JPH01274131A - 高感度かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の写
真感光材料は各種の分野で利用でき、例えば黄色安全灯
下または赤色安全灯下などで取り扱うことのできるＡｒ
レーザー・スキャナｍｍハロゲン化銀写真感光材料とし
て利用することができる。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の発展はめざましく、
例えば製版用感光材料の技術分野では、製版工程の明室
化が進むことに伴い、白色螢光灯下あるいは黄色安全灯
下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料が広
く使用されるようになってきた。

このような背景において、製版工程の中で従来は赤色安
全灯下で取り扱われていたＡｒレーザー光源のカラース
キャナーを用いる工程においても、黄色安全灯による明
室化が求められるに至っている。カラースキャナーは、
カラー原稿の色分解と網点分解の両方を行うことに用い
られるもので、現在ではカラー原稿から印刷物をつくる
ためにはカラースキャナーを用いることが一般に行われ
ている。

カラースキャナーの光源には、レーザー光を用いること
が一般的であるが、特に、Ａｒレーザーが多く用いられ
る。

一方、ある種の色素をハロゲン化銀乳剤に添加すること
により、ハロゲン化銀固有の感光波長域を長波長側に広
げる技術、即ち分光増悪技術は、当業界では公知の技術
である。

Ａｒレーザー光源の出力波長は、４８８ｎｍである。従
ってＡｒレーザー光源のスキャナー用の感光材料として
は、４８８ｎｍの光に感光性を有し、さらに黄色安全灯
下で取り扱うことができ、さらに従来の赤色安全灯下で
も取り扱うことができる感光材料とするには、通常５４
０ｎｍよりも短波長域に感光性を有するように分光増悪
して構成するのが通例である。

しかし−船釣に、感光材料の感度が高くなれば安全灯の
光量を少なくしなければならず、作業性は悪化する。こ
のことは黄色安全灯下及び赤色安全灯下で取り扱う感光
材料にもあてはまり、明るい黄色安全灯下及び赤色安全
灯下で取り扱うことが可能な感光材料が作業性の面から
求められているのではあるが、このような感光材料は感
度を高くすることができないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、さらに従来の赤色安全灯下での取り扱いも安全で
あって、しかもＡｒレーザー光源に対して高い感度を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、支持体上の少なくとも一方の側に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
いずれかの１層に下記−形成（１）で示される化合物か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有し、かつ、
該ハロゲン化銀乳剤層の上部に位置する層の少なくとも
１層に６００ｎｍから８００　ｎｍに吸収極大を持つ水
溶性染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって、達成される。

−形成（１） ％式％ 但し一般式（１）中、Ｚは５員環または６員環の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群であり、上記複素環
としては例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環
、ベンズオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフト
セレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン環、
キノリン環等を挙げることができ、さらにこれらの複素
環は置換基を有してもよく、これら置換基としては例え
ばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、例え
ばアルキル基好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハロ
ゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）、
アルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基
等）、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基等
）等が挙げられる。

Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。この複素環としては例えばローダニン環、チオ
ヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセ
レナヅリジンジオン環等を挙げることができ、これらの
複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基とし
ては好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチルＭ、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−ブ
チル基等）、了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基等）またはピリジル基（例えば２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基、メチル−２−ピリジル基等）が
挙げられる。

Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜８
のアルキル基例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基
、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニールメチル基
、ヘンシル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。

また、ｍは１または２を表す。

上記構成とすることにより、本発明の前記目的の達成さ
れた、新規なハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

次に本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体的な例を示す。但し当然のことながら本発明で用
いることができる化合物は、これらに限定されるもので
はない。

上記−儀式（１）で示される化合物の例示ＣＨ２ＣＨ２
０Ｈ Ｃ）１３　　−　　　　　Ｃ）１２ＣＨ２０）ＩＣＨｚ
ＣＨｚＯＨ ＣＩ。

Ｃｚ　ＩＩ　ｓ ２Ｈｓ １　　１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｚ
ｌｌｓａＨｓ ■　−１４ ■　−１８ Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ ｚＨｓ Ｈ３ ＣｚＨｓ　　　　　　　ｌ ＣＩＩ　Ｚ　ＣＩＩ□ＳＯ，Ｋ ＣＨ２Ｃ１ｌ　＝　ＣＨ２ ！　−３０ ■　−３１ ＣＨ１ＣＨ２ＣｔｌｉＣｔｌｚＳＯＪａ　　　Ｃ１Ｈ１
ＣＨｚｃｌＩ　ｚｃＨ２３０Ｊａ　　　　　Ｃｔｌ　２
ＣＩＩ　ｚＯｃＩｌ　３ＣＨｚＣＬＣＬＳＯＪ−Ｎ　（
Ｃｌ（ｚｃＬ）　３■　−３４ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ■　−３７ ＣＨｚＣＯＯＮａ ■　−３８ Ｃ［１ｚ　ＣＨＺ　ＯＩＩ なお、本発明で用いる上記−形式（Ｉ）で示される化合
物は、米国特許第２，１６Ｌ３３１号及び***特許第９
３６０７１号公報等に記載されている方法に基づいて容
易に合成することができる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロゲン化銀乳剤
に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あ
るいはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して塗布液中に
添加すればよい。但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保
護層、中間層にも添加することができる。

また本発明で用いる上記−形成（１）で示される化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については
、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によっても異
なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから１００
０ｍｇの範囲がよい。

本発明に係る上記−形成（１）で示される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、任意の時期でよいが、
通常は熟成中の任意の時期または熟成終了後の塗布直前
までの任意の時期に添加するのが好ましい。

本発明で用いる上記−形成（Ｉ）で示される化合物は単
独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

次に、本発明で用いる６００　ｎ　ｍから８００ｎｍに
吸収極大を持つ水溶性染料について説明する。

本発明に用いられる上記染料としては、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から、水溶性の染料を用いるのである。

具体的には、例えば米国特許第２．２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２．９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３．４２３，２０７号、同第３．３８４．４８７号に
記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第２
゜５２７．５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特
許第３．４８６，８９７号、同第３，６５２．２８４号
、同第３，７１８゜４７２号に記載のメロシアニン染料
やオキソノール染料、米国特許第３．９７６、６６１号
に記のエナミンへミオキソノール染料及び英国特許第５
８４．６０９号、同第１，１７７．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第
３．１４８．１８７号、同第３，１７７．０７８号、同
第３．２４７．１２７号、同第３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料を用いることができる。

本発明において用いる水溶性染料は、６００ｎｍ〜８０
０ｎｍに吸収極大を持つ。かかる染料の具体的な例とし
ては、例えば次の一般式（Ｉｌａ）または（Ｉｌｂ）で
表される染料を挙げることができる。

−形成（Ｉ［ａ） −Ｃ式（Ｉ［ａ）中、■はスルホ基またはカルボキシ基
を表す。ｎ＋　は、２，３または４を表す。

−形成（Ｉｌｂ） Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ”−形成
（ＩＩｂ）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５及びＲ６
は、互いに同じでも異なっていてもよ（、置換もしくは
無置換のアルキル基を示し、Ｚｌ及びＺｌは、それぞれ
置換もしくは無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ’
　、ＲＺ　。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚｌ及びＺｌは、染料分子が
少なくとも３個の酸基を有することを可能にする基を示
す。Ｌは、置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘは
アニオンを示す。Ｒ２は１または２を表す。

本発明に用いることができる染料の具体例を以下に示す
が、当然のことながらこれらに限定されるものではない
。

（ｎ−１） （ＩＩ−２） （Ｉｔ−３） （ｎ−４） （ｎ−５） （■−６） （ＩＩ−７） （Ｉｔ−８） （ＣＨｇ）　４　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨ
ｔり　ａｓｏ、ｅ　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏ
、に（■−９） （ｎ−１０） ＩＩ （ＣＨｔ）　ｚ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）よｌ ５Ｏ１に　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｋ（■−１１） （ＣＨｔ）　ｘ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ｓＳ
Ｏｓθ　　　　　　　　　ＳＯＪ （ＩＩ−１２） （ｎ−１３） （ｎ−１４） （ＣＨりａ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ａ５０３ｅ　
　　　　　　　　５ＯＪａ （ｎ−１６） ＳｏｗｅＳＯ３Ｋ （Ｉｔ−１７） （ＩＩ−１８） （ｎ−１９） （ＩＩ−２０） （ｎ−２１） ＳＯ，ｅ　　　　　　　　　　Ｓｏ、に（ＩＩ−２２） （ＩＩ−２３） （Ｉｔ−２４） ＮａＯｓＳＣＨｔＣＬＮＨＣＯ１／Ｃ０ＮＨＣＩｌｚＣ
ＬＳＯＪａ※　　　　　　　※ （ｎ−２５） にＯｉＳＣＨｔＣＨｇＣＨ１Ｏ８１０ＣＩ（ｔｃＩｌｔ
ｃＬｓＯＪ※　　　　　　　　※ （■−２６） ＩＩ Ｃ０Ｏｅ　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｋ（ｎ−２７） （ＩＩ−２８） ５０、ｌｅ　　　　　　　　　　ＳＯｓＫ（ｎ−２９） （ｎ−３０） （ＩＩ−３１） （ｎ−３２） （ＩＩ　−３３） （ＣＬ）ｓ　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓ
Ｓ０３ｅＳｏ、に 一般式（■ａ）（Ｉ［ｂ）で表される染料は、適当な溶
媒、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツールなど）、アセトンなど、あるいはこ
れらの混合溶媒に溶解して、前記−形式（Ｉ）で表され
る化合物を含有する乳剤層の上部に位置する層の少なく
ともいずれかの１層に添加することができる。

これらの染料は、２種類以上組合せて用いることもでき
る。

具体的な染料の使用量はその目的に応して異なるが、−
船釣に好ましくは１０−’ｇ／ｒｒｆ−１ｇ／ｄ、特に
１０−’ｇ／ｍ〜０．５　ｇ／ｎ？の範囲が好ましい。

本発明において６００　ｎｍから８００　ｎｍに吸収極
大を有する染料は、前記の如き乳剤層の上部に位置する
層に添加される。さらに好ましくは乳剤層の上部に位置
する罪悪光性の親木コロイド層に添加される。例えば保
護層などに添加することができる。

該染料を含有させる層には、一般に親水性コロイドとと
もに、更に高分子媒染剤を含有させることができる。例
えば英国特許第６８５，４７５号明細書に記載されてい
るようなジアルキルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国
特許第２，８３９．４０１号明細書に記載されている如
きそれらの共重合体、英国特許第９０６，０８３号明細
書に記載されている無水マレイン酸共重合体あるいはそ
の誘導体、英国特許第８５０，２８１号明細書に記載さ
れているようなポリビニルアルキルケトンとアミノグア
ニジンの反応によって得られるポリマー、米国特許第３
，４４５，２３１号明細書に記載されているような２−
メチルイミダゾール核を側鎖に有するようなポリマー、
特開昭４８−２４７３３号公報に記載されているような
ビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加重合体または
その四級塩、英国特許第７６５，５２０号及び同７６６
．２０２号各明細書に記載されているようなポリビニル
ピリジンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるい
は四元重合体、***特許公開第１，９１４，３６１号お
よび同１，９１４，３６２号明細書に記載されているよ
うなポリマー、そのほか感光材料に適する酸性染料に対
する媒染剤として知られている諸種のポリマーを用いる
ことができる。

本発明の感光材料において、乳剤層を構成するためのハ
ロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として、例えば臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものの中から、
任意のものを選択して用いることができる。使用する乳
剤は、単分散乳剤であることが望ましい。ここでいう単
分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の数において全体の９
０％を占める粒径が、平均粒径の±４０％以内にある分
布を有する乳剤を意味する。

乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は３μｍ以下が好まし
く、特に０．１〜１μｍが好ましい。

また、用いるハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる二種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。

そのほか各種のハロゲン化銀粒子と混合して用いること
ができる。

本発明を実施する場合、本発明に用いる写真乳剤は、例
えばペー・グラフキッド（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著
［シエミ・工・フィジーク・フォートグラフィーク」ポ
ールモンテル社刊（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＨＰａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊）１９６７年、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「ホトグラフインク・エマルジ
ョン・ケミストリイ」ザ・フォーカル・プレス刊（Ｐｈ
ｏｔｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ；Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊）１９６６年
、ブイ・エル・ゼリクマン、他（シ几、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ、ｅｔ、ａｌ。

）著「メイキング・アンド・コーティング・ホトグラフ
インク・エマルジョン」ザ・フォーカル・プレス刊（Ｍ
ａｋｉｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕ−１ｓｉｏｎ　；Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊）１９６４年、などに記載された方法を
用いて調製することができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては片側合成法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダプルジエ・ノド法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
第８族に属する金属、つまり鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金を含む化合物を共存させることができ、
特に好ましい化合物としては、塩化第二鉄、赤血塩、塩
化コバルト、硝酸コバルト、ルーチオ塩、塩化ニッケル
、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、
塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、
ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモロジ
ウム酸カリ、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘキサ
クロロパラジウム酸カリ、塩化オスミウム、塩化イリジ
ウム（ＩｒＣｊ’３及びＩｒＣ１４）、ヘキサクロロイ
リジウム酸カリ、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウ
ム、ヘキサクロロ白金酸カリなどを挙げることができる
。これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン
化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時または化学熟成時あ
るいはその後に、ハロゲン化１艮１モル当たり、概して
１０１〜１０−６モル添加すればよいが、特に使用する
化合物の金属の種類、乳剤の調製方法または現像方式な
どによって減感または反転を生じ易い時はハロゲン化銀
１モル当たり１０−８〜ＩＱ−７モルを物理熟成終了前
に用いることが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうノーデ
ル水洗法を用いてもよ（、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降
法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学増感して用いても
よい。化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザー
（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）１１　ｒデイ−・グルンドラー
ゲン・デア・ホトグラフイソジエン・プロツェス・ミツ
ト・ジルバーハロゲニーデン」アカデミッシエ・フェア
ラークス・ゲゼルシャフト（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎｐｒ
ｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ　　；　　八ｋａｄｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌｇ
ｓＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　　１９６８．６７５〜
７３４頁に記載の方法を用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ、・サイ
エンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）、
　ｋ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような５Ｖ
素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
トリアゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；
ヘテロメルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）−テ
トラザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、各種の化学
増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カブリ防止剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外
線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マッ
ト剤等を各種の方法でさらに含有させることができる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。ポリマーラ
テックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリ
レート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のホ
モまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂
白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後柱々の
方法、例えば通常用いられる方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

但し当然のことながら、本発明がこれによって限定され
るものではない。

本実施例では、下記のように乳剤層塗布液その他を調製
し、試料を作成して、測定に供した。

（乳剤層、及び、乳剤層上部の保ｉＩ層の塗布液の調製
） ン容ン夜Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７！塩化
ナトリウム　　　　　　　２０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１０５ｇ 溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．８１塩化ナ
トリウム　　　　　　　９４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　３６５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　４５０ｇ へキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０、Ｏｌ　％水
？容？（Ｉ　　　　　　　　　　　２　８ｍｆｆヘキサ
ブロモロジウム酸カリウム塩の ０．０１％水溶液　　　　　１．０ｍｌ！溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｊ７硝
酸ｉ艮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に
関数的に６０分間にわたって加え、さらに１０分間し続
けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し
、２０％硫酸マグネシウム水溶’／（１２１及びポリナ
フタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５　／を加え、
乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテーショ
ンを行い水洗いして過剰の水溶液の塩を除去する。次い
で、それに３゜７１の水を加えて分散させ再び２０％の
硫酸マグネシウム水溶液０．９１を加えて同様に過剰の
水溶液の塩を除去する。それに、３．７１の水と１４１
ｇのゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散させる。こ
れによって臭化銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平均
粒径０．２５μｍ、単分散度９の乳剤が得られる。

この乳剤を２６００ｍ／ｌり取り、それにクエン酸１％
の水溶液４０　ｍ　ｌと、臭化カリウム５％の水溶液を
１００ｍ１加えて、ｐＨ，ｐＡｇを調整した。このよう
にして得た乳剤にチオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液
を２０ｍｌ及び０．１％の塩化金酸水溶液３０ｍｌを加
えて６０℃でおよそ３時間の間熟成して、最高感度にす
る。

上記乳剤に、カブリ防止剤として、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールの０．５％溶液を２５ｍｌ、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンの１％溶液を６０　Ｑｒ＋１、
ゼラチンの１０％水？容ン夜を９６０ｍ７！加え、熟成
を停止させた後接乳剤を１０等分し、これらに前記一般
式（Ｉ）で示される化合物の例である前掲の化合物ｌ−
１３及びｌ−３４をそれぞれ第１表に示した塗布量にな
るように添加し、更にカブリ防止剤としてハイドロキノ
ンの２０％溶液を７ｍｌ、延展剤として２０％のサポニ
ン水溶液を６ｍｌ、増粘剤として、スチレン−マレイン
酸重合体の４％水溶液を１３ｍ１、アクリル酸エチルの
高分子ポリマーラテックスを８．４ｇ、それぞれ添加攪
拌し、更にクエン酸１％の水溶液３．５ｍ　ｌと、臭化
カリウム５％の水溶液を６　ｍ　ｌ加えて、ｐＨ，ｐＡ
ｇを調整した。

保３！！層用の塗布液は、次のように調製した。すなわ
ち、ゼラチン６０ｇを含む水溶液を１０個用意し、それ
ぞれに臭化カリウム１０％水溶液１０゜５ｍｌを添加し
、延展剤として１−デシル−２−（３−イソペンチル）
サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７
．５ｍｌ添加し、さらに、平均粒径３．５μｍの不定型
シリカを０．９８ｇ添加分散する。このようにして得た
液１０個に、前記化合物ｎ−１及び■−１４を、それぞ
れ第１表に示した塗布量になるように添加し、攪拌した
。

（裏面層、及び、裏面層上部の保護層の塗布液の調製） ゼラチンを７００ｇ含む水溶液に、下記水溶性染料１１
１−１の２％水溶液２９６０ｍｌ、下記水性液染料ｍ−
２の２％水溶液６２０ｍｊ！、下記水溶性染料１１１−
３の５％水溶液４９９ｍ７！を、添加した。さらに抑制
剤として、５−ニトロインダゾールの０．７５％のメタ
ノール）容：夜を８２５ｍｌ延展剤として２０％のサポ
ニン水溶液を２１０ｍｊ！、増粘剤としてスチレン−マ
レイン酸重合体の４％水溶液を２００ｍｌ、アクリル酸
ブチルの高分子ポリマーラテックスを１０５ｇ、添加し
、さらにクエン酸の７％水溶液５　Ｑ　ｍ　ｊ！を添加
し攪拌した。

このようにして、裏面層を形成するための塗布液を８周
製した。

さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布液として、ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、マ・ノド剤として、平
均粒径約０．４μｍのポリメチルメクアクリレートを４
．４８ｇ、塩化ナトリウムの１０％水溶液を３６０ｍｎ
添加し、延展剤として１−デシル−２−（３−イソペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水Ｒ液
’ｃ　５００ｍｌ、添加し、攪拌した。

０３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ （試料の作成） 以上のようにして調製した乳剤層、乳剤層上部の保ｉＩ
層、裏面層、裏面層上部の保護層用の塗布液のうち、乳
剤層上部の保護層用の塗布液に、硬膜剤としてホルマリ
ンと２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンのナ
トリウム塩の水溶液を添。

加し、裏面層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザール
を添加し、裏面層上部の保護層用の塗布液に硬膜剤とし
てグリオキザールを添加したのち、下引き加工済みのポ
リエチレンテレフタレート支持体上の片側に、乳剤層を
銀量が４．２５ｇ／ｌｒｒになるように、さらにその上
層に、保護層をゼラチン量が１．３６　ｇ／ｒｄになる
ように同時塗布した。そして乳剤層と反対側に、裏面層
を、ゼラチン量が２．２６ｇ／ｒｒｒになるように、さ
らにその上層に保護層をゼラチン量が１．３４ｇ／ｍに
なるように、同時塗布した。

第１表 −は添加なしを示す。

（試料の評価） このようにして得た１０種類の試料フィルムを夫々Ａｒ
レーザーで露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−２７（コニ
カ（株）製）で下記現像液と定着液を用いて３８℃にて
２０秒間現像した。

また前記１０種類の試料フィルムの未露光試料を、４０
Ｗ螢光灯に黄色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯
下２ｍの距離に置き、０分の場合、及び１０分間放置し
た場合の、カブリ濃度を、それぞれ常法によって測定し
た。

また、前記１０種類の試料フィルムの未露光試料を、６
ＱＷのタングステンランプにイーストマン・コダソク社
製セーフライトフィルター１’ｈ８Ａを通した赤色灯下
１ｍの距離に置き、３０分間放置して、カブリ濃度を常
法によって測定した。

各試料の感度、及び各条件でのカブリ濃度の測定結果を
、第２表に示した。なお感度は、カブリ濃度＋３．０で
の露光量の逆数で表した。

使用した現像液、定着液の処方は下記のとおりである。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　約８００ｍｆｆ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸酢酸トリウム　２ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　１０．５ｇ５−メチルヘンシトリアゾール３００ｍ
ｇジエチレングリコール　　　　　　　２５ｇ１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ビラプリデイノン　　　
　　　　　　３００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０ｍｇ 臭化カワラム　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１
，０００ｍｊ！に仕上げる。

この現像液のｐＨは約１０．８であった。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水？容液）　　　　　２　４　０ｍ
ｊ？亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　１３
．６ｍ＋２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７ｍＡ硫１！］
！（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム（Ａ　Ｉ２２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの
水溶液）　　　　　２６．５　ｇ定着液の使用時に水５
００ｍ７！中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１１
に仕上げて用いた。

この定着液のｐｌ＋は約４．３であった。

第２表 第２表の結果より、本発明に係る前記−形成（１）で示
される化合物ｌ−１３と、６００ｎｍから８００ｎｍに
吸収極大を持つ水溶性染料を共に含む本発明に係る試料
光２，３は、感度が２４７〜２４８、カプリが０分放置
で０．０４、黄色安全灯下１０分放置で０．０５〜０．
０７、赤色安全灯下３０分放置で０．０５〜０．１０と
良好であった。これに対して、化合物１−１３を含むが
、前記水溶性染料を含まない試料光１は感度が２５０、
カブリが０分放置で０．０４、黄色安全灯下１０分放置
で０．１１、赤色安全灯下３０分放置で０．２０と劣っ
ていた。また、前記−形成で示される化合物ｌ−３４と
、前記水溶性染料を共に含む本発明に係る試料１１ｈ５
〜１０は、感度が２４２〜２４７、カプリが０分放置で
０．０３、黄色安全灯下１０分放置で０．０４〜０．０
９、赤色安全灯下３０分放置で０．０４〜０．１１と良
好であった。これに対して、化合物ｌ−３４を含むが、
前記水溶性染料を含まｔい試料光４は感度が２４８、カ
ブリが０分放置で０．０３、黄色安全灯下１０分放置で
０．１３、赤色安全灯下３０分放置で０．２３と劣って
いた。

上記より、本発明に係る試料はいずれも、黄色安全灯下
でも、赤色安全灯下でも取り扱いが容易で、しかも感度
の点でも良好であり、優れたものであることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黄色
安全灯下での取り扱いが安全であって、さらに従来の赤
色安全灯下での取り扱いも安全であって、しかもＡｒレ
ーザー光源に対して高い感度を有する有利なものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか
   の１層に下記一般式（ I ）で示される化合物から選ば
   れる少なくとも１種類の化合物を含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の上部に位置する層の少なくとも１層に６
   ００ｎｍから８００ｎｍに吸収極大を持つ水溶液染料を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式（ I ）中Ｒはアルキル基、Ｚは５または
   ６員環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑは５員環
   の複素環を形成するために必要な非金属原子群、ｍは１
   または２を表す〕