JPH01261239A - 繊維状無機物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、繊維状無機物の製造方法、特にゾル−ゲル法
による繊維状無機物の製造方法に間する。

〔従来の技術〕

金属アルコキシドからガラス、セラミックス等の一機物
を製造する方法は、一般にゾル−ゲル法と呼ばれている
。このゾル−ゲル法により繊維を紡糸しようとする場合
、以下の手順をとる。金属アルコキシドに水、触媒及び
必要に応じて溶媒を混合し、加水分解・重合の反応を起
こさせると溶液の粘度は徐々に上昇する。ある程度の粘
度に達したところで紡糸が可能となり、繊維状ゲルを製
造できる状態となる。その後も粘度は増加し続け、ある
粘度以上になったとき繊維が曳けなくなり、最後には、
ゾル溶液はゲル化し流動性を示さなくなる。すなわち、
紡糸ができるのは、ゾル１８ｉ（１のある限られた領域
の粘度範囲だけであることが知られている。幸塚らによ
れば、ゾル溶液の粘度が１０〜１０２　ｔｈｅ７１−の
範囲で紡糸が可能であると述べられている（幸塚広光ら
：　昭和６２年窯業協会年会講演予稿集、　　ｐ、３７
１−３７２．　１９８７）。

通常、金属アルコキシドの粘度の増加は、最初は緩慢で
あるが、時間と共に早くなり、特に紡糸可能な高粘度域
では粘度の増加が急激に起こる。

したがって、紡糸可能時間が非常に短いという問題があ
る。

作花は、溶成に添加する水分の割合を制限することによ
り、ゾル溶液の粘度の増加を途中から減少させることが
できることを示した（作花済夫：溶融塩、２７　［１］
　、ｐ、２７−４７．１９８４）。

ラコース（ＬａＣｏｕｒｓｅ）らは、添加する水分量を
制限したうえに雰囲気の湿度の制限を行い、粘度の増加
を抑制している。さらに、粘度が高くなった段階でアル
コールを添加し粘度を低くするという操作を繰り返すこ
とにより、紡糸可能粘度を維持している時間の長大化を
図っている（す、Ｃ，ＬａＣ。

ｕｒｓｅ、ｅｔ　ａｌ、：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｎ＋ｅｒｉｃａｎ　ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔ
ｙ、６７　［１０］　、Ｃ２Ｏ０−Ｃ２Ｏ１，１９８４
）。

また、太田らは、シリカゾルに一般弐Ｙｌ（Ｙ２）（Ｙ
ｚ）ＳｉＸで表される、３個の有機官能基Ｙ１、Ｙ２、
Ｙ３と１個の加水分解基Ｘとを有するＳｉ化合物を添加
し、粘度の増大速度を抑えようとする方法を開発してい
る（特開昭６２−２９７２３７　）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のように、通常、金属アルコキシドの粘度の増加は
、最初は緩慢であるが、時間と共に早くなり、特に紡糸
可能な高粘度域では粘度の増加が急激に起こり、安定し
て紡糸を行うことができず、また、紡糸可能な粘度領域
を維持している時間が非常に短く、効率よく紡糸を行う
ことが困難である。したがって、゛この紡糸可能粘度域
における粘度の変化を少なくし、紡糸可能時間を長くす
ることが、安定に効率よく繊維を紡糸するための要件と
なる。

前述の作花の、水分量を制限する方法においては、ある
粘度に達した時点で、？４液中の水分がほぼなくなりそ
れ以上反応が進みにくくなるために、粘度の増加が抑制
されるのである。この方法で粘度の増加を抑制し紡糸を
行う場合、紡糸中の繊維状ゾルには反応を進ませるのに
必要な水分がなく、空気中の水分で加水分解・１合が起
きるだけである。したがって、反応が遅く、固化しゲル
状繊維となるまでに時間がかかる。このように紡糸した
！ａ維吠ゾルの固化がすぐに起こらない場合、糸切れを
起こしたり、あるいは巻取り時にａ維同士及び繊維と巻
取り部が付着してしまうという問題を生じ、長さが大き
な繊維状ゲルを得ることができない。

ラコース（ＬａＣｏｕｒｓｅ）らの方法も同様であり、
水分量を制限している上に雰囲気の湿度を低くしている
ので、紡糸時の反応はさらに遅く、繊維状ゲルの同化は
遅くなる。また、アルコールを添加して粘度を低くする
場合においては、シリカ分が希釈されるためにさらに反
応は遅くなり、繊維状ゲルの固化は非常に遅くなる。

また、前述の、シリカゾルに３個の官能基と１個の加水
分解基を有するＳｉ化合物を添加する方法（特開昭６２
−２９７２３７）は、シリカゾルを構成するＳｉ骨格の
末端の一部を３個の有機官能基を有するＳｉ化合物で封
鎖し、シリカゾルの反応性を抑制しようとするものであ
る。この場合、一部ではあるがシリカゾルの反応性を止
めてしまうために、紡糸中の＆１維の同化が遅くなり、
上述と同様な問題を生じるものと思われる。

本発明は、紡糸可能な粘度領域における粘度の変化を少
なくし紡糸可能な粘度を維持している時間の長大化を図
り、同時に紡糸中の繊維の同化をすばやく起こきせ、安
定して効率良く長さの大きな繊維を紡糸することを目的
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、既に一般式Ｍ　（ＯＲ）　ｎで表される
金属アルコキシドに一般式Ｒ′、、Ｍ　’　（ＯＲ”）
、で表される有機金属化合物を混合しこれを原料として
、所定量の水、触媒及び必要に応じて溶媒を添加し加水
分解・重合反応させ粘ａ溶液を得、その溶液から紡糸を
行った繊維を焼成することにより、容易に良好な曳糸性
を持つゾルｉ８液を作製することができ、かつ、断面形
状がほぼＡ円である無機繊維を製造できることを示した
（昭和６３年３月″日出願、　「無機繊維の製造方法」
特願昭６３−５７４６８）。

今回、本発明者らは、前述の問題点を解決するために鋭
意研究の結果、この金属アルコキシドと有機金属化合物
を混合したゾル溶液を、冷却し低温で保持することによ
り、紡糸可能粘度域における粘度の増加を抑制し紡糸可
能時間の長大化を図り、冷却を行わない場合に比較しざ
らに曳糸性が向上し、また、紡糸後の同化が早く、長さ
の大きな［Ｉが安定に効率よく紡糸できることを発見し
た。

すなわち、本発明は、一般式Ｍ（ＯＲ）。で表される金
属アルコキシド及び一般式Ｒ′。−、Ｍ’（ＯＲ″）、
で表される有機金属化合物を含む原料に、水、触媒及び
必要に応じて溶媒を添加して加水分解・重合反応を起こ
させて粘稠なゾル溶液を得、そのゾル溶液から紡糸し、
その紡糸によって得られた繊維を加熱焼成して繊維状無
機物を製造する方法において、前記の添加水分屋を０．
９５≦Ｐ　（Ｈ２Ｏ）≦２．０とし、かつ前記反応を１
０〜８０℃の温度で行い、次いで前記ゾル溶液を冷却し
て、溶液の温度を０〜−５０℃に保持した状態で紡糸を
行うことを特徴とする繊維状無機物の製造方法である。

ここで、 Ｍ、Ｍ’：　それぞれ独立にＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及び
Ａｌの中から選ばれた金 属元素。

ｊｌは３または４、ｍは１ないし（ｎ−１）の整数 Ｒ，Ｒ′、Ｒ”：　それぞれ独立にＣＨ３、Ｃ３Ｉ％、
Ｃ５Ｈ７及びＣａＨｓの中から選ばれるアルキル基。

Ｐ（Ｈ２Ｏ）：　理論的に加水分解・重合を完全に起こ
すのに必要な水のモル数 に対する、添加する水のモル比。

である。

種々の数のＯＲ基を持つ金属アルコキシドと有機金属化
合物を混合する場合、理論的に加水分解・重合を完全に
起こすのに必要な水のモル数　ＳＷは次式で求められる
。

ｓｗ＝ξ８合・・Ｍ・／２ ここで、 八に：　金属アルコキシド、有基 金属化合物のモノマー１ 個あたりのＯＲ基の舷。

Ｍｋ：　金属アルコキシド、有機 金属化合物のモル数。

ｎ：　混合した金属アルコキシ ド、有機金属化合物の種 類の数。

本発明において、ゾル溶液の冷却・低温保持を行うこと
により、粘度の急激な増加を抑制できる。

また、低温保持を行うごとにより、冷却を行わない場合
に比較し、ざらに曳糸性が向上する。その低温で保持さ
れたゾル溶液の紡糸を行った時、引き出されて繊維状に
なったゾルが、すばやくゲル状となり固化し、べたつき
がなくなる。したがって、紡糸性が非常に良好となり、
安定に効率よく紡糸を行うことができる。上記のｆＪｌ
ｊＫは、以下のように説明される。金属アルコキシドＭ
（ＯＲ）。と有機金属化合物Ｒ′、−Ｍ　’　（ＯＲ”
）−は、冷却を行うことによりその加水分解・重合の反
応が抑制され、粘度の増加が遅くなるが、Ｍ　（ＯＲ）
　ｎはＲ′。−、Ｍ’（ＯＲ”）、に比して温度（低下
）によって反応速度が敏感に変化（低下）することが確
かめられた。従って、おそらく、比較的高温領域ではＭ
　（ＯＲ）、の方がＲ′、−、Ｍ’（ＯＲ”）ｌｌより
反応速度が早く、また、比較的低Ｉ！！領域では、Ｒ′
。

−、Ｍ’（ＯＲ”）、の方がＭ（ＯＲ）。に比して相対
的に反応速度が早くなり、したがって、冷却を行った場
合には、加水分解基の数の少ないＲ′、−、Ｍ’（ＯＲ
”〉、の反応が主として起こり、曳糸性の発現の必要条
件とされている長鎖状高分子を形成しやすくなるものと
思われる６、また、その低温ゾル溶液から紡糸を行った
場合、溶液から曳き出された繊維状ゾルは、紡糸雰囲気
が溶液温度より高温であり、しかも、水分が殆とないか
あるいは反応を起こさない高分子が形成されているなど
の反応抑制要因がないため、加水分解・縮合反応が早く
なり、ゲル化・固化がすばやく起こる。もし原料として
金属アルコキシドＭ　（ＯＲ）。が単独で使用された場
合には、これはＲ′。−、Ｍ’（ＯＲ”）、よりも加水
分解基の数を多く有するので、上記のような長鎖状高分
子の形成よりもむしろ、網状高分子を形成しやすくなり
、曳糸性を妨げる結果となる。また原料とし゛Ｃ有機金
属化合物Ｒ′、、Ｍ　’　（ＯＲ”）、が単独で使用さ
れた場合には、ゾル溶液を紡糸に必要な粘性にまで増加
させるまで多くの時開を要し、また、その粘性にまで到
達させることができない場合も生じる。

本発明において、原料中に混合する有機金属化合物Ｒ′
□−，Ｍ’（ＯＲ”）、は１種または２種以上適当なも
のを選ぶことができる。最も好ましいのは、Ｍ（ＯＲ）
−とＲ’２Ｍ’（ＯＲ”）２の組合せである。

有機金属化合物は、金属アルコキシドと有機金属化合物
の合計モル数に対し、０．２〜０．８のモル　　　　　
比で混合することが好ましい。

溶媒は、添加しなくても良いが、溶液調合時に白濁を起
こしたりして調製できない場合は添加しでも良い、溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロパツールなど
のアルコール類が好ましい。

金属アルコキシドと有機金属化合物の合計モル数に対し
、好ましくはＯ−１，００モル比の溶剤が用いられる。

また、触媒として、例えば塩酸、硝酸、炭酸などの無機
酸その他の酸が用いられ、通常、該金属アルコキシドと
有機金属化合物の合計のモル数に対して、好ましくは０
．００１〜０．１モルの量の触媒が用いられる。

水分量のａＳ限定は以下の理由による。

Ｐ　（Ｈ２Ｏ）＜０．９５では、溶液から紡糸中の″碓
の固化が遅く、紡糸性が悪い、これは、前述のように、
添加した水分量が少なく、水分が反応で消費されゾル溶
液中の水分が非常に少なくなるために、紡糸中ａ維の反
応がきわめて遅くなるからである。Ｐ　（Ｈ２Ｏ）　＞
　２．０では、ゾル溶液中に粘度の高い球状物質が形成
され、良好な曳糸性を示さない。特に好ましいＰ（Ｈ２
Ｏ）の範囲は１．０〜１．５である。

本発明いおいて、原料に、水、触媒及び必要に応じて溶
媒を添加して加水分解・重合反応させる際の反応温度、
および冷却・保持温度の範囲限定は以下の理由による。

加水分解・重合反応の温度が１０℃より低いと、反応が
遅く粘度の増加に時間がかかりすぎる。加水分解・重合
反応温度が８０℃より高いと、Ｍ（ＯＲ）ｎの反応がＲ
′、、Ｍ’　（ＯＲ”）　、の反応に比較し非常に早く
なり、網目状高分子を形成してしまうので曳糸性がなく
なる。この温度は、より好ましくは、３０〜６０℃の範
囲である。

冷却温度が０℃より高いと、粘度増加を抑制する効果が
少ないし、また、曳糸性の向上に及ぼす効果も少ない、
逆に冷却温度が一５０℃より低いと、冷却装置あるいは
エネルギー消費なとてコストがかかる、あるいは、Ｎ　
ｒ＆がン東りつくなとの問題を生じる。冷却は、段階的
に行っても良い。冷却のタイミングについては、まだゾ
ル溶液の粘度が低いうちに冷却を行ったのでは、粘度が
上昇して紡糸可能になるまでの時間がかかりすぎる。紡
糸可能状態の粘度になったところで、急速に冷却を行い
低温で保持しても良いが、粘度が紡糸可能な高粘度にな
ってから冷却を行うと、粘度が高いために攪拌を充分に
行うことが困難であり溶液の温度低下速度が遅く、その
間に反応が進みすぎる、あるいは、溶液の温度分布が不
均一になり反応が不均一となるなとの問題を生じる場合
もある。また、上述の曳糸性の向上に及ぼす影響が少な
い。

そのため、紡糸可能粘度に達する前に冷却を行い、充分
に溶液全体が均等にすばやく冷却され、また、曳糸性を
良好にするようにした方がより好ましい。

また紡糸中の雰囲気の温度をゾル溶液の冷却保持温度よ
りも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２Ｏ℃高
く保つことが、ゾル繊維を迅速に固化させるために好ま
しい。

ゾルＩ￥＃液の粘度が　ｌＯ〜１０２＊’？２−の範囲
で紡糸が可能であることが確かめられた。溶液の冷却を
行うタイミングとしては、溶液の粘度が１〜１０　本°
７ス゛の範囲、より好ましくは３〜６本°ｒス゛の範囲
にあるときに行うのが適当である。

加水分解・重合反応温度、冷却・低温保持の温度及び冷
却を行うタイミングは、最初のＷＪｎの調合割合、反応
温度により粘度の変化が異なってくるので、それぞれの
場合に応じて決める。これは、実験的に求めることがで
きる。

また、紡糸を行ったＩ雄状ゲルを、１００〜１２Ｏ０℃
で焼成を行うことにより、繊維状無機物を得ることがで
きた。

〔実施例〕

金属アルコキシドとしてＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、有
機金属化合物としＴ　（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　（ＯＣ２
Ｈ３）２、溶媒としてエタノール、触媒として塩酸、お
よび水を所定のモル比で混合を行い所定の温度で３時間
〜１０時間保持し反応を進め、粘稠溶液とした。所定の
粘度に達した時点で冷却を行い約１０分で所定の温度に
達しその温度で保持し、紡糸性、紡糸可能な状態を維持
している時開′ｒηｓｐを調べた。紡糸性は、冷却した
溶液中に直径５　ｍｍのテフロン棒を浸し常温（２Ｏ℃
）の雰囲気中で直径が約０．０１ｍｍの繊維を引き上げ
ることにより、調べた。良好な曳糸性を示し、紡糸後す
ばや゛く固化し固体状繊維となったものを、紡糸性良好
とした。ＴηＳρは、溶液の粘度が１０〜１０２４’？
スーの範囲にあった時間で示した。

調合割合、加水分解・重合反応の温度、冷却温度、冷却
時の溶液の粘度、紡糸性及び紡糸可能な状態を推持して
いた時間ＴηＳρを表１に示す０表１には同時に比較例
も示しである。表１において紡糸性の良否をＯ◎×であ
られしている。Ｏは紡糸性良好：◎は紡糸性が非常に良
好で実質上連続しているか、または長さの大きな、例え
ば５０ｃｍ以上の長さの繊維を製造することができるこ
とを示している。Ｘは紡糸性不良を示している。

冷却を行わなかった比較例１ては、紡糸可能状態を維持
していた時間Ｔηｓｐが２Ｏ秒以下であり非常に短く、
安定に紡糸を行うことが困難であった。

水分添加量が少なかった比較例２においては、繊維状ゾ
ルは曳けるが、すぐには固化せず、糸切れを起こし、ま
た、繊維が付着を起こし、巻取りができなかった。水分
添加量の多い比較例３では、ゾル溶液中に粘性の高い球
状物質（だま）ができ、太く不均質で短い繊維しか曳け
ず良好な曳糸性を示さなかった。Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）ａのみで調製した比較例４は、曳糸性がほとんどなく
、繊維を曳くことができなかった。

これら実施例により紡糸を行った繊維状ゲルを、約８０
０℃で焼成を行うことにより、シリカ繊維が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紡糸可能な粘度域における粘度の変化
を少なくし、紡糸可能な粘度を維持している時間の長大
化ができ、同時に紡糸中の繊維の固化をすばやく起こさ
せ、安定に効率よくゾル溶液から長さの大きな繊維を紡
糸することができる。

表１ 表１（続き）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｎで表される金属アルコキシ
   ド及び一般式Ｒ′＿ｎ＿−＿ｍＭ′（ＯＲ″）＿ｍで表
   される有機金属化合物を含む原料に、水、触媒及び必要
   に応じて溶媒を添加して加水分解・重合反応を起こさせ
   て粘稠なゾル溶液を得、そのゾル溶液から紡糸し、その
   紡糸によって得られた繊維を加熱焼成して繊維状無機物
   を製造する方法において、前記の添加水分量を０．９５
   ≦Ｐ（Ｈ＿２Ｏ）≦２．０とし、かつ前記加水分解・重
   合反応を１０〜８０℃の温度で行い、次いで前記ゾル溶
   液を冷却して、溶液の温度を０〜−５０℃に保持した状
   態で紡糸を行うことを特徴とする繊維状無機物の製造方
   法。 ここで、 Ｍ、Ｍ′：それぞれ独立にＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡ
   ｌの中から選ばれた金 属元素。 ｎは３または４、ｍは１ないし（ｎ−１）の整数 Ｒ、Ｒ′、Ｒ″：それぞれ独立にＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
   ５、Ｃ＿３Ｈ＿７及びＣ＿４Ｈ＿９の中から選ばれるア
   ルキル基。 Ｐ（Ｈ＿２Ｏ）：理論的に加水分解・重合を完全に起こ
   すのに必要な水のモル数 に対する、添加する水のモル比。
2. （２）前記ゾル溶液の冷却を、その溶液の粘度が１〜１
   ０ポアズの範囲で行う特許請求の範囲第１項に記載の繊
   維状無機物の製造方法。
3. （３）前記紡糸を前記冷却ゾル溶液の温度よりも高い温
   度の雰囲気中で行う特許請求の範囲第１項に記載の繊維
   状無機物の製造方法。