSVの変化によ
るTRS／SO₂変換効率を求める実験を行なつた。
第８図において、３１はガス混合層、３２は酸化
触媒層、３３は酸化触媒層３２と還元剤層３４と
の接触界面における酸化触媒による還元剤の酸化
反応を避けるために挿入された、触媒を担持して
ないハニカム担体、３５は熱電対、３６は内径
30φの石英反応管である。酸化触媒は、実施例１
のものと同一であり、各実験条件（GHSV）に
合せて形状を整え、使用した。例えば、GESV＝
10000に対しては30φ×17^Lである。

実験条件は、次の通りであつた。

ガス流量 ２／min ガス組成 H₂S＝20ppm CH₃SH＝20ppm NH₃＝50ppm O₂＝18容量％ N₂＝残り 酸化触媒層 温度＝400℃ 還元層 GHSV＝5000 温度＝420℃ 得られた結果を第９図に示す。

この結果から、触媒及び触媒使用条件を適当に
選定すれば、500℃以下に設定された１台の変換
器（加熱炉）を用いて高いTRS／SO₂変換効率が
得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基本構成図である。第２図
は、反応SO₂＋1/2O₂の化学平衡を示すグラフで
ある。第３図は、本発明を例示するために用いた
実験装置の概略図である。第４図は、酸化触媒層
温度とH₂S／SO₂変換効率を示すグラフである。
第５図は、酸化触媒層温度とCH₃SH／SO₂変換
効率を示すグラフである。第６図は、酸化触媒層
温度とTRS／SO₂変換効率を示すグラフである。
第７図は、酸化触媒層温度とNH₃分解効率を示
すグラフである。第８図は、酸化触媒層と還元剤
層との組合せの一例を示す概略図である。第９図
は、酸化触媒層のGHSVとTRS／SO₂変換効率
を示すグラフである。 ６……酸化触媒層、７……還元剤層、８……熱
電対、１０，１０′……加熱炉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス中の硫黄系悪臭成分（H₂S、CH₃SH等
   のTRS成分）をSO₂に変換することによりSO₂と
   して分析する方法において、ガス中の硫黄系悪臭
   成分を酸化触媒を用いてSOXに変換し、次いで
   高いSO₃／SO₂変換効率を有する還元剤により
   SOX中のSO₃を選択的にSO₂に変化した後、SO₂
   を分析することを特徴とし、前記酸化触媒による
   酸化反応帯域と還元剤による還元反応帯域を隣接
   して設け、320〜500℃の範囲内温度で酸化、次い
   で還元を連続して行うことを特徴とする硫黄系悪
   臭成分の分析法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の分析法におい
   て、酸化触媒は不活性担体に担持された白金、パ
   ラジウム、ロジウム、五酸化バナジウム又は三酸
   化モリブデンであることを特徴とする分析法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の分析法におい
   て、酸化触媒は白金を担持したアルミナよりなる
   ことを特徴とする分析法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の分析法におい
   て、還元剤は炭素材料であることを特徴とする分
   析法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の分析法におい
   て、炭素材料は活性炭、グラフアイト又はカーボ
   ンブラツクであることを特徴とする分析法。 ６ 特許請求の範囲第４又は５項記載の分析法に
   おいて、炭素材料は難燃化及び（又は）活性化処
   理されたものであることを特徴とする分析法。