JPH01281195A - Ｐｖａ高含水ゲル、微生物包埋高含水ゲル及び有機物類含有廃水の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は均一な微細網目構造を有するポリビニルアルコ
ール高含水ゲル、該ゲルの微細網目間に微生物を包埋す
る微生物包埋高含水ゲル、並びに該微生物を包埋するゲ
ルと有機物類含有廃水、特にフェノール類含有廃水とを
接触させて廃水の浄化を行う方法に関する。

〈従来の技術及びその欠点〉 ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）ゲルの製法
または該ＰＶＡゲルに微生物を包埋させたゲルの製法に
ついては、従来から種々の方法が知られている。これら
の内ポリビニルアルコール水溶液の凍結・脱水によるか
、または凍結・解凍を支援することによる高強度のゲル
の製法については、先に提案されている（特開昭５８−
３６６３０号、同５９−５６４４６号）、、これらの方
法による場合は、水不溶性の高強度高含水ゲルが得られ
るが、これらの方法で得たゲルは、均一な微細網目構造
のゲルを得るに至らず、その網目巾は数１０μｍのもの
を多く含む巾広のものである。

また該ゲルに微生物を包埋する方法についても先に提案
されている（特開昭５７−１４１２９２号。

同４８−４７４９２号）、シかし、これらの方法で得た
包埋ゲルは酵母等の５〜１０μｍと比較的大きな菌体を
包埋する場合は、よく包埋され漏出が少ないが、メタン
生産菌等の数μｍのバクテリヤを包埋する場合には漏出
がおこるという欠点がある。

なお、上記公開公報明細書中にはゲルの製造時にゲル化
を阻害しない物質として寒天、ゼラチン等を添加しても
良いと記載されるが、これらの添加物はあくまで、ゲル
化を阻害しない物としての添加の可能性を記したもので
あり、これらの明細書中には、実際に本頴でいう均一な
微細網目構造のゲルを得たことが示されてはいないし、
またこの微細網目構造間隙に微生物を包埋させ得ること
についても開示されてはいない。また、これを用いる有
機物特にフェノール類含有排出の浄化についても全く開
示されていない。

石油精製場の流動接触分解装置は比較的重質の石油類を
流動状態の触媒により接触分解して。

主にガソリン原料を得る装置である。この装置において
、触媒粒子表面に付着した炭化水素類を除去するための
スティームストリッピング時のスチーム、分解生成物の
蒸留を行なう際に蒸留効率を上げるために蒸留塔内に導
入するスチーム等に起因する廃水、または生成物の収容
タンクのタンク底水による廃水等にはフェノール類が数
１０〜数１００ｍｇ／１２以上、たとえば５００ｍｇ／
Ｑ以上、場合によっては１０ｇ／Ｑ以上含有されており
、これらの廃水を浄化する方法は、従来必ずしも効果的
ではないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課運〉 本発明の目的は、有機物類含有廃水、特にフェノール含
有廃水である石油精製工場の流動接触分解装置又は流動
接触分解製品収容タンクからの廃水等を浄化することの
可能なＰＶＡ高含水ゲル、微生物包埋高含水ゲル及びそ
の浄化方法を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、（ｉ）ケン化度９５モル％以上。

粘度平均重合度１，５００以上のポリビニルアルコール
５〜２５ｗｔ％および（ｉｉ）多糖類またはタンパク質
０．０１〜５ｗｔ％を含有し、網目巾２〜３μ膿の均一
な微細網目構造を有するポリビニルアルコール高含水ゲ
ルが提供される。

また本発明によれば（ｉ）ケン化度９５モル％以上、粘
度平均重合度１，５００以上のポリビニルアルコール５
〜２５ｗｔ％および（ｉｉ）多糖類またはタンパク質０
．０１〜５ｗｔ％を含有し、網目巾２〜３μｍの均一な
微細網目構造を有する、ポリビニルアルコール高含水ゲ
ルの該網目間隙に微生物を包埋することを特徴とする微
生物包埋高含水ゲルが提供される。

さらに本発明によれば、（ｉ）ケン化度９５モル％以上
、粘度平均重合度１，５００以上のポリビニルアルコー
ル５〜２５ｗｔ％および（ｉｉ）多糖類またはタンパク
質０．０１〜５ｗｔ％を含有し、網目巾２〜３μｌの均
一な微細網目構造を有するポリビニルアルコール高含水
ゲルの該網目間隙に微生物を包埋する微生物包埋高含水
ゲルに有機物類含有廃水を接触させて該有機物類を除去
することを特徴とする有機物類含有廃水の浄化方法が提
供される。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のＰＶＡ高含水ゲルは、特定のＰＶＡ（以下（ｉ
）成分とする）と多糖類又はタンパク質（以下（ｉｔ）
成分とする）とを含有し、網目巾２〜３μＩの均一な微
細網目構造を有する。ここで網目巾とはポリマーにより
形成される間隙の巾を示す、前記（ｉ）成分であるＰＶ
Ａのケン化度は９５モル％以上、好ましくは９８モル％
以上であることが望ましく、該ケン化度が９５モル％未
満では高強度なゲルが得られないので使用できない。ま
たＰＶＡの粘度平均重合度は１，５００以上、好ましく
は１，８００以上であることが望ましく、該粘度平均重
合度が１，５００未満では、高強度なゲルが得られない
ので使用できない。更に前記（ｉｉ）成分である多糖類
またはタンパク質としては、例えば寒天、カラゲナン、
コンニャク、ゼラチン、カードラン、ＣＭＣ，カゼイン
等の比較的分子量の大きい天然の多糖類またはタンパク
質を挙げることができ、特に寒天、カラゲナン、ゼラチ
ン、コンニャク等を好ましく挙げることができる。更に
また前記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分夫々のＰＶＡ高含水
ゲル中における含有割合は、（ｉ）成分であるＰＶＡが
５〜２５ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２０ｗｔ％で
ある。この際（ｉ）成分の量が５ｗｔ％未満では強度が
充分なゲルが得られず、また２５ｖｔ％を越えると、水
溶液が十分に均一に分散されず、均質な微細網目構造を
得ることができない。（ｉｆ）成分である多糖類又はタ
ンパク質の含有割合は０．０１〜５ｗｔ％であり、好ま
しくは０．１〜１．０ｗｔ％である。この［（ｉｉ　）
成分の量が０．０１ｗｔ％未満では、網目重数１０μ履
の粗大な網目構造が生成し、微生物等を包埋する場合、
漏出率が増大する。また５ｖｔ％を越える場合は、ゲル
の強度が低下し、均質な網目構造が得られないので前記
（ｉ）成分及び（ｎ）成分は夫々前記含有割合範囲にて
使用する必要がある。

本発明のＰＶＡ高含水ゲルを製造する方法の例は以下の
通りである。

即ち、例えば粉末状ＰＶＡを蒸留水に添加し撹拌後、多
糖類またはタンパク質を添加し、オートクレーブ内で好
ましくは温度１２０〜１６０℃、圧力１．２〜２　ｋｇ
／ａＪ程度の高温・加圧下で約２０〜６０分間撹拌し、
均一な濃度の水溶液とするが、前記撹拌操作によって空
気が巻き込まれる場合が生じるので、放置冷却後、再度
約９０〜１１０℃で撹拌せずに加熱し常圧または減圧下
に脱気することが望ましい。次に、該水溶液を冷却する
前に所望の形状・大きさの型枠に流し込み、冷凍庫に収
容し一１５℃以下、好ましくは−２０〜−４０℃に冷却
し凍結する。温度が高いと高強度の高含水ゲルが得られ
ないので好ましくない。

次いで凍結後、系を減圧して脱水を行なう方法等により
網目１１１２〜３μＩの均一な微細網目構造を有するＰ
ＶＡ高含水ゲルを製造することができる。

この際の減圧度は特に限定されないが一般に１０ｍｍＨ
ｇ以下、好ましくは、０．１〜１ｍｍ＋Ｈｇであること
が望ましく、また脱水率（凍結体の重量減少率）は通常
５ｗｔ％以上、好ましくは５〜３０ｗｔ％であることが
望ましい。脱水率が少ないと高強度なゲルが得られない
ので好ましくない。

また前記凍結後脱水工程を経ずに、凍結体を０℃以上た
とえばＯ℃〜常温に放置、解凍し、解凍後また同様に冷
却・解凍をくり返す方法、たとえば合計の凍結・解凍の
回数を２〜１０回程度にする方法等を用いることもでき
る。この際前記凍結・解凍回数が少ないと得られるゲル
が軟質となり、また前記回数が１０回を越える場合は、
経済的に不利となるので好ましくない。

なお、上述の方法例において、（ｉ）成分のＰｖＡと（
ｉｉ）成分の多糖類またはタンパク質の量を調節するに
は、例えば凍結・脱水を行なう場合には、脱水率により
除去される水分を考慮して初めの濃度を設定することが
望ましい。また凍結・解凍の反復を行なう場合には、得
られるゲル中の成分濃度が変化しないように調整するこ
とが好ましい。

なお本発明において、ゲル化を阻害しない範囲内で不活
性な任意添加物を添加することも可能である。

また本発明では前記微細網目構造を有するＰＶＡ高含水
ゲルの該網目間隙に微生物を包埋することにより微生物
包埋高含水ゲルを得ることができる。添加含有する前記
微生物の種類は特に限定されず、バクテリヤ、酵母等を
使用することができるが、好ましくは平均径が約１〜３
μｍのバクテリヤ等を有効に用いることができ、特にメ
タノバクテリウム属に代表されるメタン生産菌等を使用
することが望ましい。該メタン生産菌は汚泥中に生育し
ており、これを分離して使用することができる。

本発明において、前記微生物包埋高含水ゲルを製造する
方法としては、例えば前記（ｉ）成分および（ｉｉ）成
分の水溶液を高温・加圧の条件下で得た後、該水溶液が
流動性を保つ温度以上、４０℃以下に冷却し、次いで添
加物を添加して、静かに均一に混合・撹拌する。その後
、前記ＰＶＡ高含水ゲルの製造法と同様に凍結・脱水ま
たは凍結・解凍をくり返す方法等を挙げることができる
。なお、微生物を添加する際は雑菌の混入を防止するよ
うに無菌的に行なうことが望ましい。

また本発明では、前記微生物包埋高含水ゲルに有機物類
含有廃水を接触させることにより該有機物類を除去し、
前記廃水を浄化することができる。

浄化方法としては１例えば前記微生物包埋高含水ゲルを
任意の形状に裁断し、平均径約１〜３０ｍｍ、好ましく
は３〜１５ｍｍのサイコロ状又は粒状等とし、空筒また
はドラム等に充填して、浄化すべき有機物類含有廃水を
Ｏ℃〜３０℃、一般には常温付近で流通させて接触させ
る方法又は撹拌槽中に該微生物包埋高含水ゲルと廃液と
を混合し、ゆっくり撹拌して両者を接触させる方法等を
用いることができる。

本発明において浄化可能な廃水としては、各種工場廃水
、生活廃水等中に有機物類が含有される廃水１例えばＣ
ＯＤ濃度が１０ｍｇ／Ｒ以上、好ましくは１００〜５０
０ｍｇ／　ｆｌ程度の廃水を浄化することができ、本発
明では特にフェノール類が含有される廃水、具体的には
、石油製造工場の流動接触分解又は流動接触分解製品収
容タンクからのフェノール類含有廃水を有効に浄化する
ことができる。

本発明の浄化方法において、排水の流通を長期間継続す
ると、包埋している微生物の活性が低下する場合がある
が、この場合は、排水の流通を停止または停止せずに、
例えばコーンスターチ、グルコース、糖密等の栄養源を
含む水溶液を添加することにより、賦活させることがで
きる。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて１本発明をさらに詳しく説明する
。

大庭何よ 容量４２Ｑのオートクレーブにケン化度９９．８５モル
％、粘度平均重合度１７５０のＰ　Ｖ　Ａ１４．５ｗｔ
％、寒天粉末０．５ｗｔ％および蒸留水８５ｗｔ％を添
加した。次いで１２１℃、圧力１２ｋｇ／ｃＪで３０分
間撹拌混合した後、２０分間放置し、脱気した。

外置後約６０℃となった時にこの水溶液を３０ａｍＸ４
０ｃｍＸ０．７０ｍ　（たてＸ横×深さ）の箱型容器に
注入して常温になるまで放置した。該容器を減圧装置付
き冷凍庫に収容して一３５℃で冷却し凍結させた。凍結
後減圧装匠を作動し、系を約０．ｌｍｍＨｇで２４０分
間保持し、脱水率を５０％となるように減圧脱水した。

その後該容器を取り出し室温にて放置することによりゲ
ルが得られた。得られたゲルは水に不溶である。該ゲル
の割断面を走査電子顕微鏡で測定したところ、網目巾２
〜３μｍの微細網目構造が全体に均一に存在しているこ
とが判った。該ゲルの凍結割断面の拡大図を第１図に示
す。

■４ 実施例１において、寒天粉末に代えて、カラゲナンを用
いた以外は、同一の条件でゲルを製造した。

得られたゲルは実施例１と同様に水不溶性である。また
網目巾も２〜３μｍの微細網目構造が全体に均一に存在
していた。

叉胤銖主 実施例１において、寒天粉末に代えて、ゼラチンを１．
０ｗｔ％使用した以外は同一の条件でゲルを製造した。

得られたゲルは実施例１と同様に水不溶性である。また
網目巾も２〜３μｍの微細網目構造が全体に均一にはり
めぐらされていた。

叉胤五± 実施例１において、寒天粉末に代えて、コンニャク粉を
２．０ｗｔ％使用した以外は同一の条件でゲルを製造し
た。

得られたゲルは実施例１と同様、水不溶性である。また
網目巾も２〜３μｍの微細網目構造が全体に均一にはり
めぐらされていた。

よ笠盤工 実施例１において、寒天粉末を使用しないで同様にゲル
を製造した。

得られたゲルは水不溶性であるが、網目構造の網目巾が
１〜３０μｍの網目がランダムに幅広く分布し、不均一
であった。該網目構造を第２図に示す。

失立且旦 容量４２ｆｌの消毒したオートクレーブ中にケン化度９
９．８５モル％、粘度平均重合度１７５０のＰＶＡ１４
．５ｗｔ％、寒天粉末０，５ｗｔ％および蒸留水８５．
０ｗｔ％を添加した０次いで１２１℃、圧力１．２ｋｇ
／ｃｄで３０分間撹拌混合した後、２０分間放置した。

静置後４０℃となった時にメタノバクテリウム属の菌体
５０ｗｔ％を添加混合した。

なお、前記菌体は嫌気性汚泥から分離した菌体をあらか
じめフェノール０，１２５ｖｔ％含有の培地を用いて馴
化培養し、培養液を遠心分離して得たものを用いた。

菌体を混合した溶液を３０＞　Ｘ４０Ｃ！ｌ　Ｘ　Ｏ，
７Ｃ！ｍ（たて×横×深さ）の箱形に注入し、減圧装置
付き冷凍庫に収容して、−３５℃で冷却し、凍結させた
。凍結後、０．１ｍ＋ａＨｇに減圧して、脱水を行った
ところ、菌体が包埋されたゲルが得られた。

該ゲルの走査顕微鏡による割断面図を第３図に示す。第
３図から明らかなように、微細網目構造内には、均一に
菌体が包埋されていた。該ゲルを約０．７Ｃ！Ｉ　Ｘｏ
、７（１１Ｘｏ、７（！ｌ　（たて×横Ｘ高さ）の立方
体型に裁断し、これを直径１５０１＋、高さ７０ａｍの
円筒に充填して、バイオリアクターを製造した。

該バイオリアクターに常温でフェノール濃度３００ｍｇ
／Ｉｃ０Ｄ濃度５５０ｎａ：／Ｑの石油精製工場からの
廃水を空間速度（ＳＶ）＝０．５で流通させた。１０日
経過後、出口側浄化水のフェノール感度及びＣｏＤｌ１
度を測定したところ、フェノール濃度は約１■／Ｑ以下
、ＣＯＤ濃度は５ｏ■／１２に減少し、廃水中の有機物
類が浄化されていることが判った。

また、３０日間経過後、栄養源（リン、ナトリウム、マ
グネシウム塩及び酵母エキスを含む）を廃水に対して０
．１ｗｔ％混合して流通させた６次いで１２０日経過後
、出口側浄化水のフェノール濃度及びＣ０Ｄｆｉ度を測
定したところ、フェノ−）Ｉｉ’ｌＪ度は約０．１ｍｇ
／Ｑ、Ｃ０００度１；ｌ：５０ａｙ／、Ｑであり、菌体
による浄化活性の低下は認められず。

きわめてすぐれた浄化方法であることが判った。

土笠叢ｌ ゲル製造時に寒天粉末を添加しない以外は、実施例５と
同様にバイオリアクターを作成した。実施例５で作成し
たバイオリアクターと前記寒天粉末を添加しないバイオ
リアクターとを同一条件で空間速度（ＳＶ）＝０．７に
おいて蒸留水を流通させ出口の漏出菌体濃度を測定した
６その結果５０時間経過後の出口菌体濃度は実施例５の
場合約ＬＯｎｔｇ／Ｑ以下であるのに対して、寒天粉末
を添加しない場合は約１００■／ｆｌと漏出が多かった
。

また１４０時間経過後もほぼ同様であった。以上より寒
天を添加しない場合には菌体が充分に固定化・包埋され
ていないことが判った。

寒産■且 ゲル製造時に寒天粉末に代えてカラゲナン０．５ｗｔ％
を用いた以外は実施例５と同様に、バイオリアクターを
作成し、フェノール濃度７００ｍｇ／Ｑ、ＣＯＤ濃度４
００ｍｇ／１１の石油精製工場からの廃水を流通させた
。１０口経過後、出口側浄化水のフェノール濃度及びＣ
ｏＤｌ度を測定したところ、フェノール濃度は約１■／
Ｑ、ＣＯＤ濃度は１３０■／Ｑに減少し、廃水中の有機
物質が浄化されていることが判った。また１２０日経過
後においてもフェノール濃度は約１■ＩＱ。

ＣＯＤ濃度は約１５０■／Ｑであり浄化活性の低下は、
認められず、すぐれた浄化方法であることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＶＡ高含水ゲルの凍結割断面の拡大図であ
り、第２図は寒天粉末を含まないＰＶＡ高含水ゲルの凍
結割断面の拡大図である。また第３図は、微生物包埋高
含水ゲルの凍結割断面の拡大図である。 特許出願人　　アクアルネサンス技術研究組合代理人弁
理士　　酒　　井　　　　　−同　　　　　兼　　坂　
　　　　　異 同　　　　　兼　　坂　　　　　　繁 第１図 第２図 手続補正書く自発） 昭和６３年　７月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）ケン化度９５モル％以上、粘度平均重合度１
   ，５００以上のポリビニルアルコール５〜２５ｗｔ％お
   よび（ｉｉ）多糖類またはタンパク質０．０１〜５ｗｔ
   ％を含有し、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を
   有するポリビニルアルコール高含水ゲル。 ２）（ｉ）ケン化度９５モル％以上、粘度平均重合度１
   ，５００以上のポリビニルアルコール５〜２５ｗｔ％お
   よび（ｉｉ）多糖類またはタンパク質０．０１〜５ｗｔ
   ％を含有し、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を
   有するポリビニルアルコール高含水ゲルの該網目間隙に
   微生物を包埋することを特徴とする微生物包埋高含水ゲ
   ル。 ３）（ｉ）ケン化度９５モル％以上、粘度平均重合度１
   ，５００以上のポリビニルアルコール５〜２５ｗｔ％お
   よび（ｉｉ）多糖類またはタンパク質０．０１〜５ｗｔ
   ％を含有し、網目巾２〜３μｍの均一な微細網目構造を
   有するポリビニルアルコール高含水ゲルの該網目間隙に
   微生物を包埋する微生物包埋高含水ゲルに有機物類含有
   廃水を接触させて該有機物類を除去することを特徴とす
   る有機物類含有廃水の浄化方法。 ４）前記有機物類含有廃水が、フェノール含有廃水であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）前記フェノール含有廃水が石油精製工場の流動接触
   分解装置または流動接触分解製品収容タンクからの廃水
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項又は４項
   記載の方法。