JPH01259179A - Surface treatment of zinc or zinc alloy plated steel material - Google Patents

Surface treatment of zinc or zinc alloy plated steel material

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JPH01259179A
JPH01259179A JP8856388A JP8856388A JPH01259179A JP H01259179 A JPH01259179 A JP H01259179A JP 8856388 A JP8856388 A JP 8856388A JP 8856388 A JP8856388 A JP 8856388A JP H01259179 A JPH01259179 A JP H01259179A
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JP
Japan
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zinc
chromate film
colloidal silica
adhesion
chromate
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Application number
JP8856388A
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Japanese (ja)
Inventor
Yukihiro Yoshikawa
幸宏 吉川
Akihiro Yanai
昭博 八内
Toshiaki Shioda
俊明 塩田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds

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Abstract

PURPOSE:To improve the resistance of a Zn or Zn alloy plated steel sheet to leaving of fingerprints and the adhesion to paint by forming a chromate film contg. aq. colloidal silica and antimonyl pentoxide colloid on the plated surface of the steel sheet. CONSTITUTION:A steel material is plated with Zn or a Zn alloy and the chro mate film contg. a mixture of antimony pentoxide (Sb2O5) colloid with aq. colloidal silica (SiO2) of 40-100mum average particle size is formed on the plated surface. The chromate film satisfies 0.2-5 weight ratio of (Sb2O5+SiO2)/CrO3 (all Cr in the chromate film is expressed in terms of CrO3) and 0.2-15 weight ratio of Sb2O5/SiO2.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき(本明細
書では、これらを総称して「亜鉛系めっき」という)を
施した鋼材の表面処理方法、およびそれにより得られた
表面処理鋼材に関する。より詳しくは、五酸化アンチモ
ンコロイドとコロイダルシリカとを含有するクロメート
皮膜を利用した、耐指紋性と塗装密着性に優れた亜鉛系
めっき鋼材の表面処理方法および表面処理鋼材に関する
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a surface treatment method for steel materials that have been subjected to zinc plating or zinc alloy plating (herein, these are collectively referred to as "zinc-based plating"). , and the surface-treated steel obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a surface treatment method for zinc-based plated steel that uses a chromate film containing colloidal antimony pentoxide and colloidal silica, and has excellent fingerprint resistance and paint adhesion, and to a surface-treated steel.

なお、亜鉛系めっき鋼材とは、亜鉛系めっきを施した鋼
板、鋼管、異形材など各種の鋼材を包含するものである
が、説明の簡略化のために以下では、代表的な亜鉛系め
っき鋼板を例にとって説明する場合がある。
Note that zinc-plated steel includes a variety of steel materials such as steel plates, steel pipes, and deformed materials that have been coated with zinc, but for the sake of brevity, the following describes typical zinc-plated steel sheets. may be explained using an example.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、亜鉛系めっき鋼板に施されるクロメート処理は、
主として需要家で使用されるまでの一時防錆の目的で行
われてきた。その場合、需要家で所定形状に成形加工後
、塗装されることになるので、塗装密着性が要求される
Conventionally, the chromate treatment applied to zinc-plated steel sheets is
It has mainly been used for the purpose of temporary rust prevention until it is used by consumers. In that case, the customer will mold the product into a predetermined shape and then paint it, so paint adhesion is required.

しかし、近年、家庭電化製品、鋼製家具、自動車部品等
においては、亜鉛系めっき鋼板を成形加工後、塗装しな
いでそのまま使用することも多くなってきた。その場合
には、色調や耐指紋性など塗装用とは異なる性能が要求
される。したがって、塗装用と無塗装用に別種の亜鉛系
めっき鋼板を製造すればよいが、特に近年のように生産
コストの低減が要請されている状況下では、両者に通用
する同一種のめっき鋼板を多量に生産することが望まし
い。そのため、亜鉛系めっき鋼板のクロメート皮膜には
多岐にわたる性能が要求されるようになってきた。以下
にその代表的な要求性能を列記する。
However, in recent years, in home appliances, steel furniture, automobile parts, etc., galvanized steel sheets are often used as they are without being painted after forming. In that case, different performance is required from that for painting, such as color tone and fingerprint resistance. Therefore, it is sufficient to manufacture different types of galvanized steel sheets for painted and unpainted applications, but especially in recent years when production costs have been required to be reduced, the same type of galvanized steel sheets that can be used for both applications may be manufactured. It is desirable to produce in large quantities. Therefore, a wide variety of performances are now required of the chromate coating on zinc-based plated steel sheets. The typical performance requirements are listed below.

■耐食性二通常、塩水噴霧試験により評価される特性で
ある。無塗装使用の場合には、従来の一時防錆目的の場
合よりも高度の耐食性が必要であり、特に平板部および
加工部の両方の耐食性が要求される。
■Corrosion resistance 2 This is usually a property evaluated by a salt spray test. In the case of unpainted use, higher corrosion resistance is required than in the case of conventional temporary rust prevention purposes, and in particular, corrosion resistance of both the flat plate part and the processed part is required.

■塗装密着性:塗装して使用される場合に必要な特性で
あり、ゴバン目試験などにより評価される。塗装皮膜の
一次密着性(塗膜形成直後の密着性)と二次密着性(経
時後の密着力の維持)が共に要求される。
■Paint adhesion: This is a necessary characteristic when used after painting, and is evaluated by a burlap test. Both primary adhesion (adhesion immediately after the coating film is formed) and secondary adhesion (maintenance of adhesion over time) of the paint film are required.

■耐指紋性:手作業時に作業者の指紋が41着してもそ
れが見えないことを耐指紋性といい、外観の目視検査に
より評価される。近年の無塗装使用の普及に伴い、特に
要求されるようになってきた。
■Fingerprint resistance: Fingerprint resistance refers to the fact that 41 worker fingerprints are not visible during manual work, and are evaluated by visual inspection of the exterior. With the spread of unpainted use in recent years, there has been a particular demand for it.

■耐溶剤性:塗装前処理の溶剤脱脂に対する耐久性であ
って、塗装用鋼板にはこれが要求される。
■Solvent resistance: Durability against solvent degreasing during pre-painting treatment, which is required for painted steel sheets.

■溶接性:シーム溶接時に溶接不良を発生しないことが
要求される。
■Weldability: It is required that no welding defects occur during seam welding.

■色調:無塗装で外面に使用される場合、クロメート処
理のままで一般消費者に受は入れられる適当な色調が要
求される。
■Color tone: When used on an unpainted exterior surface, an appropriate color tone is required that is acceptable to general consumers even after chromate treatment.

最、近特に要求が強くなってきたのが耐指紋性である。What has recently become a particularly strong demand is fingerprint resistance.

耐指紋性の向上は、指紋成分(水、油、塩化ナトリウム
、乳酸等)をクロメート皮膜表面に付着しにくくするか
、付着した指紋を見えにくくすることで達成されると考
えられる。しかし、これまでは、クロメート処理後の亜
鉛系めっき鋼板の耐指紋性についてはほとんど考慮され
ることがなかった。
It is thought that improvement in fingerprint resistance is achieved by making it difficult for fingerprint components (water, oil, sodium chloride, lactic acid, etc.) to adhere to the chromate film surface, or by making attached fingerprints difficult to see. However, until now, little consideration has been given to the fingerprint resistance of galvanized steel sheets after chromate treatment.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

亜鉛系めっき鋼板の表面に施したクロメート皮膜の耐指
紋性を向上させる手段としては、以下の三つが考えられ
る。
The following three methods can be considered as means for improving the fingerprint resistance of a chromate film applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet.

■クロメート皮膜を厚くすることにより、亜鉛めっき表
面の微細な凹凸をなくし、平滑表面として指紋を付着し
にくくする方法。この方法ではクロメート皮膜の着色が
強くなるため、付着した指紋が見えにくくなるという効
果もあるが、逆にそのために外観の色調が損なわれる。
■A method of thickening the chromate film to eliminate minute irregularities on the galvanized surface, creating a smooth surface that is difficult for fingerprints to adhere to. This method has the effect of making the chromate film more strongly colored, making it difficult to see attached fingerprints, but on the other hand, this also impairs the color tone of the exterior.

しかも、膜厚が厚いクロメート皮膜は塗装密着性が低下
する。
Moreover, a thick chromate film has poor paint adhesion.

■クロメート皮膜に樹脂を添加するか、もしくはクロメ
ート皮膜表面を樹脂で被覆し、指紋を付着しにくくする
方法。前者の樹脂の添加は、クロメート処理液の安定性
や管理に問題があり、後者の樹脂被覆は、塗布と焼付が
2回ずつになるため、手間がかかる。また、両者とも、
溶接性および耐溶剤性の面で不利である。
■A method of adding resin to the chromate film or coating the surface of the chromate film with resin to make it difficult for fingerprints to adhere. The former method of adding a resin poses problems in the stability and management of the chromate treatment solution, while the latter method of resin coating requires coating and baking twice, which is time-consuming. Also, both
It is disadvantageous in terms of weldability and solvent resistance.

■クロメート皮膜にコロイダルシリカを添加する方法。■Method of adding colloidal silica to chromate film.

この方法は、溶接性と耐溶剤性に有利であり、また、特
公昭42−14050号等により公知の如く、耐食性に
おいても有利である。しかし、コロイダルシリカの添加
のみでは、今日要求されている程度の塗装密着性をうろ
ことはできない。
This method is advantageous in terms of weldability and solvent resistance, and is also advantageous in terms of corrosion resistance, as is known from Japanese Patent Publication No. 14050/1983. However, the addition of colloidal silica alone does not provide the level of paint adhesion required today.

本発明は、耐指紋性と耐食性に優れ、しかも従来の表面
処理法よりも塗装密着性にも優れている、亜鉛系めっき
鋼材の表面処理方法、およびそれにより得られる表面処
理亜鉛系めっき鋼材を提供することを目的とする。
The present invention provides a surface treatment method for zinc-based plated steel that has excellent fingerprint resistance and corrosion resistance, and also has better paint adhesion than conventional surface treatment methods, and the surface-treated zinc-based plated steel obtained thereby. The purpose is to provide.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者らは、上記の■の方法に着目して検討した結果
、水性コロイダルシリカの添加により、薄いクロメート
皮膜で優れた耐指紋性が得られること、および水性コロ
イダルシリカの粒径が大きくなる諷塗装密着性が改善さ
れることを知り、先に特願昭62−140532号とし
て、粒径4o〜100mμの水性コロイダルシリカをク
ロメート皮膜に含有させた表面処理を提案した。
As a result of our studies focusing on method (2) above, the present inventors found that by adding aqueous colloidal silica, excellent fingerprint resistance can be obtained with a thin chromate film, and that the particle size of aqueous colloidal silica increases. Knowing that the adhesion of paintwork can be improved, we previously proposed a surface treatment in which a chromate film contains aqueous colloidal silica having a particle size of 40 to 100 mμ in Japanese Patent Application No. 62-140532.

また、その際の塗装密着性をさらに改善する手段として
、特願昭62−269864号に、上記水性コロイダル
ノリ力に特定割合の乾性コロイダルシリカを(n用する
ことも提案した。
Furthermore, as a means to further improve the coating adhesion at that time, Japanese Patent Application No. 62-269864 proposed adding a specific proportion of dry colloidal silica to the aqueous colloidal glue.

その後の研究により、上記コロイダルシリカに五酸化ア
ンチモンのコロイドを配合すると、優れた耐指紋性を維
持したまま、塗装密着性を大幅に向上させることができ
ることを見出し、本発明を完成さゼた。
Through subsequent research, it was discovered that by blending colloidal antimony pentoxide with the above-mentioned colloidal silica, paint adhesion could be significantly improved while maintaining excellent fingerprint resistance, and the present invention was completed.

ここに、本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼材のめっき表
面上に、五酸化アンチモンコロイドと粒径40〜100
mμの水性コロイダルシリカとの混合物を(Sb205
+SiO2) / CrO3の重量比が0.2〜5の範
囲内となり、Sb2O5/SiO20s/SiO□の重
量比が0,2〜15の範囲内となる量で含有させたクロ
メート皮膜を形成することからなる、耐指紋性、塗装密
着性に優れた亜鉛めっき鋼材の表面処理方法にある。た
だし、Sb2O5/SiO205は五酸化アンチモンコ
ロイドの量、SiO□はコロイダルシリカの量、および
CrO3はクロメート皮膜中の全Cr分をCrO3とし
て換算した量をそれぞれ意味する。
Here, the gist of the present invention is to apply antimony pentoxide colloid and a particle size of 40 to 100 on the plating surface of zinc-based plated steel.
mμ of aqueous colloidal silica (Sb205
+SiO2)/CrO3 in a weight ratio of 0.2 to 5, and Sb2O5/SiO20s/SiO□ in a weight ratio of 0.2 to 15 to form a chromate film. This is a surface treatment method for galvanized steel that has excellent fingerprint resistance and paint adhesion. However, Sb2O5/SiO205 means the amount of antimony pentoxide colloid, SiO□ means the amount of colloidal silica, and CrO3 means the amount of the total Cr content in the chromate film converted into CrO3.

本発明はまた、亜鉛系めっき鋼材のめっき表面上に、上
記クロメート皮膜を有する、耐指紋性、塗装密着性に優
れた表面処理亜鉛めっき鋼材にも関する。
The present invention also relates to a surface-treated galvanized steel material having excellent fingerprint resistance and paint adhesion, which has the above-mentioned chromate film on the plating surface of the zinc-based galvanized steel material.

〔作用〕[Effect]

本発明で使用する亜鉛系めっき鋼材は、電気めっき材お
よび溶融めっき材の両方を包含し、また、合金化亜鉛め
っき材などの熱処理された亜鉛系めっき鋼材も包含する
。亜鉛系めっきの種類も特に限定されず、被処理材が純
亜鉛めっきおよび亜鉛含有合金めっきのいずれであって
も、本発明を適用することができる。また、亜鉛合金め
っきには、任意の亜鉛含有合金めっきが包含される。さ
らに、最上層が亜鉛系めっき層である各種の複層めっき
も包含される。
The zinc-based plated steel materials used in the present invention include both electroplated materials and hot-dip plated materials, and also include heat-treated zinc-based plated steel materials such as alloyed galvanized materials. The type of zinc-based plating is not particularly limited, and the present invention can be applied whether the material to be treated is pure zinc plating or zinc-containing alloy plating. Further, the zinc alloy plating includes any zinc-containing alloy plating. Furthermore, various multilayer platings in which the uppermost layer is a zinc-based plating layer are also included.

本発明は、亜鉛系めっき鋼材のクロメート処理を利用す
るものであるが、クロメート処理自体は周知の操作であ
り、以下に説明する以外の操作・条件は、従来法と同様
でよい。
Although the present invention utilizes chromate treatment of zinc-based plated steel, the chromate treatment itself is a well-known operation, and the operations and conditions other than those described below may be the same as those of conventional methods.

本発明の特徴は、クロメート皮膜に水性コロイダルシリ
カと五酸化アンチモンコロイドの両者を存在させること
である。
A feature of the present invention is the presence of both aqueous colloidal silica and colloidal antimony pentoxide in the chromate film.

コロイダルシリカは、その製法により、水性コロイダル
シリカと乾性コロイダルシリカとに大別される。
Colloidal silica is broadly classified into aqueous colloidal silica and dry colloidal silica, depending on its manufacturing method.

本発明で使用するのは水性コロイダルシリカである。水
性コロイダルシリカは、一般にケイ酸ナトリウム水溶液
をイオン交換樹脂に通した後、重合析出させることによ
り製造され、安定な水性懸濁液の状態で入手できる。市
販品の例として、デュポン社製のLudox 、口座化
学製のスノーテックスなどがある。
Aqueous colloidal silica is used in the present invention. Aqueous colloidal silica is generally produced by passing an aqueous sodium silicate solution through an ion exchange resin and then polymerizing and precipitating it, and is available in the form of a stable aqueous suspension. Examples of commercially available products include Ludox manufactured by DuPont and Snowtex manufactured by Kakatsu Kagaku.

乾性コロイダルシリカは、四塩化ケイ素等の熱分解によ
り気相で製造され、乾燥状態で入手されるものであり、
商品名「アエロジル」として市販されているものが代表
例である。
Dry colloidal silica is produced in the gas phase by thermal decomposition of silicon tetrachloride, etc., and is obtained in a dry state.
A typical example is one commercially available under the trade name "Aerosil".

これらの水性および乾性コロイダルシリカをクロメート
皮膜中に存在させた場合のその挙動を検討した。その結
果、塗装密着性については一般に乾性コロイダルシリカ
の方が優れていた。これは、乾性シリカの方が水性シリ
カより水素結合性の表面極性基が多いためであると考え
られる。ところが、そのような乾性シリカの特性により
、乾性シリカは指紋成分が付着しやすく、耐指紋性に著
しい悪影響を及ぼすことが認められた。また、水性シリ
カの塗装密着性は、粒径が大きい方が改善されることが
判明した。この理由は、粒径の大きいシリカの方がクロ
メート皮膜表面に出現しやすく、シリカの表面極性基の
作用による塗装密着性向上が得られやすいためと考えら
れる。
We investigated the behavior of these aqueous and dry colloidal silicas when they were present in a chromate film. As a result, dry colloidal silica was generally superior in paint adhesion. This is thought to be because dry silica has more hydrogen bonding surface polar groups than aqueous silica. However, due to such characteristics of dry silica, fingerprint components tend to adhere to dry silica, and it has been found that this has a significant negative effect on fingerprint resistance. It was also found that the coating adhesion of aqueous silica is improved as the particle size becomes larger. The reason for this is thought to be that silica with a larger particle size is more likely to appear on the surface of the chromate film and is more likely to improve paint adhesion due to the action of the surface polar groups of silica.

この知見に基づいて、本発明では、平均粒径が40〜1
00mμの範囲内である比較的大粒径の水性コロイダル
シリカを使用する。このような水性シリカの例としては
、口座化学製のスノーテックスXL、YL、 ZLが挙
げられる。なお、従来はクロメート皮膜に配合するコロ
イダルシリカとしては、粒径が2mμより小さいような
小径のコロイダルシリカを使用する方が普通であった。
Based on this knowledge, in the present invention, the average particle size is 40 to 1
A relatively large particle size aqueous colloidal silica in the range of 00 mμ is used. Examples of such aqueous silica include Snowtex XL, YL, and ZL manufactured by Kaguchi Kagaku. Note that conventionally, as colloidal silica to be added to a chromate film, it has been common to use colloidal silica with a small particle size of less than 2 mμ.

五酸化アンチモン(Sb20s)コロイドは最近市販さ
れるようになったもので、一般には難燃剤として利用さ
れている。これは球形のコロイドで、平均粒径がlO〜
10抛μのものが一般的であり、水性懸濁液の状態で入
手できる。市販品としては、口座化学製のものがある。
Antimony pentoxide (Sb20s) colloid has recently become commercially available and is commonly used as a flame retardant. This is a spherical colloid with an average particle size of lO~
It is commonly available in the form of an aqueous suspension. As a commercially available product, there is a product manufactured by Kabuto Kagaku.

本発明で、五酸化アンチモンコロイドの粒子径は特に制
限されない。
In the present invention, the particle size of the antimony pentoxide colloid is not particularly limited.

本発明者らは、五酸化アンチモンコロイドが、それ単独
を配合した場合でもクロメート皮膜の耐指紋性を低下さ
せることなく塗装密着性を向上させる作用があることを
知り、これを大径の水性コロイダルシリカと一緒にクロ
メート皮膜に存在させたところ、このコロイダルシリカ
により得られた耐指紋性を全く低下させずに、塗装密着
性の大幅な向上が達成されることを見出した。この理由
としては、水性コロイダルシリカも五酸化アンチモンコ
ロイドも共に負の表面電荷を持ち、またその表面電荷量
、粒径が共にほぼ同じ程度のものであるため、この2種
のコロイドが、液中およびクロメート皮膜中のいずれで
も均一に分散し、皮膜全体としては相互の特性が互いに
損なわれずに発現されるものと考えられる。すなわち、
塗装密着性に優れる五酸化アンチモンコロイドの特性と
、耐指紋性に優れる水性コロイダルシリカの特性の両立
である。
The present inventors discovered that even when antimony pentoxide colloid is blended alone, it has the effect of improving paint adhesion without reducing the fingerprint resistance of the chromate film. It has been found that when colloidal silica is present in a chromate film together with silica, a significant improvement in paint adhesion can be achieved without any reduction in the fingerprint resistance obtained with this colloidal silica. The reason for this is that both aqueous colloidal silica and antimony pentoxide colloid have a negative surface charge, and their surface charge and particle size are approximately the same, so these two types of colloids have a negative surface charge. It is considered that the chromate film is uniformly dispersed in both the chromate film and the film as a whole, and that the properties of each other are exhibited without impairing each other. That is,
It combines the characteristics of colloidal antimony pentoxide, which has excellent paint adhesion, and the characteristics of water-based colloidal silica, which has excellent fingerprint resistance.

五酸化アンチモンコロイドおよび水性コロイダルシリカ
の添加量の合計は、クロメート皮膜中で(SbzOs+
5iOz) / Crysの重量比で0.2〜5の範囲
内とする。この重量比が0.2未満では、五酸化アンチ
モンコロイドおよびコロイドシリカにより得ら、  れ
る塗装密着性および耐指紋性の向上効果が十分でない。
The total amount of antimony pentoxide colloid and aqueous colloidal silica added is (SbzOs+
The weight ratio of 5iOz)/Crys is within the range of 0.2 to 5. If this weight ratio is less than 0.2, the effects of improving paint adhesion and fingerprint resistance obtained by colloidal antimony pentoxide and colloidal silica will not be sufficient.

また、この重量比が5を超えると、五酸化アンチモンコ
ロイドおよびコロイダルシリカの量が多すぎて、クロメ
ート皮膜の塗装密着性がかえって低下する。(Sb2O
2)SiOz) / CrO3の重量比の好ましい範囲
は0.5〜3である。
On the other hand, if this weight ratio exceeds 5, the amounts of colloidal antimony pentoxide and colloidal silica will be too large, and the paint adhesion of the chromate film will deteriorate. (Sb2O
2) The preferred range of the weight ratio of SiOz)/CrO3 is 0.5 to 3.

五酸化アンチモンと水性コロイダルシリカとの混合割合
は、Sb2O5/SiOzOs/5i02の重量比で0
.2〜15の範囲内とする。この重量比が0.2未満で
は五酸化アンチモンによる塗装密着性の向上効果が十分
でなく、この重量比が15を超えると、水性シリカの耐
指紋性の向上効果が不十分となる。好ましくは、Sb2
0s /5totの重量比は1.5〜5の範囲内である
The mixing ratio of antimony pentoxide and aqueous colloidal silica is 0 by weight ratio of Sb2O5/SiOzOs/5i02.
.. It shall be within the range of 2 to 15. If this weight ratio is less than 0.2, the effect of antimony pentoxide on improving paint adhesion will not be sufficient, and if this weight ratio exceeds 15, the effect of improving fingerprint resistance of aqueous silica will be insufficient. Preferably Sb2
The weight ratio of 0s/5tot is within the range of 1.5-5.

クロメート皮膜は常法により形成される。その付着量は
特に制限されないが、通常はCr付着量で20〜150
■/rrlの範囲内が好ましい。Cr付着量20■/d
未満では耐食性や耐指紋性が十分に発揮されない場合が
多く、150■/耐を超えるとクロメート皮膜の凝集破
壊が起こり易くなり、塗装密着性が低下することがある
The chromate film is formed by a conventional method. There is no particular restriction on the amount of Cr attached, but the amount of Cr attached is usually 20 to 150.
It is preferably within the range of (1)/rrl. Cr adhesion amount 20■/d
If it is less than 150 cm/proof, the corrosion resistance and anti-fingerprint properties are often not sufficiently exhibited, and if it exceeds 150 .mu./distance, cohesive failure of the chromate film tends to occur, and paint adhesion may deteriorate.

クロメート処理液は、Cr6+の一部がCr”に還元さ
れているものを使用することが好ましく 、Cr”が全
Cr量の20〜60%を範囲内のものが特に好ましい。
It is preferable to use a chromate treatment liquid in which a part of Cr6+ has been reduced to Cr'', and it is particularly preferable that Cr'' is within the range of 20 to 60% of the total Cr amount.

(、%+が2θ%未満ではクロムが溶出しやすく、また
皮膜の吸湿性が増大する。Cr”が60%を超えると、
Cr”によるクロメート皮膜の自己修復性が不十分で、
底部や端面の耐食性が低下する傾向がある。なお、この
ようなりロメート液を使用1する場合、前記の(Sbz
05+5iOz) / CrO3の重量比におけるCr
O3量は、Cr″′″として存在するクロムを含めた全
Crイオン量をCr01として換算した量を意味する。
(If %+ is less than 2θ%, chromium will be easily eluted and the hygroscopicity of the film will increase. If Cr" exceeds 60%,
The self-healing properties of the chromate film by Cr" are insufficient,
The corrosion resistance of the bottom and end surfaces tends to decrease. In addition, when using such a lomate solution 1, the above (Sbz
05+5iOz) / Cr in the weight ratio of CrO3
The amount of O3 means the amount obtained by converting the total amount of Cr ions including chromium present as Cr'''' into Cr01.

クロメート皮膜形成の促進剤として、クロメ−ト処理液
中に、周知のようにリン酸(HsPOt)およびケイフ
ッ化水素酸(HzSiF6)の一方もしくは両方を少量
(通常は合計で25g/ jl以下)添加してもよい。
As a promoter of chromate film formation, one or both of phosphoric acid (HsPOt) and hydrofluorosilicic acid (HzSiF6) is added to the chromate treatment solution in small amounts (usually a total of 25 g/jl or less). You may.

さらに、その他の公知のクロメート液添加剤も、クロメ
ート皮膜の所望の特性に著しい悪影響のない限り、使用
することができる。
Additionally, other known chromate fluid additives may be used as long as they do not significantly adversely affect the desired properties of the chromate coating.

クロメート処理液の塗布方法は、浸漬法、スプレー法、
ロールコート法などの通常の方法により実施できる。皮
膜の乾燥は通常の熱風乾燥機などを用いて100〜15
0℃の温度で行なう。
The chromate treatment solution can be applied by dipping, spraying,
This can be carried out by a conventional method such as a roll coating method. Dry the film using a regular hot air dryer, etc.
Carry out at a temperature of 0°C.

次に実施例により本発明をさらに説明する。Next, the present invention will be further explained by examples.

〔実施例〕〔Example〕

片面当たりの亜鉛目付量20g/ rd、板厚0.5f
iの両面電気めっき鋼板の片面表面に、Cro32B 
g/ 1、Cr” 7 g/ 1.83POn 6.7
 g/ Itおよび1lzsiF62.8g/j!を含
有するクロメート処理液(Cr1+量は全Cr量の50
%)に五酸化アンチモンコロイドと水性コロイダルシリ
カとを下記の第1表に示した割合で添加し、均一に分散
させた液を使用して、バーコード法により塗布すること
によりクロメート処理を行った。クロメート皮膜のCr
付着量および使用した水性コロイダルシリカの平均粒径
も第1表に示す。塗布後、150°Cの乾燥炉で60秒
間乾燥して、クロメート皮膜を形成した。
Zinc weight per side 20g/rd, plate thickness 0.5f
Cro32B on one side of the double-sided electroplated steel plate of i.
g/ 1, Cr” 7 g/ 1.83POn 6.7
g/It and 1lzsiF62.8g/j! Chromate treatment solution containing (Cr1+ amount is 50% of total Cr amount)
%), antimony pentoxide colloid and aqueous colloidal silica were added in the proportions shown in Table 1 below, and a uniformly dispersed solution was used to perform chromate treatment by coating by barcode method. . Cr in chromate film
The amount of adhesion and the average particle size of the aqueous colloidal silica used are also shown in Table 1. After coating, it was dried for 60 seconds in a drying oven at 150°C to form a chromate film.

使用した五酸化アンチモンコロイドは、日産化学製の粒
径20〜50 mμのものであり、水性コロイダルシリ
カは日産化学製のスノーテックスS (平均粒径8mμ
)、同XL (平均粒径50m II )、同ZL (
平均粒径85mμ)であった。
The antimony pentoxide colloid used was manufactured by Nissan Chemical and had a particle size of 20 to 50 mμ, and the aqueous colloidal silica was Snowtex S (average particle size of 8 mμ) manufactured by Nissan Chemical.
), XL (average particle size 50m II), ZL (
The average particle size was 85 mμ).

得られたクロメート処理亜鉛めっき鋼板より試験片を採
取し、性能評価として耐指紋試験と一次および二次塗装
密着性試験を実施し、その成績も第1表に併記した。
A test piece was taken from the obtained chromate-treated galvanized steel sheet, and a fingerprint resistance test and a primary and secondary coating adhesion test were conducted as performance evaluations, and the results are also listed in Table 1.

各試験の方法は次の通りである。The method for each test is as follows.

耐指紋性試験は、試験片に人工汁液をゴム版でスタンプ
した後、および実際に手指を押しつけた後の目視検査に
より行った。結果は次の4段階の符号で評価した。
The fingerprint resistance test was conducted by visual inspection after stamping the test piece with artificial juice using a rubber plate and after actually pressing the test piece with a finger. The results were evaluated using the following four-level code.

◎:指紋が見えない、 ○:よく見ると指紋がついていることが分かる、△:不
鮮明に指紋が見える、 ×:鮮明に指紋が見える。
◎: Fingerprints are not visible, ○: If you look closely, you can see that there are fingerprints, △: Fingerprints are unclear, ×: Fingerprints are clearly visible.

符号○までを合格とした。Items up to the mark ○ were considered passed.

塗装密着性試験は、試験片のクロメート皮膜上にアクリ
ル系樹脂塗料(神東塗料製、スーパーグリミン# 10
00)をバーコーターにより25〜30戸の厚さに塗装
した後、150℃で焼付して塗膜を形成することにより
行った。
In the paint adhesion test, an acrylic resin paint (Super Grimin #10 manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) was applied to the chromate film of the test piece.
00) was coated with a bar coater to a thickness of 25 to 30 units, and then baked at 150°C to form a coating film.

一次密着性は、ゴバン目試験機を用いて、塗装した試験
片に111角の枡目を鋼素地に達する深さで100個け
がき、それをエリクセン試験機で7菖1張り出した後、
セロハンテープの密着と剥離を行い、残存折目の数を数
えて評価した。評価符号の意味は次の通りである。
The primary adhesion was determined by marking 100 111-square squares on the painted test piece with a depth that reached the steel substrate using a cross-cut tester, and then sticking out 7 squares using an Erichsen tester.
Evaluation was made by adhering and peeling cellophane tape and counting the number of remaining creases. The meanings of the evaluation codes are as follows.

◎:剥離なしくすべて残存)、 ○:はとんど剥離せず(残存排口90〜99個)、△ニ
一部剥離する(残存排口51〜89個)、×:大部分剥
離する(残存排口50個以下)。
◎: All remain without peeling), ○: Hardly peeled off (90 to 99 remaining outlets), △ Partially peeled off (51 to 89 remaining outlets), ×: Most of them peeled off. (Less than 50 remaining outlets).

二次密着性は、上述のようにアクリル系樹脂塗料により
塗膜を形成した試験片を沸騰水中に2時間浸漬した後、
ゴハン目試験機を用いて211角の枡目を25個けがき
、その後は一次密着性と同様の方法で次の基準により評
価した。
Secondary adhesion was determined by immersing a test piece coated with acrylic resin paint in boiling water for 2 hours as described above.
Twenty-five squares of 211 squares were marked using a cross-cut tester, and thereafter, evaluation was made in the same manner as for primary adhesion according to the following criteria.

◎:剥離なしくすべて残存)、 ○:はとんど剥離せず(残存折目22〜24個)、△ニ
一部剥離する(残存排口13〜21個)、×:大部分剥
離する(残存折目12個以下)。
◎: No peeling, all remaining), ○: Hardly peeling (22 to 24 creases remaining), △ Partial peeling (13 to 21 remaining drainage holes), ×: Most peeling (12 or less remaining creases).

−次および二次のいずれの密着性試験でも、○までを合
格とした。
- In both the next and second adhesion tests, scores up to ◯ were considered passed.

(以下、余白) 第1表 本 比較例中の*印は、本発明の範囲外の条件を示す。(Hereafter, margin) Table 1 The * mark in this comparative example indicates conditions outside the scope of the present invention.

1)水性コロイダルシリカのみを添加。1) Only water-based colloidal silica is added.

2)五酸化アンチモンコロイドのみを添加。2) Only antimony pentoxide colloid is added.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

第1表の試験結果かられかるように、本発明例では、耐
指紋性と塗装密着性の両方とも合格範囲内にあるが、本
発明の範囲外の比較例ではこの両方ともが合格となるも
のは存在しない。
As can be seen from the test results in Table 1, in the invention example, both fingerprint resistance and paint adhesion are within the acceptable range, but in the comparative example outside the scope of the invention, both are acceptable. things don't exist.

具体的には、五酸化アンチモンコロイドと水性コロイダ
ルシリカのいずれも存在しないと、特に−次密着性が悪
<(Il&ll)、またクロメート皮膜の膜厚が薄い場
合には耐指紋性も非常に悪くなる(lkll)。水性コ
ロイダルシリカのみを添加した場合、耐指紋性は非常に
よいが、密着性、特に−次密着性が十分でない(llk
L2)。五酸化アンチモンコロイドのみを添加した場合
、耐指紋性が不十分となる(隘3)。また、水性シリカ
と五酸化アンチモンコロイドの両方を添加しても、シリ
カの粒径が小さいと塗装密着性が一次、二次とも不十分
となる(階4)。さらに、水性シリカと五酸化アンチモ
ンコロイドの添加量の合計が多すぎると、密着性が低下
し、特に二次密着性が悪い(No、 5)・これに対し
て、本発明例では、水性コロイダルシリカのみを添加し
た場合に得られる優れた耐指紋性を保持しながら、五酸
化アンチモンコロイドの配合により非常に優れた塗装密
着性も同時に得られる。しかも、塗装密着性は、五酸化
アンチモンコロイドのみを添加した場合よりもさらに向
上している。
Specifically, if neither antimony pentoxide colloid nor aqueous colloidal silica is present, the next adhesion is particularly poor, and when the chromate film is thin, the fingerprint resistance is also very poor. Become (lkll). When only aqueous colloidal silica is added, the fingerprint resistance is very good, but the adhesion, especially the -adhesion is not sufficient (llk
L2). When only antimony pentoxide colloid is added, fingerprint resistance becomes insufficient (3). Furthermore, even if both aqueous silica and antimony pentoxide colloid are added, if the particle size of the silica is small, the paint adhesion will be insufficient for both primary and secondary coatings (floor 4). Furthermore, if the total amount of aqueous silica and antimony pentoxide colloid added is too large, the adhesion will decrease, especially the secondary adhesion will be poor (No. 5). While maintaining the excellent fingerprint resistance obtained when only silica is added, very excellent paint adhesion can also be obtained by incorporating antimony pentoxide colloid. Moreover, the paint adhesion is further improved than when only antimony pentoxide colloid is added.

以上に説明したように、本発明によれば、耐指紋性を高
水準に維持しながら、塗装密着性が著しく改善されたク
ロメート皮膜を亜鉛系めっき鋼材のめっき面上に形成す
ることができる。しかも、コロイダルシリカおよび五酸
化アンチモンコロイドの存在により耐食性、溶接性も良
好であり、有機樹脂を配合していないので、耐溶剤性や
溶接性の劣化がない。さらに、本発明のクロメート皮膜
は、特に厚膜とする必要がないので、色調が損なわれる
こともない。したがって、本発明の表面処理亜鉛系めっ
き鋼材は、塗装用および無塗装用のいずれの使用目的に
も有用であり、塗装ラインの合理化、したがって亜鉛系
めっき鋼板のコスト低減に寄与するものである。
As explained above, according to the present invention, a chromate film with significantly improved paint adhesion can be formed on the plated surface of zinc-based plated steel while maintaining a high level of fingerprint resistance. Furthermore, the presence of colloidal silica and antimony pentoxide colloids provides good corrosion resistance and weldability, and since no organic resin is blended, there is no deterioration in solvent resistance or weldability. Furthermore, since the chromate film of the present invention does not need to be particularly thick, the color tone is not impaired. Therefore, the surface-treated zinc-plated steel of the present invention is useful for both painted and unpainted applications, and contributes to rationalization of painting lines and, therefore, to cost reduction of zinc-based plated steel sheets.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)亜鉛系めっき鋼材のめっき表面上に、五酸化アン
チモン(Sb_2O_5)コロイドと平均粒径40〜1
00mμの水性コロイダルシリカ(SiO_2)との混
合物を、(Sb_2O_5+SiO_2)/CrO_3
の重量比が0.2〜5の範囲内、Sb_2O_5/Si
O_2の重量比が0.2〜15の範囲内となる量で含有
させたクロメート皮膜を形成することからなる、耐指紋
性、塗装密着性に優れた亜鉛めっき鋼材の表面処理方法
〔ただし、CrO_3はクロメート皮膜中の全Cr分を
CrO_3として換算した量を意味する〕。
(1) On the plating surface of zinc-based plated steel, antimony pentoxide (Sb_2O_5) colloid and an average particle size of 40 to 1
00 mμ of aqueous colloidal silica (SiO_2), (Sb_2O_5+SiO_2)/CrO_3
The weight ratio of Sb_2O_5/Si is within the range of 0.2 to 5.
A method for surface treatment of galvanized steel with excellent fingerprint resistance and paint adhesion, which consists of forming a chromate film containing O_2 in an amount in a weight ratio of 0.2 to 15 [However, CrO_3 means the amount calculated by converting the total Cr content in the chromate film into CrO_3].
(2)亜鉛系めっき鋼材のめっき表面上に、請求項1記
載のクロメート皮膜を有している、耐指紋性、塗装密着
性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼材。
(2) A surface-treated galvanized steel material having excellent fingerprint resistance and paint adhesion, which has the chromate film according to claim 1 on the plating surface of the zinc-based galvanized steel material.
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