JPH01272536A - 塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法Info
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- JPH01272536A JPH01272536A JP1052189A JP5218989A JPH01272536A JP H01272536 A JPH01272536 A JP H01272536A JP 1052189 A JP1052189 A JP 1052189A JP 5218989 A JP5218989 A JP 5218989A JP H01272536 A JPH01272536 A JP H01272536A
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
-
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-
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
呈1−レ二旧」した」
本発明は無水AlFm或はA I F sと所定の遷移
金属との組合せを触媒として用いた塩化ビニリデンのフ
ッ化ビニリデンへの一段気相転化法に関する。
金属との組合せを触媒として用いた塩化ビニリデンのフ
ッ化ビニリデンへの一段気相転化法に関する。
皿迷」口支術
フッ化ビニリデンは、優れた耐候性及び耐薬品性を有す
るフルオロカーボンの製造において有用な七ツマ−であ
る。フッ化ビニリデンは、現在、1.1−ジフルオロ−
1−クロロエチレン(142b)を脱塩酸することによ
って工業的規模で製造されており、1. l−ジフルオ
ロ−1−クロロエチレンは、初めに1.1.1−トリク
ロロエタンをフッ素化して作らなければならない。フッ
化ビニリデンを製造するためには、このような多段プロ
セスが代表的である。容易に入手し得る材料である塩化
ビニリデンを、クロム塩或はA I F x並びにLa
(NO−)−、NH,VO,及びS n Cl tか
ら選ぶ「活性剤」の組合せを用いてHFと気相反応させ
てフッ化ビニリデンに転化する一段プロセスが米国特許
3.600.450号に開示された。
るフルオロカーボンの製造において有用な七ツマ−であ
る。フッ化ビニリデンは、現在、1.1−ジフルオロ−
1−クロロエチレン(142b)を脱塩酸することによ
って工業的規模で製造されており、1. l−ジフルオ
ロ−1−クロロエチレンは、初めに1.1.1−トリク
ロロエタンをフッ素化して作らなければならない。フッ
化ビニリデンを製造するためには、このような多段プロ
セスが代表的である。容易に入手し得る材料である塩化
ビニリデンを、クロム塩或はA I F x並びにLa
(NO−)−、NH,VO,及びS n Cl tか
ら選ぶ「活性剤」の組合せを用いてHFと気相反応させ
てフッ化ビニリデンに転化する一段プロセスが米国特許
3.600.450号に開示された。
A I F sにカドミウム、クロム、鉄、マンガン、
モリブデン、ニッケル、亜鉛或はジルコニウムといった
金属を含浸させた場合に、満足し得ない結果が報告され
た。Cr、O,及びNiOを被覆したアルミナベースの
触媒を用いた塩化ビニリデンの別の接触転−1化プロセ
スが米国特許4.147.733号に開示されている。
モリブデン、ニッケル、亜鉛或はジルコニウムといった
金属を含浸させた場合に、満足し得ない結果が報告され
た。Cr、O,及びNiOを被覆したアルミナベースの
触媒を用いた塩化ビニリデンの別の接触転−1化プロセ
スが米国特許4.147.733号に開示されている。
このプロセスは極めて腐食性の水性HFをフッ素化剤と
して用いる。
して用いる。
本発明は無水のAIF、或はAIF、と所定の遷移金属
との組合せを触媒として用いる塩化ビニリデンのフッ化
ビニリデンへの一段気相転化方法を提供する。従来、こ
のような転化に有用でないと考えられてきたこれらの触
媒は、酸素を反応体混合に加える場合に、有効である。
との組合せを触媒として用いる塩化ビニリデンのフッ化
ビニリデンへの一段気相転化方法を提供する。従来、こ
のような転化に有用でないと考えられてきたこれらの触
媒は、酸素を反応体混合に加える場合に、有効である。
11立亘1
本発明に従えば、塩化ビニリデンとHFとを気相におい
て酸素及び無水AlF3含有触媒の存在において温度的
400゜〜700℃で反応させることを含むフッ化ビニ
リデンの製造方法を提供する。 A I F sは単独
で、或は鉄、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛及びこ
れらの組合せから選ぶ遷移金属フッ化物と組合わせての
いずれかで用いることができる。
て酸素及び無水AlF3含有触媒の存在において温度的
400゜〜700℃で反応させることを含むフッ化ビニ
リデンの製造方法を提供する。 A I F sは単独
で、或は鉄、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛及びこ
れらの組合せから選ぶ遷移金属フッ化物と組合わせての
いずれかで用いることができる。
踵l已1見朋
発明の方法では、塩化ビニリデンを下記の反応に従って
直接フッ素化してフッ化ビニリデンにする: C)Ia−CC1*+ 2 HF = C)It−C
h + 28C2生成物のフッ化ビニリデンは慣用の技
法によって生成物から回収される。
直接フッ素化してフッ化ビニリデンにする: C)Ia−CC1*+ 2 HF = C)It−C
h + 28C2生成物のフッ化ビニリデンは慣用の技
法によって生成物から回収される。
発明の方法において用いるための無水A I F s触
媒は、アルミナと無水HFとを反応させてA I F
s ・9H30の粉末水和物を沈殿させて作ることが
できる。この水和物は、室温で風乾して水を失ってAI
F、 ・3H20になる。後者の水和物を加熱(100
℃−175℃)して無水A I F3にし、これを次い
で粉砕しかつ篩分けして触媒として用いるための所望の
粒度フラクション、例えば60〜100メツシユにする
。
媒は、アルミナと無水HFとを反応させてA I F
s ・9H30の粉末水和物を沈殿させて作ることが
できる。この水和物は、室温で風乾して水を失ってAI
F、 ・3H20になる。後者の水和物を加熱(100
℃−175℃)して無水A I F3にし、これを次い
で粉砕しかつ篩分けして触媒として用いるための所望の
粒度フラクション、例えば60〜100メツシユにする
。
AIF、に、また、鉄、コバルト、クロム、ニッケル及
び亜鉛から選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせることがで
きる。触媒は遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして約30重量%まで(7,5〜IO重量%が好ま
しい)含有することができる6組合せ触媒は、遷移金属
塩の水溶液を、アルミナをHF水溶液に添加する前、間
或は後に加えて作る。沈降した物質を1或はそれ以上の
段で回収し、乾燥し、次いで温度100゜〜175℃で
加熱して無水AIF、/遷移金属フッ化物の組合せ触媒
として、これを粉砕し及び篩分けして所望の粒度にする
。
び亜鉛から選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせることがで
きる。触媒は遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして約30重量%まで(7,5〜IO重量%が好ま
しい)含有することができる6組合せ触媒は、遷移金属
塩の水溶液を、アルミナをHF水溶液に添加する前、間
或は後に加えて作る。沈降した物質を1或はそれ以上の
段で回収し、乾燥し、次いで温度100゜〜175℃で
加熱して無水AIF、/遷移金属フッ化物の組合せ触媒
として、これを粉砕し及び篩分けして所望の粒度にする
。
運転では、触媒を、耐フツ化水素性材料、好ましくはニ
ッケル或は高ニッケル合金、例えば「ハステロイC」で
作ったリアクターチューブに充填する。リアクターチュ
ーブを温度的400゜〜700℃(好ましくは約650
℃)に加熱し、空気或は酸素を触媒中に約2〜72時間
(好ましくは60時間)の間通して、触媒を活性化する
。加えて、無水HFを触媒の中に室温〜約600℃まで
の温度で約2〜72時間通すことができる。活性化する
間、窒素を酸素或はHF流に入れるのが普通である。
ッケル或は高ニッケル合金、例えば「ハステロイC」で
作ったリアクターチューブに充填する。リアクターチュ
ーブを温度的400゜〜700℃(好ましくは約650
℃)に加熱し、空気或は酸素を触媒中に約2〜72時間
(好ましくは60時間)の間通して、触媒を活性化する
。加えて、無水HFを触媒の中に室温〜約600℃まで
の温度で約2〜72時間通すことができる。活性化する
間、窒素を酸素或はHF流に入れるのが普通である。
発明の方法は、反応体及びキャリヤーガスの入口を備え
かつりアクタ−及び触媒を加熱して調節した温度にする
単一或は複数−域炉等の手段を装備したりアクタ−を用
いて実施する0反応体ガスを約400゜〜700℃(好
ましくは575″〜675℃)に加熱した触媒床の中に
、接触時間約1〜60秒、好ましくは約8〜15秒とす
る速度で通す。
かつりアクタ−及び触媒を加熱して調節した温度にする
単一或は複数−域炉等の手段を装備したりアクタ−を用
いて実施する0反応体ガスを約400゜〜700℃(好
ましくは575″〜675℃)に加熱した触媒床の中に
、接触時間約1〜60秒、好ましくは約8〜15秒とす
る速度で通す。
HF及びVCt諺反応体のモル比は約2=1〜約10=
1の範囲にすることができる。全ガス流量の約80容
積%までの量の窒素をキャリヤーガスとして用いること
ができる。
1の範囲にすることができる。全ガス流量の約80容
積%までの量の窒素をキャリヤーガスとして用いること
ができる。
酸素が存在しない場合、VF、の生産量は、フレッシェ
触媒を用いてさえ、約5モル%より少ないのが普通であ
る(但し、F e F s / A I F s触媒の
場合、VF、への初期転化率90モル%が達成されたが
、1時間後に16モル%に低下した)0反応の主たる副
生成物は1.1.1− トリフルオロエタン(143a
)である6反応混合物に酸素(純か或は空気)を加える
と、下記の例に示す通りに結果を著しく向上させる。塩
化ビニリデンの量を基準にして約1〜約160モル%の
酸素の量がVF、の生産量及び触媒寿命の両方を増大す
ることがわかった。しかし、酸素量が約25モル%を越
えると酸素化副生物の形成を引き起こし、及び焼尽(バ
ーン・オフ)により質量収支を90%より低くさせるた
め、塩化ビニリデンのモルを基準にして、好ましくは約
1〜25モル%、最も好ましくは約1〜10モル%の0
8を用いる。
触媒を用いてさえ、約5モル%より少ないのが普通であ
る(但し、F e F s / A I F s触媒の
場合、VF、への初期転化率90モル%が達成されたが
、1時間後に16モル%に低下した)0反応の主たる副
生成物は1.1.1− トリフルオロエタン(143a
)である6反応混合物に酸素(純か或は空気)を加える
と、下記の例に示す通りに結果を著しく向上させる。塩
化ビニリデンの量を基準にして約1〜約160モル%の
酸素の量がVF、の生産量及び触媒寿命の両方を増大す
ることがわかった。しかし、酸素量が約25モル%を越
えると酸素化副生物の形成を引き起こし、及び焼尽(バ
ーン・オフ)により質量収支を90%より低くさせるた
め、塩化ビニリデンのモルを基準にして、好ましくは約
1〜25モル%、最も好ましくは約1〜10モル%の0
8を用いる。
酸素の存在は、また、高い効率の触媒運転の時間を伸ば
すが、V Cl zのVF、への転化率が所定のレベル
、例えば約35%以下に低ドする場合、HF及びVCI
、の流れを停止し、酸素或は空気をリアクターの中に約
1〜8時間、触媒温度を500゜〜約700℃に保ちな
がら通すことによって、触媒効率を容vI:″回復する
ことかで、?る。
すが、V Cl zのVF、への転化率が所定のレベル
、例えば約35%以下に低ドする場合、HF及びVCI
、の流れを停止し、酸素或は空気をリアクターの中に約
1〜8時間、触媒温度を500゜〜約700℃に保ちな
がら通すことによって、触媒効率を容vI:″回復する
ことかで、?る。
発明を、更に、下記の例によって説明するが、発明を下
記の例に制限するつもりではない、下記の例において、
部は、他に示さない場合、重量部である。
記の例に制限するつもりではない、下記の例において、
部は、他に示さない場合、重量部である。
倒」。
7.5重量%のFeFs/AIFi触媒を調製し及び酸
素の存在においてVClaをVF、に転化する評価を行
った。アルミナ(200g% l、96モル)をわけて
52重!%の水性HFの磁気攪拌溶液(500m、15
モル)に加えた。添加を調節して反応混合物の温度を4
0”〜45℃に保った。添加するのに7時間かけ、乳状
懸濁液を室温において一晩放置した。静置した際に、A
IF。
素の存在においてVClaをVF、に転化する評価を行
った。アルミナ(200g% l、96モル)をわけて
52重!%の水性HFの磁気攪拌溶液(500m、15
モル)に加えた。添加を調節して反応混合物の温度を4
0”〜45℃に保った。添加するのに7時間かけ、乳状
懸濁液を室温において一晩放置した。静置した際に、A
IF。
−9H,Oの微粉が沈殿した。 F e Cl s 3
7.5g (,23モル)をH2O20di、m溶解シ
タ溶液を、機械的に撹拌する水性AIF、211j合物
に徐々に加えた。溶液は淡紫色に変わり、撹拌を4時間
続け、混合物を室温において一晩放置して沈降させた。
7.5g (,23モル)をH2O20di、m溶解シ
タ溶液を、機械的に撹拌する水性AIF、211j合物
に徐々に加えた。溶液は淡紫色に変わり、撹拌を4時間
続け、混合物を室温において一晩放置して沈降させた。
生成物沈殿をi濾過し、アセトンで清液に酸が無くなる
まで何回か洗浄した。得られた固体を空気中室温で乾燥
し、100℃で2時間、150℃で2時間、最終的に1
75℃で16時間加熱した。乳鉢及び乳棒を使用してF
e F s/A I F、触媒を粉砕して篩分けした
。60〜100メツシ工粒子を収集しかつ用いてニッケ
ルの固定床リアクター(外直径1″(2,5cm)x1
2″ (30cm)に充填し、単一域炉を用いて加熱し
た。リアクターに窒素を72cc/分で2局時間流して
触媒を414℃において活性化した。リアクター温度を
次いで600℃に上げ、窒素(70c c/分)と無水
HFガス(,04g/分)との混合物を18時間供給し
た0次に、MC1,液(,04g/分)及び無水液体H
F、02 g/分を別々に気化させて窒素(129cc
/分)及び酸素(15cc/分、V Cl gを基準に
して162モル%)と共にリアクターに供給した。ガス
状生成物を、16重量%のKOH溶液及び無水のCa
S O4を用いてそれぞれスクラブ及び乾燥した後に、
生成した生成物流を、自動的にサンプルするガスクロマ
トグラフを用いてオンライン分析した。生成物流は、こ
れらの条件下で、80モル%のvF3生成物を20モル
%の未同定の生成物(1,1−ジフルオロエチレンオキ
シドと考えられる)と共に含有していた。湿式試験メー
ターを用いて80%の重量収支を計算した。
まで何回か洗浄した。得られた固体を空気中室温で乾燥
し、100℃で2時間、150℃で2時間、最終的に1
75℃で16時間加熱した。乳鉢及び乳棒を使用してF
e F s/A I F、触媒を粉砕して篩分けした
。60〜100メツシ工粒子を収集しかつ用いてニッケ
ルの固定床リアクター(外直径1″(2,5cm)x1
2″ (30cm)に充填し、単一域炉を用いて加熱し
た。リアクターに窒素を72cc/分で2局時間流して
触媒を414℃において活性化した。リアクター温度を
次いで600℃に上げ、窒素(70c c/分)と無水
HFガス(,04g/分)との混合物を18時間供給し
た0次に、MC1,液(,04g/分)及び無水液体H
F、02 g/分を別々に気化させて窒素(129cc
/分)及び酸素(15cc/分、V Cl gを基準に
して162モル%)と共にリアクターに供給した。ガス
状生成物を、16重量%のKOH溶液及び無水のCa
S O4を用いてそれぞれスクラブ及び乾燥した後に、
生成した生成物流を、自動的にサンプルするガスクロマ
トグラフを用いてオンライン分析した。生成物流は、こ
れらの条件下で、80モル%のvF3生成物を20モル
%の未同定の生成物(1,1−ジフルオロエチレンオキ
シドと考えられる)と共に含有していた。湿式試験メー
ターを用いて80%の重量収支を計算した。
反応条件及び結果を下記の表1にまとめる。
匠1
7.5重量%のZ n F * / A I F s触
媒を調製し及び酸素の存在でのVCl2の■F2への転
化において評価した。500−の水性HF (52−5
5)重量%の攪拌溶液に、アルミナ200グラムを分け
て溶液の温度を40゜〜45℃に保つ程の速度で加えた
。添加を完了した後に、懸濁液を一晩放置して沈殿させ
た。沈降したA I F sに、Zn Cl tの溶液
(水20m&中35g)を連続して攪拌しながら加えた
0反応混合物を一晩放置して沈降させ、次いで濾過した
。沈殿をアセトンで、炉液がリドマス紙で中性になるま
で、何回か洗浄した。固体を集め、風乾し、オーブン中
250℃で18時間加熱した。固体Z n F 2 /
A I F s触媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し
た。粉砕した物質(42g)を外直径1″ (2,5a
m)x12’ (30cm)のニッケルリアクターに
充填し、単一域炉を用いて加熱した。窒素(100cc
/分)とフッ化水素(,13g/分)との混合物を10
0℃で4時間供給して触媒を活性化した。リアクター温
度を665℃に上げ、VC1* (,02g/分)と
、無水HF(,025g/分)と、窒素(80c c/
分)と、酸素(1,5cc/分、V Cl zを基にし
て32モル%)とをリアクターに供給した。生成物流を
例1の通りにしてスクラブし、乾燥し、分析した。生成
物流中の生成物分布はVF138モル%及び143a
61モル%であった。プロセス条件及び結果を下記の
表1にまとめる。
媒を調製し及び酸素の存在でのVCl2の■F2への転
化において評価した。500−の水性HF (52−5
5)重量%の攪拌溶液に、アルミナ200グラムを分け
て溶液の温度を40゜〜45℃に保つ程の速度で加えた
。添加を完了した後に、懸濁液を一晩放置して沈殿させ
た。沈降したA I F sに、Zn Cl tの溶液
(水20m&中35g)を連続して攪拌しながら加えた
0反応混合物を一晩放置して沈降させ、次いで濾過した
。沈殿をアセトンで、炉液がリドマス紙で中性になるま
で、何回か洗浄した。固体を集め、風乾し、オーブン中
250℃で18時間加熱した。固体Z n F 2 /
A I F s触媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し
た。粉砕した物質(42g)を外直径1″ (2,5a
m)x12’ (30cm)のニッケルリアクターに
充填し、単一域炉を用いて加熱した。窒素(100cc
/分)とフッ化水素(,13g/分)との混合物を10
0℃で4時間供給して触媒を活性化した。リアクター温
度を665℃に上げ、VC1* (,02g/分)と
、無水HF(,025g/分)と、窒素(80c c/
分)と、酸素(1,5cc/分、V Cl zを基にし
て32モル%)とをリアクターに供給した。生成物流を
例1の通りにしてスクラブし、乾燥し、分析した。生成
物流中の生成物分布はVF138モル%及び143a
61モル%であった。プロセス条件及び結果を下記の
表1にまとめる。
匠且二二
Cr F s 、 Co F 2或はN i F tの
いずれか75重量%をA I F sと組合わせて含有
する3つの触媒を調製し及び例2に記載する手順に従っ
て評価した。プロセスパラメータ及び得られた結果を下
記の表1に示す0例3−5の場合のVCl2に基づ<
Otモル%は、それぞれ9,78及び102であった。
いずれか75重量%をA I F sと組合わせて含有
する3つの触媒を調製し及び例2に記載する手順に従っ
て評価した。プロセスパラメータ及び得られた結果を下
記の表1に示す0例3−5の場合のVCl2に基づ<
Otモル%は、それぞれ9,78及び102であった。
週玉1aユ
酸素含有キャリヤーガスを用いる発明の方法と酸素を用
いない従来技術のプロセスとの比較をするために、7.
5重量%のNiF、/AIF、触媒及び7.5重量%の
CoF、/AIF、触媒を評価した。プロセスパラメー
タ及び結果を下記の表2及び3に報告する。
いない従来技術のプロセスとの比較をするために、7.
5重量%のNiF、/AIF、触媒及び7.5重量%の
CoF、/AIF、触媒を評価した。プロセスパラメー
タ及び結果を下記の表2及び3に報告する。
匠溢
触媒を例1で用いた同じ方法で調製した。粉砕した60
〜100メツシユの粒子を集めて1−(2,5cm)X
2″ (5cm)のニッケルの固定床リアクターに充填
した。触媒を、20 c c/分の空気を用いて徐々に
加熱(100℃/1時間)して650°にし、この温度
に2.5日間保った。
〜100メツシユの粒子を集めて1−(2,5cm)X
2″ (5cm)のニッケルの固定床リアクターに充填
した。触媒を、20 c c/分の空気を用いて徐々に
加熱(100℃/1時間)して650°にし、この温度
に2.5日間保った。
リアクターの温度を次いで550℃に下げ、HF、03
5 g/分を窒素20cc/分と一緒にした混合物を2
4時間供給した0次いで、VC1□(,07g/分)と
、HF (,03g/分)と、窒素(16cc/分)と
、酸素(1,2cc/分、VCtxを基にして6モル%
)との反応体混合物をリアクターに供給した。温度を上
げることによって、VCl、の転化率及びVF、の選択
率の両方の漸増が得られた0例えば、550℃において
、転化率は29%であり及びVF、の選択率は12.8
%であった。625℃において、VCI。
5 g/分を窒素20cc/分と一緒にした混合物を2
4時間供給した0次いで、VC1□(,07g/分)と
、HF (,03g/分)と、窒素(16cc/分)と
、酸素(1,2cc/分、VCtxを基にして6モル%
)との反応体混合物をリアクターに供給した。温度を上
げることによって、VCl、の転化率及びVF、の選択
率の両方の漸増が得られた0例えば、550℃において
、転化率は29%であり及びVF、の選択率は12.8
%であった。625℃において、VCI。
の転化率は100%であり及びVFオの選択率は66%
であった。触媒を全62時間連続に使用して触媒の失活
或は劣化の徴候は無かった0表4は550℃と625℃
との触媒性能の結果をまとめる。
であった。触媒を全62時間連続に使用して触媒の失活
或は劣化の徴候は無かった0表4は550℃と625℃
との触媒性能の結果をまとめる。
表 4
2.5日触媒活性化した後の7.5%
FeFs/AIF、触媒のまとめ
N*=16cc/分;0t=1.2cc/分選択率%
T℃ 転化率% VFx 143a VCIF
その他550℃ 29 12.8 67.4
17.6 1600℃ 100 52J 43
.3 2.6 .4625℃ 100 66
37.2 0 0同じ触媒を異なる条件下で、
例えば550℃において、20 c c/分の空気を2
4時間用い、次いでHF活性化(,035g/分)を2
4時間行なって活性化し、これら条件下で、同じリアク
ター原料を反応温度550℃において用いて、選択率は
VF、について1%にすぎなかった0表5に挙げる結果
は、触媒を一層高い温度において一層長い時間空気活性
化すれば、匹敵し得る条件下で相当の選択率の向上をも
たらしたことを示す、よって、高い温度−(650℃或
はそれ以上)及び空気(60時間)を用いて触媒を活性
化するのが好ましい。
その他550℃ 29 12.8 67.4
17.6 1600℃ 100 52J 43
.3 2.6 .4625℃ 100 66
37.2 0 0同じ触媒を異なる条件下で、
例えば550℃において、20 c c/分の空気を2
4時間用い、次いでHF活性化(,035g/分)を2
4時間行なって活性化し、これら条件下で、同じリアク
ター原料を反応温度550℃において用いて、選択率は
VF、について1%にすぎなかった0表5に挙げる結果
は、触媒を一層高い温度において一層長い時間空気活性
化すれば、匹敵し得る条件下で相当の選択率の向上をも
たらしたことを示す、よって、高い温度−(650℃或
はそれ以上)及び空気(60時間)を用いて触媒を活性
化するのが好ましい。
表 5
触媒選択率、空気活性化の時間及び温度の作用7.5重
量%のFeF3/AIF。
量%のFeF3/AIF。
活性化の方法 VF、選択率%550℃、20
cc/分/24時間 1%650℃、20cc
/分/60時間 12.8%厩ユ アルミナ(200g)を52重量%の水性HFの攪拌溶
液(500tfi)に少しずつ加えた。添加は、溶液温
度を40゜〜45℃に保つようにして調節した。完全に
添加(7時間)した後に、乳状反応混合物を撹拌せずに
放置して室温にまで温度を下げ、A I F s ・9
H,Oが沈殿した。固体をフィルター上に回収し、アセ
トンで、リドマス紙により中性を示すまで何回か洗浄し
た。集めた固体を室温で風乾してAIF、・3H20に
し、これを、次いで、数段階で、例えば100℃72時
間、150℃/2時間、最終的に175℃で18時間、
加熱した。生成した無水物質を乳鉢及び乳棒で粉砕した
。得られた微粉を篩分けし、無水のAlF3粒子の60
〜100メツシユフラクシヨンを下記に説明する通りに
して触媒活性について評価した。フッ化アルミニウム(
31g)を外径1= (2,5cm)x 12″ (
30cm)のモネルリアクターの中央4″に入れた0反
応体用ガス送込管が直接触媒粉末の所まで至った。80
メツシユスクリーンを用いて触媒粉末から分離したニッ
ケル合金チップをリアクターの底部4−(t。
cc/分/24時間 1%650℃、20cc
/分/60時間 12.8%厩ユ アルミナ(200g)を52重量%の水性HFの攪拌溶
液(500tfi)に少しずつ加えた。添加は、溶液温
度を40゜〜45℃に保つようにして調節した。完全に
添加(7時間)した後に、乳状反応混合物を撹拌せずに
放置して室温にまで温度を下げ、A I F s ・9
H,Oが沈殿した。固体をフィルター上に回収し、アセ
トンで、リドマス紙により中性を示すまで何回か洗浄し
た。集めた固体を室温で風乾してAIF、・3H20に
し、これを、次いで、数段階で、例えば100℃72時
間、150℃/2時間、最終的に175℃で18時間、
加熱した。生成した無水物質を乳鉢及び乳棒で粉砕した
。得られた微粉を篩分けし、無水のAlF3粒子の60
〜100メツシユフラクシヨンを下記に説明する通りに
して触媒活性について評価した。フッ化アルミニウム(
31g)を外径1= (2,5cm)x 12″ (
30cm)のモネルリアクターの中央4″に入れた0反
応体用ガス送込管が直接触媒粉末の所まで至った。80
メツシユスクリーンを用いて触媒粉末から分離したニッ
ケル合金チップをリアクターの底部4−(t。
c m )に充填した。これらの条件下で、触媒床の全
長にわたる温度範囲は30℃であり、最大温度は560
℃に等しかった。触媒を空気流量20cc/分を用いて
650℃において24時間活性化し、次いでHF活性化
した(窒素20cc/分を共キャリヤーガスとして用い
て、 、035 g/分を550℃において24時間)
、vClgを別に気化させ、次いで、リアクターの頂部
において、N、17cc/分及びOx0.6cc/分(
V Cl *原料の3.7モル%)と−緒にし、混合物
はHFと共に触媒床の中を反応温度557℃で通った。
長にわたる温度範囲は30℃であり、最大温度は560
℃に等しかった。触媒を空気流量20cc/分を用いて
650℃において24時間活性化し、次いでHF活性化
した(窒素20cc/分を共キャリヤーガスとして用い
て、 、035 g/分を550℃において24時間)
、vClgを別に気化させ、次いで、リアクターの頂部
において、N、17cc/分及びOx0.6cc/分(
V Cl *原料の3.7モル%)と−緒にし、混合物
はHFと共に触媒床の中を反応温度557℃で通った。
VC1□の流量は、07グラム/分であり、HFの流量
は、03グラム/分であった。第6表に示す通りに、V
F、のモル%転化率は反応時間と共に増大し、10時間
で最大になった。
は、03グラム/分であった。第6表に示す通りに、V
F、のモル%転化率は反応時間と共に増大し、10時間
で最大になった。
表 6
AIF、を触媒として用いた生成物分布Nt :全ガス
流量の20% (時間) V F x l 43 a例
10 CrF、・3H,O(30g)を熱水(80’C)(1
50+d)中に、5nC1,1,5g(7)存在におい
て溶解した。生成した暗緑色溶液に、水性HF500m
(52ffiffi%)、次いでF e Cl 320
、5 gを加えた。次いで、アルミナ〔200g〕を、
温度を40゜〜45℃に保つようにして、分けて加えた
。−面、淡緑色溶液になり及び室温において放置した。
流量の20% (時間) V F x l 43 a例
10 CrF、・3H,O(30g)を熱水(80’C)(1
50+d)中に、5nC1,1,5g(7)存在におい
て溶解した。生成した暗緑色溶液に、水性HF500m
(52ffiffi%)、次いでF e Cl 320
、5 gを加えた。次いで、アルミナ〔200g〕を、
温度を40゜〜45℃に保つようにして、分けて加えた
。−面、淡緑色溶液になり及び室温において放置した。
静置した際に、固体が分離し、沈降した固体を2戸遇し
及びアセトンで、酸が存在しなくなるまで何回か洗浄し
た。固体を18時間風乾し、次いで、オーブン中100
℃/2時間、150℃/2時間及び最終的に175℃に
おいて18時間の数段階で加熱した。触媒を、乳鉢及び
乳棒を使用して粉砕し、篩分けした60〜100メツシ
ュ触媒60gを1″ (2,5cm)X12″ (30
cm)ハステロイCリアクターの中に入れた。触媒を、
650℃において、20c c / mの空気を18時
間用いて活性化し、次いでHF活性化した(、05g/
分24時間)VCl (−07g/分)と、HF (
,03g/分)と、Ni 16cc/分と、’O*1.
2cc/分との混合物をリアクターに供給した0例8に
見られた通りに、温度を上げることによって、転化率%
及びvF2選択率%の両方の増大が得られた。
及びアセトンで、酸が存在しなくなるまで何回か洗浄し
た。固体を18時間風乾し、次いで、オーブン中100
℃/2時間、150℃/2時間及び最終的に175℃に
おいて18時間の数段階で加熱した。触媒を、乳鉢及び
乳棒を使用して粉砕し、篩分けした60〜100メツシ
ュ触媒60gを1″ (2,5cm)X12″ (30
cm)ハステロイCリアクターの中に入れた。触媒を、
650℃において、20c c / mの空気を18時
間用いて活性化し、次いでHF活性化した(、05g/
分24時間)VCl (−07g/分)と、HF (
,03g/分)と、Ni 16cc/分と、’O*1.
2cc/分との混合物をリアクターに供給した0例8に
見られた通りに、温度を上げることによって、転化率%
及びvF2選択率%の両方の増大が得られた。
例えば、500℃で、VF、選択率は転化率31%にお
いて14.6%であり及び625℃で、VF、選択率は
転化率100%において76%であった(表7)。触媒
を連続して60時間使用して、再生する必要は無かった
。
いて14.6%であり及び625℃で、VF、選択率は
転化率100%において76%であった(表7)。触媒
を連続して60時間使用して、再生する必要は無かった
。
表 7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、塩化ビニリデンとHFとを気相において酸素及び無
水AlF_3含有触媒の存在において温度400゜〜7
00℃で反応させることを含むフッ化ビニリデンの製造
方法。 2、HF対塩化ビニリデンのモル比が2:1〜10:1
の範囲であり及び酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準
にして1〜160モル%の範囲である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして1〜2
5モル%の範囲である特許請求の範囲第2項記載の方法
。 4、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして1〜1
0モル%の範囲であり、反応温度が575゜〜625℃
であり、触媒を酸素の存在において温度400゜〜70
0℃で及び無水HFの存在において温度600℃までで
活性化する特許請求の範囲第2項記載の方法。 5、触媒が無水AlF_3である特許請求の範囲第1項
記載の方法。 6、窒素をキャリヤーガスとして含む特許請求の範囲第
2項記載の方法。 7、酸素を触媒床の中に温度少なくとも500℃で通過
させて周期的に触媒を再生する工程を含む特許請求の範
囲第1項記載の方法。 8、触媒が鉄、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛及び
これらの組合せから選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせた
無水AlF_3である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 9、HF対塩化ビニリデンのモル比が2:1〜10:1
の範囲であり及び酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準
にして1〜160モル%の範囲である特許請求の範囲第
8項記載の方法。 10、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして1〜
25モル%の範囲である特許請求の範囲第8項記載の方
法。 11、窒素をキャリヤーガスとして含む特許請求の範囲
第9項記載の方法。 12、酸素を触媒床の中に通過させて周期的に触媒を再
生する工程を含む特許請求の範囲第8項記載の方法。 13、触媒が遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして30重量%まで含有する特許請求の範囲第8項
記載の方法。 14、触媒が遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして7.5〜10重量%含有する特許請求の範囲第
13項記載の方法。 15、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして1〜
10モル%の範囲であり、反応温度が575゜〜625
℃であり、触媒を酸素の存在において温度400゜〜7
00℃で及び無水HFの存在において温度600℃まで
で活性化する特許請求の範囲第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/167,665 US4827055A (en) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride |
US167665 | 1988-03-07 |
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