JPH01275629A - Polycarbonate, its production and polycarbonate resin composition containing same - Google Patents
Polycarbonate, its production and polycarbonate resin composition containing sameInfo
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、ポリカーボネート、その製造方法及びそれを
含有するポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
流動性と耐衝撃性のバランスの向上したポリカーボネー
トおよびその効率のよい製造方法、ならびにそのポリカ
ーボネートを含有する各種物性のすぐれたポリカーボネ
ート樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polycarbonate, a method for producing the same, and a polycarbonate resin composition containing the same. The present invention relates to an efficient manufacturing method and a polycarbonate resin composition containing the polycarbonate and having excellent various physical properties.
〔従来の技術及び発明が解決しよう、とする課題〕従来
から、市販されているポリカーボネートには、複雑化及
び薄肉化した製品の成形を可能にするため、単に分子量
を下げた高流動グレードのものがある。しかしながら、
このような高流動グレードのポリカーボネートは、低分
子量のため機械的強度、特に低温アイゾツト衝撃強度が
劣るという問題がある。[Problems to be solved by the prior art and the invention] Conventionally, commercially available polycarbonates have been made of high-flow grades that simply have lower molecular weights in order to enable the molding of complex and thin-walled products. There is. however,
Such high-flow grade polycarbonates have a problem of poor mechanical strength, particularly low-temperature Izot impact strength, due to their low molecular weight.
そこで、本発明者は低分子量化しても機械的強度の低下
しないポリカーボネートを開発すべく鋭意研究を重ねた
。Therefore, the present inventor conducted extensive research in order to develop a polycarbonate whose mechanical strength does not decrease even when the molecular weight is lowered.
その結果、分子量調節剤としてter t−オクチルフ
ェノール(即ち、1.1,3.3−テトラメチルブチル
フェノール)とともにP tert−ブチルフェノー
ルやフェノールを一定割合で用い、これらが分子末端位
に結合したポリカーボネートが、上記目的に適う性能を
有することを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。As a result, using tert-octylphenol (i.e., 1.1,3.3-tetramethylbutylphenol) as well as P tert-butylphenol and phenol at a certain ratio as molecular weight modifiers, polycarbonate with these molecules bonded to the terminal positions of the molecule was produced. It has been found that it has performance that meets the above objectives. The present invention was completed based on this knowledge.
すなわち本発明は、
で表わされる繰返し単位を主鎖とすると共に、末端位に
(a)式
で表わされるtert−オクチルフェノキシ基および伽
)弐
で表わされるP−tert−ブチルフェノキシ基および
/あるいは式
で表わされるフェノキシ基が、(a)tert−オクチ
ルフェノキシ基10〜99モル%、(2)p −ter
t−ブチルフェノキシ基および/あるいはフェノキシ基
90〜1モル%の割合で結合したことを特徴とするポリ
カーボネートを提供するものである。That is, the present invention has a repeating unit represented by as the main chain, and a tert-octylphenoxy group represented by the formula (a) and a P-tert-butylphenoxy group represented by the formula (a) at the terminal position and/or a The phenoxy group represented by (a) 10 to 99 mol% of tert-octylphenoxy group, (2) p-tert
The present invention provides a polycarbonate characterized in that t-butylphenoxy groups and/or phenoxy groups are bonded at a ratio of 90 to 1 mol%.
本発明のポリカーボネートは、上述した式(1)で表わ
される繰返し単位を主鎖とするものであり、また末端位
には、式(II)で表わされるter t−オクチルフ
ェノキシ基(末端基(a)) (具体的には、p−t
ert−オクチルフェノキシ基、 o −tert−
オクチルフェノキシ基、m−tert−オクチルフェノ
キシ基があり、特にp−tert−オクチルフェノキシ
基が好ましい。)とともに、式(III)で表わされる
p−tert−ブチルフェノキシ基および/あるいは式
(IV)で表わされるフェノキシ基(末端基(b))が
、末端基(a) 10〜99モル%、末端基(b)90
〜1モル%の割合、好ましくは末端基(a)20〜99
モル%、末端基働)80〜1モル%の割合で結合してい
る。ここで、末端基(a)が10モル%未満のものでは
、機械的強度が不充分なものとなる。The polycarbonate of the present invention has a repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) as its main chain, and has a tert-octylphenoxy group (terminal group (a) represented by formula (II)) at the terminal position. )) (Specifically, p-t
ert-octylphenoxy group, o -tert-
Examples include octylphenoxy group and m-tert-octylphenoxy group, with p-tert-octylphenoxy group being particularly preferred. ), the p-tert-butylphenoxy group represented by formula (III) and/or the phenoxy group represented by formula (IV) (terminal group (b)) accounts for 10 to 99 mol% of the terminal group (a), Group (b)90
A proportion of ~1 mol %, preferably from 20 to 99 terminal groups (a)
They are bonded at a ratio of 80 to 1 mol% (mol%, terminal group function). Here, if the terminal group (a) is less than 10 mol%, the mechanical strength will be insufficient.
本発明のボリカーボネー1は、0式(I)の繰返し単位
からなる主鎖の一方の末端に末端基(a)が結合し、他
方の末端に末端基rb>が結合したもの、■式(1)の
繰返し単位からなる主鎖の両末端に末端基(a)が結合
したもの、及び0式(I)の繰返し単位からなる主鎖の
両末端に末端基Φ)が結合したものの混合物(例えば、
■〜■の混合物、■と■の混合物、■と■の混合物、あ
るいは■と■の混合物)であり、それらの末端基の平均
値が上述した割合(モル%)となっている。The polycarbonate 1 of the present invention has a main chain consisting of repeating units of formula (I), in which a terminal group (a) is bonded to one end and a terminal group rb> is bonded to the other end; ), and a mixture of a main chain consisting of repeating units of formula (I) with terminal groups (a) bonded to both ends of the main chain, and a main chain consisting of repeating units of formula (I) with terminal groups Φ) bonded to both ends (e.g. ,
A mixture of (1) to (2), a mixture of (1) and (2), a mixture of (2) and (2), or a mixture of (1) and (2)), and the average value of their terminal groups is the above-mentioned ratio (mol %).
さらに、本発明のポリカーボネートは、分子量について
は特に制限はないが、通常は粘度平均分子量が10,0
00以上、好ましくは10.000〜50.000、特
に好ましくは15,000〜30.000である。Furthermore, the polycarbonate of the present invention is not particularly limited in molecular weight, but usually has a viscosity average molecular weight of 10.0.
00 or more, preferably 10,000 to 50,000, particularly preferably 15,000 to 30,000.
本発明のポリカーボネートは、上述の如く式(1)で表
わされる繰返し単位をその主鎖とし、また末端位に末端
基(a)および末端基(b)が結合した構成となってい
るが、分子鎖中には20式(1)の繰返し単位以外の繰
返し単位が少量混入していても差支えない。As mentioned above, the polycarbonate of the present invention has a structure in which the repeating unit represented by formula (1) is the main chain, and the terminal groups (a) and (b) are bonded to the terminal positions. There is no problem even if a small amount of repeating units other than the repeating unit of formula 20 (1) are mixed in the chain.
上記本発明のポリカーボネートを製造するには、各種の
方法が考えられるが、大別して二つの方法をあげること
ができる。まず、方法■としては、ポリカーボネートを
製造するにあたり、(a)tert−オクチルフェノー
ル(具体的には、p −tert−オクチルフェノール
、 o−tert−オクチルフェノールあるいはm
−tert−オクチルフェノール)10〜99モル%お
よび(b) p −tert−ブチルフェノールおよび
/あるいはフェノール90〜1モル%からなる分子量調
節剤を用いることを特徴とする方法であり、方法■とし
ては、末端位に(a)tert−オクチルフェノキシ基
が結合したポリカーボネート10〜99モル%と末端位
に(b) p −tert−ブチルフェノキシ基および
/あるいはフェノキシ基が結合したポリカーボネート9
0〜1モル%とを混練することを特徴とする方法である
。Although various methods can be considered to produce the polycarbonate of the present invention, they can be broadly classified into two methods. First, in method (2), in producing polycarbonate, (a) tert-octylphenol (specifically, p-tert-octylphenol, o-tert-octylphenol or m
-tert-octylphenol) and (b) p-tert-butylphenol and/or phenol (90 to 1 mol%). 10 to 99 mol% of polycarbonate with (a) tert-octylphenoxy group bonded to the position and polycarbonate 9 with (b) p-tert-butylphenoxy group and/or phenoxy group bonded to the terminal position.
This method is characterized by kneading 0 to 1 mol%.
上記方法!では、不活性有機溶剤の存在下に、アルカリ
水溶液に溶解したビスフェノールAとホスゲンとを反応
させるにあたって、反応前乃至反応後に、前記の分子量
調節剤((a)tert−オクチルフェノール10〜9
9モル%および(b) p −tert −ブチルフェ
ノールおよび/あるいはフェノール90〜1モル%から
なる)を加えて界面重縮合反応を行うことによって、所
望のポリカーボネートが得られる。また、ビスフェノー
ルAと上記分子量調節剤をピリジンあるいはピリジンと
不活性有機溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶液にホス
ゲンを吹込んで反応させるピリジン法によることもでき
る。The above method! Now, when reacting bisphenol A dissolved in an alkaline aqueous solution with phosgene in the presence of an inert organic solvent, the above molecular weight regulator ((a) tert-octylphenol 10 to 9
The desired polycarbonate can be obtained by performing an interfacial polycondensation reaction by adding (b) 90 to 1 mol% of p-tert-butylphenol and/or phenol (90 to 1 mol%). Alternatively, a pyridine method may be used in which bisphenol A and the above molecular weight regulator are dissolved in pyridine or a mixed solvent of pyridine and an inert organic solvent, and phosgene is blown into this solution to react.
なお、原料として用いるビスフェノールAに代えて、あ
るいはこのビスフェノールAとともに他の二価フェノー
ルを用いることもでき、その場合は使用する二価フェノ
ールに対応した繰返し単位の主鎖を持つポリカーボネー
トとなる。 ′上記方法Iによれば、得られるポリカ
ーボネートハ、前述した■〜■の混合物が主体となる。Note that other dihydric phenols can be used instead of or together with bisphenol A used as a raw material, and in that case, the polycarbonate will have a main chain of repeating units corresponding to the dihydric phenol used. 'According to the above method I, the polycarbonate obtained is mainly a mixture of the above-mentioned (1) to (2).
一方、方法■では、分子量調節剤としてtert−オク
チルフェノールを用いてビスフェノールAとホスゲンと
を反応させて、分子末端にtert−オクチルフェノキ
シ基を有するポリカーボネート(A1)を製造し、また
これとは別に分子量調節剤とじてp−tert−ブチル
フェノールおよび/あるいはフェノールを用いてビスフ
ェノールAとホスゲンとを反応させて、分子末端にp
−tert−ブチルフェノキシ基を有するポリカーボネ
ー)(Ax)および/あるいは分子末端にフェノキシ基
を有するポリカーボネート(A、)を製造し、このAl
l0〜99モル%とA!および/あるいはAff90〜
1モル%とを混練することによって、所望のポリカーボ
ネートが得られる。また、上記Ax、Asに代えて、あ
るいはこれらと共に、一方の分子末端にp −ter
t−ブチルフェノキシ基を有し、かつ他方の分子末端に
フェノキシ基を有するポリカーボネートを用いることも
できる。On the other hand, in method (2), bisphenol A and phosgene are reacted using tert-octylphenol as a molecular weight regulator to produce a polycarbonate (A1) having a tert-octylphenoxy group at the molecular end; Bisphenol A and phosgene are reacted using p-tert-butylphenol and/or phenol as a regulator to add p to the molecular end.
-tert-butyl phenoxy group-containing polycarbonate) (Ax) and/or polycarbonate having a phenoxy group at the molecular terminal (A,) is produced, and this Al
10-99 mol% and A! and/or Aff90~
A desired polycarbonate can be obtained by kneading 1 mol % of the polycarbonate. In addition, instead of or together with the above Ax and As, p-ter may be added to one end of the molecule.
A polycarbonate having a t-butylphenoxy group and a phenoxy group at the other molecular end can also be used.
上記方法■によれば、得られるポリカーボネートは、前
述した■と■の混合物が主体となる。According to the above method (2), the polycarbonate obtained is mainly a mixture of (1) and (2) described above.
本発明のポリカーボネートは、末端位に特定の置換基が
一定割合で結合しているため、そのままで充分な機械的
特性ならびに成形加工性を有するものであるが、さらに
このポリカーボネート100重量部に対し、リン系酸化
防止剤0.01〜0.13重量部を添加したポリカーボ
ネート樹脂組成物は、−段とすぐれた性能を有するもの
となる。この組成物は、前述したポリカーボネートとリ
ン系酸化防止剤を既知の手法により混合することにより
得られる。Since the polycarbonate of the present invention has specific substituents bonded to the terminal positions in a fixed proportion, it has sufficient mechanical properties and moldability as it is. A polycarbonate resin composition to which 0.01 to 0.13 parts by weight of a phosphorous antioxidant is added has much better performance. This composition is obtained by mixing the above-mentioned polycarbonate and a phosphorous antioxidant using a known method.
ここで用いるリン系酸化防止剤としては、トリス(ノニ
ルフェニル)ホスファイト 2−エチルへキシジフェニ
ルホスファイトの他、トリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオク
チルホスファイト。Examples of the phosphorus antioxidant used here include tris(nonylphenyl) phosphite, 2-ethylhexydiphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, and trioctyl phosphite.
トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スチルジホスファイト、トリス(2−クロロエチル)ホ
スファイト、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホス
ファイトなどのトリアルキルホスファイト;トリシクロ
ヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスフ
ァイト;トリフェニルホスファイト、トリクレジルホス
ファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト。Trialkyl phosphites such as trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triotadecyl phosphite, distearylpentaerythyl diphosphite, tris(2-chloroethyl) phosphite, tris(2,3-dichloropropyl) phosphite ; tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite; triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris(ethylphenyl) phosphite.
トリス(ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒド
ロキシフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホス
ファイト;トリメチルホスフェート。Triarylphosphites such as tris(butylphenyl) phosphite and tris(hydroxyphenyl) phosphite; trimethyl phosphate.
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート ト
リオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、ト
リオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフェート トリス(2−クロロエチル)
ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホ
スフェートなどのトリアルキルホスフェート;トリシク
ロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホス
フェート;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、
2−エチルフエニルジフェニルホスフェートなどのトリ
アリールホスフェートなどがあげられ、これらは単独で
用いても二種以上混合して用いてもよい。Triethyl phosphate, tributyl phosphate Trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, triotadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate Tris(2-chloroethyl)
tris(nonylphenyl) phosphate; tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate; tris(nonylphenyl) phosphate;
Examples include triaryl phosphates such as 2-ethyl phenyl diphenyl phosphate, and these may be used alone or in combination of two or more.
このリン系酸化防止剤の配合量は、上述の如く本発明の
ポリカーボネート100重量部に対して0.01〜0.
13重量部の範囲で選定することが必要である。ここで
、リン系酸化防止剤の配合量が0.01重量部未満では
、得られる樹脂組成物の機械的強度の向上が小さく、ま
た着色するおそれがあり、逆に0.13重量部を超える
と機械的強度が低下する傾向を示す。As mentioned above, the blending amount of this phosphorus-based antioxidant is 0.01 to 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate of the present invention.
It is necessary to select within the range of 13 parts by weight. Here, if the blending amount of the phosphorus antioxidant is less than 0.01 part by weight, the improvement in the mechanical strength of the resulting resin composition will be small and there is a risk of coloring; and the mechanical strength tends to decrease.
本発明の組成物では、さらに他の添加剤、例えば滑剤等
を所望により加えることもできる。この滑剤としては、
ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド
、ペンタエリスリトールステアリン酸エステルのような
ステアリン酸エステルや蜜ろう等があげられる。この滑
剤を加える場合は、組成物に対して2000〜4000
ppn+の範囲で配合することが、成形時の離型性を向
上させる上で好ましい。In the composition of the present invention, other additives such as lubricants may be added as desired. This lubricant is
Examples include stearyl alcohol, stearic acid monoglyceride, stearic acid esters such as pentaerythritol stearate, and beeswax. When adding this lubricant, add 2000 to 4000 to the composition.
It is preferable to blend within the range of ppn+ in order to improve mold release properties during molding.
また、本発明の組成物ではその他、無機充填剤。In addition, the composition of the present invention also contains an inorganic filler.
難燃剤、安定剤1着色剤等を適宜配合することもできる
。Flame retardants, stabilizers, colorants, etc. can also be blended as appropriate.
次に、本発明を実施例および比較例により、更に詳しく
説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
調製例(ポリカーボネートオリゴマーの調製)5%水酸
化ナトリウム水溶液40ONに、ビスフェノールA60
kgを溶解し、ビスフェノールへの水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。Preparation example (preparation of polycarbonate oligomer) Bisphenol A60 is added to 5% sodium hydroxide aqueous solution 40ON.
kg was dissolved to prepare an aqueous solution of sodium hydroxide in bisphenol.
次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化
ナトリウム水溶液を、138 f/待時間流量で、また
メチレンクロライドを6911/時間の流量で、内径1
0鵬、管長LOmの管型反応器にオリフィス板を通して
導入し、これにホスゲンを並流して10.7 kg/時
間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。ここ
で用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット
部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25゛Cに
保った。Next, this aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was added to a tube with an inner diameter of 1 at a flow rate of 138 f/waiting time and methylene chloride at a flow rate of 6911/hour.
The reactor was introduced through an orifice plate into a tubular reactor with a tube length of LOm, and phosgene was blown therein in parallel at a flow rate of 10.7 kg/hour, and the reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket part to maintain the discharge temperature of the reaction liquid at 25°C.
また、排出液のpHは10〜11を示すように調整した
。このようにして得られた反応液を静置することにより
、水相を分離除去し、メチレンクロライド相(22Of
)を採取して、これに、さらにメチレンクロライド17
0!を加え、充分に撹拌したものをポリカーボネートオ
リゴマー(濃度317 g/l)とした。ここで得られ
たポリカーボネートオリゴマーの重合度は3〜4であっ
た。Moreover, the pH of the discharged liquid was adjusted to be 10-11. By allowing the reaction solution obtained in this way to stand still, the aqueous phase was separated and removed, and the methylene chloride phase (22Of
), and add methylene chloride 17 to this.
0! was added and thoroughly stirred to obtain a polycarbonate oligomer (concentration 317 g/l). The degree of polymerization of the polycarbonate oligomer obtained here was 3 to 4.
合成例1(ポリカーボネート樹脂A、の製造)上記調製
例で得られたポリカーボネートオリゴマー9.Olに、
分子量調節剤としてp−tert−オクチルフェノール
(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノ
ール)0.51モルを溶解させた。一方、水酸化ナトリ
ウム23.5g(0,59モル)を水600ccに溶し
てトリエチルアミン5.2ccを加え、これを前記分子
量調節剤を溶解したポリカーボネートオリゴマーに加え
て、500 rpIllで常温にて1時間撹拌した。Synthesis Example 1 (Production of Polycarbonate Resin A) Polycarbonate oligomer obtained in the above Preparation Example 9. To the office lady,
0.51 mol of p-tert-octylphenol (4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) was dissolved as a molecular weight regulator. On the other hand, 23.5 g (0.59 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 600 cc of water, 5.2 cc of triethylamine was added thereto, this was added to the polycarbonate oligomer in which the molecular weight regulator was dissolved, and the mixture was heated at 500 rpIll at room temperature for 1 Stir for hours.
その後、メチレンクロライド9.642およびビスフェ
ノールAの水酸化ナトリウム水溶液(ビスフェノールA
611g、NaOH357g含有)を加えて、500r
pmで常温にて2時間撹拌した。Thereafter, methylene chloride 9.642 and an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (bisphenol A
611g, containing 357g of NaOH) and 500r
pm and stirred at room temperature for 2 hours.
しかる後に、メチレンクロライド31を加え、さらに水
5Ilで水洗、0.01規定水酸化ナトリウム水溶液5
!でアルカリ洗浄、0.1規定塩酸51で酸洗浄および
水51で水洗を順次行い、最後にメチレンクロライドを
除去し、チップ状のポリカーボネート(ポリカーボネー
ト樹脂Ar )を得た。After that, 31 methylene chloride was added, and further washed with 5 Il of water, and 5 Il of 0.01N aqueous sodium hydroxide solution was added.
! Alkali washing, acid washing with 0.1 N hydrochloric acid 51 and water washing with 51 water were carried out in sequence, and finally methylene chloride was removed to obtain chip-shaped polycarbonate (polycarbonate resin Ar).
得られたポリカーボネート樹脂A、の粘度平均分子量は
1.9X10’であった。The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin A was 1.9×10'.
合成例2(ポリカーボネート樹脂Atの製造)合成例1
において、分子量調節剤をp−tert−オクチルフェ
ノールからp −tert−ブチルフェノールに変えた
こと以外は、合成例1と同様の操作を行ってチップ状の
ポリカーボネート(ポリカーボネート樹脂A、)を得た
。得られたポリカーボネート樹脂A2の粘度平均分子量
は1.9X10’であった。Synthesis Example 2 (Production of polycarbonate resin At) Synthesis Example 1
A chip-shaped polycarbonate (polycarbonate resin A) was obtained by carrying out the same operation as in Synthesis Example 1, except that the molecular weight regulator was changed from p-tert-octylphenol to p-tert-butylphenol. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin A2 was 1.9×10′.
合成例3(ポリカーボネート樹脂A、の製造)合成例1
において、分子量調節剤をp−tert−オクチルフェ
ノールからフェノールに変えたこと以外は、合成例1と
同様の操作を行ってチップ状のポリカーボネート(ポリ
カーボネート樹脂A、)を得た。得られたポリカーボネ
ート樹脂A、の粘度平均分子量は1.9X10’であっ
た。Synthesis example 3 (manufacture of polycarbonate resin A) Synthesis example 1
A chip-shaped polycarbonate (polycarbonate resin A) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 1, except that the molecular weight regulator was changed from p-tert-octylphenol to phenol. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin A was 1.9×10'.
合成例4(ポリカーボネート樹脂A4の製造)合成例1
において、分子量調節剤をp−tert−オクチルフェ
ノール0.51モルの代わりに、p−tert−オクチ
ルフェノール0.255モルおよびp−tert−ブチ
ルフェノール0.255モルとしたこと以外は、合成例
1と同様の操作を行ってチップ状のポリカーボネート(
ポリカーボネート樹脂A、)を得た。得られたポリカー
ボネート樹脂A4の粘度平均分子量は1.9X10’で
あった。Synthesis example 4 (manufacture of polycarbonate resin A4) Synthesis example 1
The procedure was the same as in Synthesis Example 1 except that the molecular weight modifier was 0.255 mol of p-tert-octylphenol and 0.255 mol of p-tert-butylphenol instead of 0.51 mol of p-tert-octylphenol. After the operation, the chip-shaped polycarbonate (
A polycarbonate resin A) was obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin A4 was 1.9×10′.
合成例5(ポリカーボネート樹脂A、の製造)合成例1
において、分子量調節剤をp−tert−オクチルフェ
ノール0.51モルの代わりに、P−tert−オクチ
ルフェノール0.459モルおよびフェノール0.05
1モルとしたこと以外は、合成例1と同様の操作を行っ
てチップ状のポリカーボネート(ポリカーボネート樹脂
A、)を得た。Synthesis example 5 (manufacture of polycarbonate resin A) Synthesis example 1
In , the molecular weight regulator was replaced with 0.51 mol of p-tert-octylphenol, 0.459 mol of P-tert-octylphenol and 0.05 mol of phenol.
Chip-shaped polycarbonate (polycarbonate resin A) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 1 except that the amount was 1 mol.
得られたポリカーボネート樹脂A、の粘度平均分子量は
1.9X10’であった。The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin A was 1.9×10′.
実施例1〜9.比較例1および参考例1〜3下記第1表
に示す重量比で上記合成例1〜4で得られたポリカーボ
ネート樹脂(A、−As)を混合し、220〜270″
Cで押し出機にがけて造粒した。得られたペレットを射
出成形し、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を第2
表に示す。Examples 1-9. Comparative Example 1 and Reference Examples 1 to 3 The polycarbonate resins (A, -As) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 above were mixed at the weight ratios shown in Table 1 below, and
The mixture was granulated using an extruder at C. The obtained pellets were injection molded and their Izod impact strength was measured. Second result
Shown in the table.
第1表
第2表
$I JIS−に−7110に準拠した。即ちサンプ
ル10本についてアイゾツト衝撃試験を行い、そのうち
の延性破壊本数を示す。なお、他は脆性破壊した。サン
プルはノツチ付で厚み3mmのものを使用し、秤量4.
OJで測定した。Table 1 Table 2 $I Compliant with JIS-7110. That is, an Izot impact test was conducted on 10 samples, and the number of ductile fractures among them is shown. The others suffered brittle fracture. The sample used was one with a notch and a thickness of 3 mm, and the weight was 4.
Measured with OJ.
実施例1O〜15.比較例2および参考例4.5下記の
第3表に示す量比で上記合成例1〜4で得られたポリカ
ーボネート樹脂(A、〜A、)およびリン系酸化防止剤
(B+:)リス(ノニルフェニル)ホスファイト、Bz
:2−エチルへキシルジフェニルホスファイト)を混合
し、220〜270°Cで押出し機にかけて造粒した。Examples 1O-15. Comparative Example 2 and Reference Example 4.5 The polycarbonate resins (A, ~A,) and phosphorus antioxidant (B+:) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 above were mixed in the quantitative ratios shown in Table 3 below. nonylphenyl) phosphite, Bz
:2-ethylhexyldiphenylphosphite) were mixed and granulated using an extruder at 220 to 270°C.
得られたペレットを射出成形し、アイゾツト衝撃強度を
測定した。The obtained pellets were injection molded and their Izod impact strength was measured.
結果を第4表に示す。The results are shown in Table 4.
(以下余白) 第3表 *2 用いたポリカーボネートの内訳を示す。(Margin below) Table 3 *2 Shows the breakdown of the polycarbonate used.
*3 ポリカーボネート100重量部に対する割合を示
す。*3 Indicates the ratio based on 100 parts by weight of polycarbonate.
(以下余白)
第4表
次に、上記実施例および比較例におけるポリカーボネー
ト樹脂あるいは樹脂組成物中のp −tert−オクチ
ルフェノキシ基、 p−tert−ブチルフェノキシ
基およびフェノキシ基のモル比をプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル(重クロロホルム溶媒)の測定値から算出した
。結果を第5表に示す。(Margins below) Table 4 Next, the molar ratios of p-tert-octylphenoxy groups, p-tert-butylphenoxy groups, and phenoxy groups in the polycarbonate resins or resin compositions in the above Examples and Comparative Examples are determined using proton nuclear magnetism. Calculated from the measured value of resonance spectrum (deuterochloroform solvent). The results are shown in Table 5.
第5表
さらに、上述の実施例、比較例および参考例におけるポ
リカーボネート樹脂あるいは樹脂組成物から得られたサ
ンプルの一5℃におけるアイゾツト衝撃強度と、該サン
プル中のp−tert−オクチルフェノキシ基とp−t
ert−ブチルフェノキシ基のモル比との関係を第1図
に示す。Table 5 further shows the Izod impact strength at 5°C of samples obtained from polycarbonate resins or resin compositions in the above-mentioned Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and the p-tert-octylphenoxy groups and p-tert-octylphenoxy groups in the samples. -t
The relationship with the molar ratio of ert-butylphenoxy groups is shown in FIG.
本発明によれば、流動性が高くしかも耐衝撃性、特に低
温耐衝撃性のすぐれた、所謂、高流動高耐衝撃性ポリカ
ーボネート樹脂および樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain so-called high-flow, high-impact polycarbonate resins and resin compositions that have high fluidity and excellent impact resistance, particularly low-temperature impact resistance.
したがって、本発明めポリカーボネート樹脂および樹脂
組成物は、従来困難であった薄肉成形や複雑な形状の成
形も可能となり、また分子量を下げて高流動グレードと
しても、充分な機械的強度を保持することができる。Therefore, the polycarbonate resin and resin composition of the present invention can be molded into thin walls and complex shapes, which was previously difficult, and can also be used as a high-flow grade with a lower molecular weight while maintaining sufficient mechanical strength. I can do it.
そのため、本発明のポリカーボネート樹脂および樹脂組
成物は、各種の工業材料、例えば家庭電化製品、OA機
器、建材等に幅広くかつ有効に利用される。Therefore, the polycarbonate resin and resin composition of the present invention can be widely and effectively used in various industrial materials, such as home appliances, OA equipment, and building materials.
第1図は実施例、比較例および参考例におけるポリカー
ボネート樹脂あるいは樹脂組成物から得られたサンプル
のアイゾツト衝撃強度と、該サンプル中のp−tert
−オクチルフェノキシ基とp −ter t−ブチルフ
ェノキシ基のモル比との関係を示すグラフである。
第1図
p−↑ert−オクチルフェノキシ基/p−↑e「士−
ブチルフェノキシ基(モル%1モル%)Figure 1 shows the Izot impact strength of samples obtained from polycarbonate resins or resin compositions in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and the p-tert in the samples.
It is a graph showing the relationship between the molar ratio of -octylphenoxy group and p-tert-butylphenoxy group. Figure 1 p-↑ert-octylphenoxy group/p-↑e
Butylphenoxy group (mol% 1 mol%)
Claims (5)
(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるtert−オクチルフェノキシ基および(
b)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるp−tert−ブチルフェノキシ基および
/あるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフェノキシ基が、(a)tert−オクチ
ルフェノキシ基10〜99モル%、(b)p−tert
−ブチルフェノキシ基および/あるいはフェノキシ基9
0〜1モル%の割合で結合したことを特徴とするポリカ
ーボネート。The main chain is a repeating unit represented by the formula (1) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ , and the tert-octylphenoxy represented by the formula (a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ at the terminal position group and (
b) A p-tert-butylphenoxy group represented by the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and/or a p-tert-butyl phenoxy group represented by the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (a) tert-octyl Phenoxy group 10-99 mol%, (b) p-tert
-butylphenoxy group and/or phenoxy group 9
A polycarbonate characterized by being bonded at a ratio of 0 to 1 mol%.
が結合したポリカーボネートと末端位に(b)p−te
rt−ブチルフェノキシ基および/あるいはフェノキシ
基が結合したポリカーボネートとの混合物である請求項
1記載のポリカーボネート。(2) Polycarbonate with (a) tert-octylphenoxy group bonded at the terminal position and (b) p-te at the terminal position
The polycarbonate according to claim 1, which is a mixture with a polycarbonate to which rt-butylphenoxy groups and/or phenoxy groups are bonded.
ert−オクチルフェノール10〜99モル%および(
2)p−tert−ブチルフェノールおよび/あるいは
フェノール90〜1モル%からなる分子量調節剤を用い
ることを特徴とする請求項1記載のポリカーボネートの
製造方法。(3) In producing polycarbonate, (a) t
ert-octylphenol 10-99 mol% and (
2) The method for producing polycarbonate according to claim 1, characterized in that a molecular weight regulator consisting of 90 to 1 mol% of p-tert-butylphenol and/or phenol is used.
が結合したポリカーボネート10〜99モル%と末端位
に(b)p−tert−ブチルフェノキシ基および/あ
るいはフェノキシ基が結合したポリカーボネート90〜
1モル%とを混練することを特徴とする請求項2記載の
ポリカーボネートの製造方法。(4) 10 to 99 mol% of polycarbonate with (a) tert-octylphenoxy group bonded to the terminal position and 90 to 99 mol% of polycarbonate with (b) p-tert-butylphenoxy group and/or phenoxy group bonded to the terminal position
3. The method for producing polycarbonate according to claim 2, wherein 1 mol % of the polycarbonate is kneaded.
重量部に対し、リン系酸化防止剤0.01〜0.13重
量部を添加したことを特徴とするポリカーボネート樹脂
組成物。(5) Polycarbonate 100 according to claim 1 or 2
A polycarbonate resin composition characterized in that 0.01 to 0.13 parts by weight of a phosphorous antioxidant is added to the parts by weight.
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- 1988-04-27 JP JP63102615A patent/JPH0774303B2/en not_active Expired - Lifetime
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