JPH01259003A - α−オレフイン重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、αオレフィンの重合体の製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高温
で長時間の重合が可能なオレフィンの立体規則性重合用
高活性触媒を用い、α−オレフィン又はα−オレフィン
とエチレンなどの他のオレフィンとを立体規則的に単独
重合又は共重合させて、立体規則性α−オレフィン重合
体を効率よく製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、オレフィンの立体規則性重合用触媒として、例え
ば、ハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものが、工業的に仕様されている
ことはよく知られている。また高活性高立体規則性重合
触媒として無機または有機マグネシラ１、化合物、ハロ
ゲン化チタン及びカルボン酸エステルから成る固体成分
とトリエチルアルミニウム、電子供与体とから成る触媒
系が数多く提案されている。近年、不活性溶媒可溶のマ
グネシウムジアルコキシドを用いる方法が提案され注目
されており、例えば、このジアルコキシドとＨ−３ｔ結
合を有する珪素化合物及び電子供与性化合物と不活性溶
媒の存在下接触させ、得られる反応生成物を、チタン化
合物と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
分の製造方法が特開昭６０−１８１１０４号公報に開示
されている。

この方法によって得られた固体触媒成分を用いることに
より、粒子性状に優れた、高立体規則性を有するオレフ
ィン重合体を高収率で製造しうるとされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら近年さらに高活性で立体規則性の高い触媒
の開発が望まれており、特に重合熱除熱効率の向上、気
相重合プロセスへの適用等のため、より高温における重
合においても高活性高立体規則性を有することが要求さ
れ、更に加えて比較的重合機内滞留時間の長いいわゆる
ブロンク重合への適用等の為重合時間の経過に伴う活性
低下の少ない触媒の開発が必要とされている。これらの
要求に対し、上記従来技術の触媒では高温重合（例えば
７５℃以上）での立体規則性、長時間重合での活性維持
の双方ともに不十分であるという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの諸点につき鋭意検討した結果、炭
化水素溶媒に可溶であり、ヒドロカルビルオキシ基のほ
か、ハロゲン原子、更にはマグネシウム以外の他の特定
の金属原子を含むヒドロカルビルオキシマグネシウム化
合物とＨ−３ｔ結合を有するクロルシラン化合物を反応
させて一旦塩化マグネシウム含有固体を形成させ、この
固体とチタンのハロゲン化物、および芳香族カルボン酸
エステルとを接触させ得られる固体成分Ｊあるいは更に
チタンのハロゲン化物で処理して得られる固体成分と有
機アルミニウム化合物及びアルコキシシランからなる触
媒を用いて重合した場合に、より高い重合温度、更には
より長時間の重合においても高い立体規則性を有し、か
つ重合時間の経過に伴う活性の低下も極めて少なく、高
収量の重合体が得られることを見出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は、 触媒の存在下、α−オレフィンを重合させて立体規則性
α−オレフィン重合体を製造するに当たり、触媒として （Ａ）（イ）（ｉ）一般式 （Ｍ） （式中、Ｍは周期率表第１族ないし第■族に属する金属
原子、Ｒ１は２の位置に側鎖を有する炭素数４〜１０の
炭化水素基、Ｒ２は炭素数３〜１０のその他の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは
次の関係を満たす数である。

０≦α、０〈β、０≦ｐ、Ｏ≦ｑ Ｏ≦ｒ、にα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしｋはＭの原子価）） で示される炭化水素可溶なヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物と （ｉｉ）一般式Ｈａ　ＳｉＣｌｂＲ’　ａ＜＊−ｂ＋　
　（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
ａ。

ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４なる関係を有する）
で示される５ｔ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物とを反
応させて得られる固体成分に、（ロ）　一般式 ％式％ （式中、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハロ
ゲン原子、ｍは０５ｍ＜４の関係を満たす数である） で示されるチタン化合物 及び （ハ）芳香族カルボン酸エステル を接触させて得られる固体触媒成分、又は更に前記（ロ
）成分で処理した固体触媒成分、（Ｂ）一般式 ％式％ （式中Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはは水素
、ハロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシ基、
ｎはＱ＜ｎ≦３なる数を表す）で示される有機アルミニ
ウム化合物、 （Ｃ）一般式 ％式％） （式中Ｒ６、Ｒ７は同一または相異なる炭素数１〜２０
の炭化水素基、ＳはＯ≦ｓ＜４なる数を表す） で示されるアルコキシシラン化合物、 とから成る触媒を用いることを特徴とするα−オレフィ
ン重合体製造方法に関するものである。以下本発明の詳
細な説明する 本発明（八）（イ）（ｉ）に用いられる一般式（Ｍ）α
（Ｍｇ）／９　（ＯＲ’　）ｐ　（ＯＲ”　）ｑ　（Ｘ
）ｒ（式中、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、　　Ｍ、Ｒ’　、Ｒ
”。

Ｘは前述の意味である）のヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物（ｉ）について説明する。

この化合物は、ジアルコキシマグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、炭化水素に可？容で・あるジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムクロ
ライド及びこれらと他金属アルコキシ化合物との錯体の
すべてを包含するものである。上記式中のＲ１で表わさ
れる、２の位置に側鎖を存する炭素数４〜１０の炭化水
素基としては、例えば、イソブチル、２−メチルペンチ
ル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチ
ルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プ
ロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル基な
どが挙げられ、特に２−メチルペンチル基、及び２−エ
チルヘキシル基が好ましい。　またＲ２で表わされる炭
素数３〜１０の上記Ｒ′以外の炭化水素基としては、例
えば、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ、−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル基などが挙げられ、特にイソプロピル基、ｎ−ブ
チル基及び５ｅｃ−ブチル基が好ましい。

α−０である炭化水素溶媒可溶なジアルコキシマグネシ
ウム叉はアルコキシマグネシウムハライドとしては、市
販品等の予め調整されたものを使用することができるが
、ジアルコキシマグネシウムについては公知の方法を用
いて調整することも可能である。例えば、特表昭６１−
５００４３８号公報に開示されている方法のように、金
属マグネシウムと上記Ｒ１で表わされる炭化水素基を有
するアルコール又はこのアルコールと上記Ｒ２で表わさ
れる炭化水素基を有するアルコールとの混合物と反応さ
せる方法、炭化水素溶媒に不溶のジアルコキシマグネシ
ウム（例えば、ジェトキシマグネシウムなど）を上記Ｒ
１で表わされる炭化水素基を有するアルコールと接触さ
せ、アルコキシ基交換反応を行う方法、及びジアルキル
マグネシウム叉はアルキルマグネシウムハライドと上記
Ｒ１で表わされる炭化水素基を有するアルコールと叉は
このアルコールと上記Ｒ２で表わされる炭化水素基を有
するアルコールとの混合物と反応させる方法などが挙げ
られる。

上記Ｒ１で表わされる炭化水素基を有するアルコールと
上記Ｒ２で表わされる炭化水素基を有するアルコールの
混合物を用いる場合には、炭化水素溶媒に可溶である為
には前者と後者の混合の比率には自ずと制限があり、前
者のアルコール量（２の位置に側鎖のある炭化水素基Ｒ
１を有するアルコール量）が使用する全アルコール量に
対してモル比で１／２以上であることが好ましい。但し
、極く少量の有機アルミニウム化合物等の可溶化剤を用
いる場合はこの限りではない。

α〉０で、ｒ＝ｏである一般式　（Ｍ）α（Ｍｇ））ｐ
　　（ＯＲ’　）ｐ　（ＯＲ”）ｑ　　　（式中、α、
β、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ、Ｒ’　、Ｒ”は前述の意味である
）のヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物は炭化水
素可溶な有機マグネシウム錯化合物と上記Ｒ１で表わさ
れる炭化水素基を有するアルコールと叉はこのアルコー
ルと上記Ｒ２で表される炭化水素基を有するアルコール
との混合物と反応させることにより調整することができ
る。ここで用いられる炭化水素可溶な有機マグネシウム
錯化合物はジアルキルマグネシウムと他金属化合物との
錯体であり、金属原子Ｍとしては、周期率表第■族ない
し第■族に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベリリウム、
亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、リチウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素が炭化水素
可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、アルミニウム
が特に好ましい。

本発明に用いる、炭化水素溶媒に可溶なヒドロカルビル
オキシマグネシウム化合物の製造に適した、炭化水素可
溶性有機マグネシウム錯体における、マグネシウムに対
する金属原子Ｍの比α／βは、一般式中の（ＯＲ’）に
対する（ＯＲ”）の比ｐ／ｑにより決まり、ｑ／ｐ＝ｏ
〜０．５の範囲では、α／βは任意に設定できるが、ｑ
／ｐが０．５を越える場合にはα／βは０．１〜１０の
範囲で、特に０．２〜１の範囲の炭化水素可溶性の有機
マグネシウム錯体が特に好ましい。

又にα＋２β＝　ｐ　＋　ｑ　＋　ｒは、金属原子の原
子価と置換基との化学量論性を示している。

これらヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物を溶解
した形で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭
化水素が使用できるが、イソペンタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン及びこれらの混合物、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒が好まし
い。

次に、（ｉｉ）一般式Ｈａ　Ｓｉ　Ｃ１ｂ　Ｒ’　４−
（ｉ＊ｂ）（式中、ａ、ｂ、Ｒ”は前述の意味である）
で示されるＨ−Ｓｉ結合金有クロルシラン化合物につい
て説明する。

上記式においてＲ３で表わされる炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基し
あり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が
特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満
たす０より大きな数であり、特にｂが２叉は３であるこ
とが好、ましい。

これらの化合物としては、ＨＳ　ｉ　ＣＩｌｌ、ＨＳｉ
　　Ｃｌ２ＣＨ：Ｉ　、ＨＳｉ　Ｃ１□ＣｚＨｓ、Ｈ３
ｉ　　Ｃ１２１１−Ｃ：ｌ　　Ｒ７、Ｈ３ｉ　　Ｃｌ２
ｉｓｏ−Ｃ：＋　　Ｈ？　　、Ｈ３ｉ　　Ｃ１□ｎ−Ｃ
ａ　　Ｒ９、ＨＳｉ　　ＣＩｚＣ６Ｒ５、ＨＳｉ　　Ｃ
１ｚ（４ＣＩ　　　Ｃｂ　　Ｈａ　　）　　、ＨＳ　ｉ
　　Ｃ１ｚＣＨ＝ＣＨｚ　　、Ｈ３ｉ　　Ｃ１ｚＣＨｚ
　　Ｃｂ　　Ｈｓ　　、Ｈ３ｉ　　Ｃ１□（ＩＣＩ。Ｒ
７）、 ＨＳ　ｉ　　ＣｌｚＣＨｚ　　ＣＨ””　ＣＨ２、Ｒ２
Ｓｉ　　ＣＩ　　ＣＨ３、Ｈｚ　　Ｓｉ　　ＣＩ　　Ｃ
ｚＨｓ　　、Ｈ３ｉ　　Ｃ１（ＣＨｚ）ｚ　　、Ｈ５ｉ
　　ＣＩ　　Ｃ１Ｈｓ）ｚ　　、Ｈ３ｉ　　ＣＩ　　Ｃ
Ｈ＋（ｉｓｏ−Ｃ３Ｒ７）、Ｈ３ｉ　　ＣＩ　　ＣＨｆ
ｆ　（Ｃ６Ｈｓ）、Ｈ５ｉｃ１（ＣｉＨｓ）ｚ等が挙げ
られ、これらの化合物及びこれらの化合物から選ばれた
化合物との混合物からなるクロルシラン化合物が使用さ
れ、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好まし
く、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特
に好ましい。

次に炭化水素溶媒に可溶化したヒドロカルビルオキシマ
グネシウム化合物（ｉ）とクロルシラン化合物（ｉｉ　
）との反応について説明する。

反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反応媒
体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、１．２−ジクロルエタン、０−
ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素
、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用す
ることが好ましい。反応の温度については特に制限され
ないが、反応を促進する上で４０℃以上反応媒体の沸点
未満の範囲がこのましい。

反応における両成分の比率としては、ヒドロカルビルオ
キシマグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づい
て）に対してクロルシラン化合物０．０１〜１００モル
、特に好ましくは０．１〜１０モルの範囲が好ましい。

上記反応によって得られる固体成分はろ別又はデカンテ
ーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物
あるいは副生物等を除去することが好ましい。

次に一般式　Ｔｉ（ＯＲ’　）ＩＩＤ４−、　　　（式
中、Ｒ’、ｍは前述の意味である。）で示されるチタン
化合物について説明する。

上記式においてＲ３で表わされる炭化水素基は脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ
、特にアルキル基が好ましい。具体例としては、例えば
、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エト
キシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリ
ド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジ
クロリド、トリブトキシチタンクロリド等が挙げられ、
特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明に用いる芳香族カルボン酸エステルとしては芳香
族カルボン酸のモノエステル及びジエステルが好ましい
。好ましい具体例として、例えばば、安息香酸、ｐ−）
ルイル酸、ｐ−アニス酸等のモノカルボン酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフタル酸
ジメチル、ジエチル、ジロープロピル、ジ１ｓｏ−プロ
ピル、ジｎ−ブチル、ジ１ｓｏ−ブチル、ジｎ−ヘプチ
ル、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。

本発明における固体触媒成分（Ａ）を調整するために用
いられる固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳香
族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法としては、（■
）　（イ）、（ロ）、及び（ハ）を同時に接触させる方
法、（Ｉ［）まず（イ）と（ロ）を接触させた後、（ハ
）を接触させる方法、（Ｉｌｒ）予め（ロ）と　（ハ）
を接触させた後、（イ）と接触させる方法、及び（■）
　（イ）と（ハ）を接触させた後、（ロ）を接触させる
方法のいずれの方法も利用できるが、特に（１）、（Ｉ
ｌ）及び（ＩＩ［）に示す方法が好ましい。また、接触
手段としては、液相叉は気相で固体成分（イ）と接触さ
せる、液相叉は気相での接触と粉砕とを組合せて固体成
分（イ）接触させる等、のいずれの手段も用いることが
できる。

上記いずれかの方法によって調整された固体触媒成分を
さらにチタン化合物（ロ）で処理することにより、本発
明の効果を更に増大させることができる。

次に、上述した種々の方法について具体的に説明する。

（１）　　固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳
香族カルボン酸エステル（ハ）を同時に接触させる方法
について説明する。

液相で接触させる場合は、不活性媒体を用いても、ある
いは不活性媒体を用いないで接触させる方法も可能であ
る。不活性媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、１，
２−ジクロルエタン、０−ジクロルベンゼン、ジクロル
メタン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体
を用いることができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩
素化炭化水素が好ましい。

接触時の温度及びチタン化合物の濃度については特に制
限されないが、接触時の反応を促進する上で８０℃が以
上の温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル
以上が好ましい。

接触時の固体成分（イ）に対するチタン化合物及び芳香
族カルボン酸エステルの比率については特に制限はない
が、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシウム
１モルに対して、チタン化合物については１モル〜１０
０モル、特に好ましくは５モル〜２０モルの範囲で、芳
香族カルボン酸エステルについては、０．１０モル〜１
．０モル、特に好ましくは０．０５モル〜０．３モルの
範囲が推奨される。

又、上述の接触の後、または、上述の固体成分（イ）と
の接触を粉砕を用いて行うことも可能である。粉砕方法
としては、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボー
ルミル等の周知の機械的粉砕手段を採用することができ
る粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０
時間、粉砕温度としては０〜２００°Ｃ１好ましくは１
０〜１５０℃である。

（ｎ）まず固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）を接触
させた後、芳香族カルボン酸エステル（ハ）を接触させ
る方法について説明する。

固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）を接触させる方法
としては、前述の（１）の方法と同じ方法を用いること
ができるが、ここでは特に不活性媒体を用いないで、チ
タン化合物それ自身、あるいは掻く少量の塩素化炭化水
素の共存下で接触することが好ましい。共存する塩素化
炭化水素としては前述の例が好ましく、その使用比率と
しては、チタン化合物１モルに対して、０．０１〜０．
２モルの範囲が好ましい。

固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）の接触物を芳香族
カルボン酸エステル（ハ）を接触させる方法としては、
特に制限はないが、固体成分（イ）とチタン化合物（ロ
）とを接触させて後引続いて、芳香族カルボン酸エステ
ルに対して十分過剰のチタン化合物の存在下、又は塩素
化炭化水素または芳香族炭化水素の存在下において接触
させる方法も好ましい。接触時の固体成分（イ）に対す
るチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステルの比率に
ついては特に制限はないが、好ましくは固体成分（イ）
に含まれるマグネシウム１モルに対して、チタン化合物
については１モル〜１００モル、特に好まし゛く５モル
〜２０モルの範囲で、芳香族カルボン酸エステルについ
ては、ｏ、ｏｉモル〜１．０モル、特に好ましくは０．
０５モル〜０．３モルの範囲が推奨される。

（ＩＩＩ）予めチタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸
エステル（ハ）を接触させた後、（イ）と接触させる方
法について説明する。

チタン化合物（ロ）ト芳香族カルボン酸エステル（ハ）
の接触方法としては、不活性媒体、例えば、ｎ−へキサ
ン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式　炭化水素、或いは、１．
２−ジクロルエタン、０−ジクロルベンゼン、ジクロル
メタン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体
を用いて接触させることが好ましい方法であるが、中で
も芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素を不活性媒体とし
て用いることが好ましい。両成分の接触時の比率として
せ、芳香族カルボン酸エステル１モルに対してチタン化
合物１〜１０モルの範囲が好ましい。

使用する不活性媒体の種類及び接触時の温度によって、
固体を形成する場合が認められるが、その際には何等か
の方法により分離した後、充分に洗浄し、固体成分（イ
）と接触させることが好ましい。

固体成分（イ）と接触させる方法としては、上述の接触
物と直接固体成分（イ）と接触させる方法および、上述
の接触物を可溶化した後固体成分（イ）と接触させる方
法等の方法が好ましい。

この場合前述の（１）の方法と同様におこなうことがで
きる。

また、接触時の比率としては、固体半分（イ）に含まれ
るマグネシウム１モルに対して芳香族力ルボミン酸エス
テルに換算してチタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸
エステル（ハ）の接触物０．１〜５モルの範囲が好まし
い。

（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＤＩ）により得られた固体成分を
チタン化合物（ロ）で処理する場合について説明する。

処理する場合に不活性媒体を用いても、あるいは不活性
媒体を用いないで接触させる方法も可能である。不活性
媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、あるいは、１．２−ジクロ
ルエタン、０−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の
塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用いるこ
とができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩素化炭化水
素が好ましい。

接触時の温度及びチタン化合物の濃度については特に制
限されないが、処理時の反応を促進する上で８０℃以上
の温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以
上が好ましい。

上記接触または処理した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性媒体を用いて
充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去する
ことが好ましく、また、１．２−ジクロルエタン等の塩
素化炭化水素を用いて洗浄した後、ヘキサン等の不活性
媒体を用いて充分に洗浄することも好ましい方法である
。

これらの接触または処理により得られる本発明における
固体触媒成分（Ａ）の組成、及びその構造については、
出発原料の種類、接触条件によって変化するが、組成分
析値から固体触媒中におよそ１〜１０重景％置部タンを
含んだ比表面積５０〜３００ｍ２７ｇなる固体触媒であ
ることが判明した。

（Ｂ）成分として用いられる一般式ＡＩ　Ｒ’。

Ｚｆｆ−、、（式中、Ｒ５、Ｚ及びｎは前述の意味であ
る。）について説明する。

まずハロゲン化アルミニウムアルキル化合物としては、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジー１ｓｏ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムクロリド、ジー１ｓｏ−ヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、
ジ−ｎ−デシルアルミニウムクロリド、メチル−１ｓｏ
−ブチルアルミニウムクロリド、エチル−１ｓｏ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、１ｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド等及びその混合物が挙げられる。

次にトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト’）−
ｎ−プロピルアルミニウム１、ト’）　−ｉｓ。

−１０ピルアルミニウム・　トリー〇−ブチルアルミニ
ウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、）’Ｊ−ｎ
〜ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリーローデシルアルミニウム、トリーｎ−ドデ
シルアルミニウム、トリーｎ−ヘキサデシルアルミニウ
ム、等及びその混合物が挙げられる。

次にハイドロカルビルオキジアルミニウムアルキル化合
物としては、通常トリアルキルアルミニシム化合物とカ
ルビノールを反応させて用いることができる。カルビノ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ないし１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−１ｉｓｏ
−１ｓｅｃ−ないしｔｅｒ　ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ−ないし　ｔｅｒｒ−アミルアル
コール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるカルビノ
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て０．１〜１モルであり、好ましくは０．２〜０．９モ
ルの範囲が推奨される。

シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール、の他、クロルシラ
ンの加水分解物も使用でき、ポリシラノール類も使用で
きる。

シロキサンとしては、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、プロピル
ハイドロジエンポリシロキサン、ブチルハイドロジエン
ポリシロキサン、フェニルハイドロジエンポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキ
サン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるシラノー
ルもしくはシロキサンの比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対してＳｉ基準で０．１〜２モルであり、
好ましくは０．２〜１．５モルであり、特に好ましくは
０．２〜１．２モルの範囲が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前述の固体触媒
成分（Ａ）及び後述のアルコキシシラン化合物（Ｃ）と
組合せて用いることにより、高活性高立体規則性を有す
る触媒系かえられるが、特にトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライドを用いることによっ
て、最も高い性能を達成することができる。

次に本発明に用いる成分（Ｃ）のアルコキシシラン化合
物について説明する。

この化合物は一般式　Ｒ６ｂ　５ｉ（ＯＲ”）ａ−ｈ（
式中Ｒｈ、Ｒ？及びＳは前述の意味である。）で表わす
ことができる。

まず、５ｉ（ＯＲ’　）４としては、５ｉ（ＯＣＨ＊）
４．５ｉ（ＯＣｚ　Ｈｌ）ａ　、Ｓｉ　（ｎ−ＯＣ３Ｒ
７）４．５ｉ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ？）４．５ｉ（ｎ−Ｃ４
Ｒ９）４、Ｓ　ｉ　（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）　ａなどが挙
げられる。

Ｒ３１（ＯＲ’）ｚとしては、ＣＨａ　’Ｓ　ｉ（ＯＣ
Ｈ：ｌ）３、Ｃｔ　Ｈｓ　Ｓｉ（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｉ、ｎ
−Ｃ４Ｈｑ　Ｓｉ　（０ＣＨｘ）ｘ、ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋＋
５ｉ（ＯＣＲ＊）：＋、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓｔ　（０ＣＨｉ
）：＋、Ｃｈ　Ｈｓ　ＣＨｚ　Ｓｉ　（０ＣＨｚ）：＋
、ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）　ｚ、ＣＨ［
Ｓｉ　　（ＯＣＨ□）、］３、 （ＣＨ３０）ｓ　Ｓｉ　ＣＨｚ　５ｉ（ＯＣＨ３）ｉ、
（ＣＨ３０）＋Ｓｉ　　ＣＨｚ　　ＣＨｔ　　５ｔ（Ｏ
ＣＨｓ）ｚ　　、ＣＦｉ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｈｚ
　　Ｓｉ　　（０ＣＨｚ）ａ　　、ＣＣｌ３５１（○Ｃ
Ｈ：ｌ）３　　、 ＣＨ３′　ＣＨＣｌ　　Ｓｔ　　（０ＣＨ３）３　　、
ＣＨｚ　　ＣＩ　　ＣＨｚ　　Ｓｉ（ＯＣＨ３）＋　　
、ＣＨａｓｉ（ＯＣｔ　　Ｈｓ）：＋　　、ＣｚＨｓＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ４）３　　、ｎ−Ｃ３Ｈ７（ＯＣｚＨｓ）
＋　　、ｎ−ＣａＨｑＣＯＣｚＨｓ）ｓ　　、ｎ−Ｃｓ
　　Ｈｌｌ（ＯＣｔ　　Ｒ５）：ｌ　　、ｃｙｃｌｏ−
Ｃ６Ｈｚ（ＯＣ２Ｈ３）ｉ　　、ＣｈＨｓ（ＯＣｚＨｓ
）＋　　、ＣＨｚ　　＝ＣＨ５ｉ（ＯＣｚ　　Ｒ５）３
　　、ＣＲ３ＣＨ＝　ＣＨＳ　ｉ（ＯＣｚ　　Ｈｓ）＊
　　、ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨｚ　　５ｔ（０−Ｃｚ　　
Ｒ５）３　　、（Ｃ２Ｈｓ　　０）ｚｓｉ　　ＣＨｚ　
　５ｉ（ＯＣｔ　　Ｒ５）３　、ＣＨ［Ｓｆ　　（ＯＣ
ｚ　　Ｒ５）３　　コ　、　、ＣＦ　ｓ　　Ｃｂ　　Ｈ
ａ　　Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｒ５）３　　、ＣＨｚ　　ＣＩ　
　５ｉ（ＯＣｚ　　Ｈｓ）ｉ　　、ＣＣｈＳｉ（ＯＣｚ
　　Ｈｓ）ｚ　　、ＣＨｚ　　ＣＩ　　ＣＨｚ　　５ｉ
（ＯＣｚ　　Ｈｓ）ｚ　　、ＣＨｚ　　ＣＩ　　ＣＨＣ
Ｉ　　５ｉ（ＯＣｚ　　Ｒ５）ｓ　　、ＣＨｚ　　＝　
ＣＨＳ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−Ｃｚ　　Ｈｔ）＊　　、（ｉｓ
ｏ−Ｃ３Ｈ７０）３ｓｉｃＨｚｓｉ（Ｏｉｓｏ−ＣｎＨ
７）ｉ　　、ＣＨ：ｌ　　ＣＨＣｌ　　５ｉ（Ｏｉｓｏ
−Ｃｉ　　Ｈｔ）ｉ　　、ＣＨ２ＣＩ　　ＣＨ２５ｉ（
Ｏｉｓｏ−Ｃｚ　　Ｈｔ）３　　、ＣＨ３５ｉ（０−ｎ
−Ｃ，ＨｑＬ　　、Ｃ２Ｈ５５ｉ（０−ｎ−Ｃａ　　Ｈ
５）ｆｆ　、Ｃ６Ｈｓ　　５ｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈｔ）：
１　　％ＣＨｚ　　＝　ＣＨ５ｉ（０−ｎ−Ｃａ　　Ｈ
，）ｉ　　、（ｎ−Ｃ４ＨｑＯ）＋５ｉＣＨｚＳｉ　　
（０−ｎ−ＣｎＨ２）ｉ　　、ＣＨ，ＣＨＣｌ　　５ｉ
（０−ｎ−Ｃ，Ｈｔ）！　　、ＣＨｚ　　＝ＣＨｚＣＩ
Ｓｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ７）ｉ　　、ＣＨ３５ｉ（Ｏｉｓ
ｏ−Ｃａ　　Ｈｔ）！　　、ＣＨｚ　　＝ＣＨ３ｉ　　
（０−４ｓｏ−Ｃａ　　Ｈｔ）３　　、（ｉｓｏ−Ｃ４
Ｈｑ○）ｚｓｉｃＨｚｓｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ７）ｚ
　　、ＣＨｚ　　ＣＨＣＩ　　Ｓ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ
４Ｈｔ）ｓ　　、ＣＨｚ　　＝ＣＨｚ　　ＣＩ　　５ｉ
（０−ｉｓｏ−Ｃａ　　Ｈｔ）Ｉ　　、ＣＨ，５ｉ（Ｏ
ｓｅｃ−Ｃ４Ｈｔ）３　　、ＣＨ，＝　ＣＨ５ｉ（０−
ｓｅｃ−（／４　　Ｈｔ）：ｌ　　５（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ
ｑＯ）ｉｓｉｃＨｚｓｉ（０−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈｔ）３　
　、ＣＨｓ　　ＣＨＣＩ　Ｓ　ｉ　　０−ｓｅｃ−Ｃ４
Ｈｔ）＊　　、ＣＨｚ　　　＝ＣＨ２ＣＩ　　５ｉ（０
−ｓｅｃ−Ｃｓ　　　Ｈｔ）３　　、Ｃ，Ｈｓ　　Ｓ　
ｉ　（０−５ｅｃ−Ｃ，ＨＱ”）　３　　、ＣＨｚ　　
５ｉ（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｔ）３　　、Ｃｂ　　Ｈ５
５ｉ（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｌ）ｉ　　、等が挙げられ
る。

ＲｚＳｉ（○Ｒ′）２としては、 （ＣＨｚ）ｚ　Ｓｉ（ＯＣＨｚ）ｚ、 （Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ　５ｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃｚ　
Ｈｔ）ｚ　５ｔ（ＯＣＨ：＋）ｚ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２
５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚ、（ｎ−Ｃｓ　Ｈｚ）ｚｓｉ（ＯＣ
Ｈ，ｌ）２、（Ｃ６Ｈｓ）ｚ　５ｔ（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｉ
、（ＣＨｉ）ｚ　Ｓｉ（ＯＣｔ　Ｈｓ）ｚ　。

（ＣＨｚ）（Ｃｚ　Ｈｓ）Ｓｔ　（ＯＣＺ　Ｈ５）！、
（ＣＨ３）　（Ｃ６Ｈ５）　Ｓｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｚ
、ＣＨ：ｌ　Ｓｉ　Ｃ１（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｚ、Ｃ２Ｈ６
Ｓｉ　Ｈ（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｚ、（Ｃ２Ｈｓ）ｚ　５ｉ（
ＯＣ２）１ｓ）！、等があげられる。

Ｒ：＋５ｉＯＲ’としては、 （ＣＨ，＋）３ｓｉＯｃＨｘ　　、　（ＣｚＨｓ）ｓｓ
　ｔｏ　ＣＨｚ　　、（ＣＨｉ）３　Ｓｉ　　ＯＣＺ　
　Ｈ５、ＣＣＨ−）ｔ（ｎ−Ｃ３Ｈｔ）Ｓｉ　　ＯＣｔ
　　Ｈｓ　　、（ＣＨｚ）ｚ（Ｃ６Ｈｓ）Ｓ　ｉ　　Ｏ
Ｃｚ　　Ｈｓ　　、（Ｃ２Ｈ５）３　　Ｓｔ　　０−ｎ
＝　　Ｃ２Ｈｔ　　、（ＣＨ３）３　　Ｓ　　１Ｏ−ｎ
−ｃ、Ｈ，、等があげられるが、好ましいものとしては
、ＣＨｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）３、ＣｚＨｓＳｉ（ＯＣｚ
Ｈｓ）＊、ＣｂＨ３Ｓｉ（ＯＣＨｚ）ｉ　、ＣｂＨｓＳ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｉ、ｎ−Ｃ：＋Ｈｑ（ＯＣｚＨｓ）ｓ
　、ｎ−Ｃ４Ｈｑ（ＯＣｚＨｓ）＊、ｎ−Ｃ５Ｈ＋＋（
ＯＣｚ　Ｈｓ）ｓ、 （Ｃ６Ｈ５）Ｚ　５ｉ（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｔ　、５ｔ（Ｏ
Ｃｚ　Ｈｓ）ａである。これらのアルコジキシシランは
単独でも、また混合物としても利用でき、さらに有機ア
ルミニウム化合物との反応物ないしは付加物の形でもよ
く、或いはエーテル、エステル、アミン等の錯化合物を
併用しても差し支えない。

本説明における触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使
用比率は固体成分（Ａ）Ｉｇに対して、（Ｂ）は（Ｂ）
中のアルミニウム原子に換算して１〜３０００ミリモル
、好ましくは５〜１０００ミリモルの範囲で、また（Ｃ
）は（Ｃ）中のケイ素原子に換算して０．０１〜１００
０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１００ミリモルの
範囲で用いることが好ましい。

これら触媒成分（Ａ）、　　（Ｂ）及び（Ｃ’）は重合
時に三者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあ
らかじめ接触させて用いてもよく、三者とも、または任
意の三者のみを自由に選択して接触させてもよい。接触
においては不活性ガス雰囲気あるいはオレフィン雰囲気
下であっても良い。

本発明はα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−メチ
ル−ブテン−１及び同様のオレフィンをより高い重合温
度、更にはより長時間の立体規則性重合に適する。更に
は重合時間の経過に伴う活性の低下も極めて少なく、該
α−オレフ、インをエチレンもしくは他のオレフィンと
共重合させるような比較的重合機内滞留時間の長い、い
わゆるブロック重合にも適するものである。

また、ポリマーの分子Ｍ調節の為、水素、ノ１０ゲン化
炭化水素或いは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物
を添加することも可能である。

重合方法としては通常の懸濁重合、液体モノマー中での
重合、気相重合が可能である。特に本発明での重合にお
いては比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー
中での重合及び気相重合に好んで採用できる。

懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン
のごとき脂肪族炭化水素などともに反応器に導入し、不
活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜２
０ｋｇ／ｃＩｌｌに圧送して、室温ないし１５０°Ｃの
温度で重合を行うことができる。

液体上ツマー中での重合では触媒をプロピレン等のオレ
フィンが液体である条件下で液体のオレフィンを重合溶
媒としてオレフィンの重合を行うことができる。例えば
プロピレンの場合、室温ないし９０℃の温度で、１０〜
４５ｋｇ／ＣＩＩ！の圧力下で液体プロピレン中で重合
を行うことができる。−方気相重合はプロピレン等のオ
フインが気体である条件下で、溶媒の不存在下に１〜５
０ｋｇ／ｃＩＩ！の圧力で、室温ないし１２０℃の温度
条件において、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触
が良好となるような、例えば流動床、移動床あるいは撹
拌機によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うこ
とができる。

実施例 以下本発明を実施例により説明するが、実施例中で用い
る沸騰へブタン抽出残分とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するのである。

実施例１ （１）ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式　ＡＩ　ＭｇｂＣＣ２Ｈ５）３（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）＋２で示される有機マグムシラム錯体成分２
５０　ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ−へブ
タン溶液を充分に窒素置換された１リツトルのフラスコ
に入れ、水浴中で冷却し撹拌しながら、滴下ロートより
２−メチル−１−ペンチルアルコール７８ｃｃ　（６２
５ミリモル）をゆっくりと１時間かけて滴下し反応させ
、更に室温にて撹拌下１時間反応させた。比較的粘澗な
無色透明な溶液が得られ、分析したところ、ＡＩ　Ｍｇ
＝、。（ＯＣｂ　Ｈｒ３）＋４．ｑの組成であり、マグ
ネシウム濃度として１．０モル／リットルであった。

（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リツトルのフラスコにトリクロ
ルシラン（Ｈ３ｉ　Ｃ１：ｌ）を１ｍｏｌ／１のｎ−へ
ブタン溶液として５００　ミリモルを仕込み、撹拌しな
がら６５℃に保ち、上記ヒドロカルビルオキシマグネシ
ウム化合物のｎ−へブタン溶媒を全量１時間かけて加え
、更に６５℃にて１時間撹拌下反応させた。生成した白
色固体を濾別し、ヘキサンにて充分に洗浄し乾燥するこ
とにより白色固体（Ａ−１）３１．１ｇを得た。この固
体物質を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ８．４５ミリ
モル、ＣＩ　１６．２ミリモル、２−メチル−１−ベン
チロキシ基０．２０５ミリモルを含有しており、ＢＥＴ
法で測定した比表面積は１５８ｍ”　／　ｇであった。

（Ｉ［ｒ）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、上記（
ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００ｃ
ｃ及び１．２ジクロルエタン１０ｃｃを加え、更にフタ
ル酸ジｎ−ブチル２．０ｃｃ（７，５ミリモル）を加え
て撹拌下１２０　°Ｃにて１時間反応させた。反応後熱
濾過にて固体を採取し、この固体を更に２００ｃｃの四
塩化チタンに懸濁させ撹拌下１２０℃にて１時間反応さ
せた。反応終了後固体を熱濾過にて分離し、熱ｎ−へブ
タンにて充分洗浄し、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ
−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（Ｂ−１）とし
た。この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分
中のＴｉ含量は２，６重量％であった。

（ＩＶ）液体プロピレン中での重合 充分に窒素置換及び真空乾燥した１、５リソトルのオー
トクレーブに生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、更に液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、温度を８０°Ｃに保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘ
キサンスラリー（Ｂ−１）を固体触媒成分換算で７ｍｇ
、＋−リエチルアルミニウム１．２ミリモル及びフェニ
ルトリエトキシシラン０．１２ミリモルをオートクレー
ブ中に加え、撹拌下８０°Ｃで４時間重合を行い、ポリ
マー１９８ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は２８３００ｇ−ｐｐ／
ｇ−Ｓ。

ｌｉｄであり、単位時間当たりの活性は７０７０ｇ−ｐ
ｐ／ｇ−５ｏｌｉｄ・ｈｒであった。このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９７．２％であった。

実施例２ （１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１リツトルのフラスコにトリクロ
ルシラン（Ｈ３ｉＣｈ）を１　ｍｏｌ／　１のｎ−へブ
タン溶液として５００　ミリモルを仕込み、撹拌しなか
ら６５°Ｃに保ち、マグネシウム２−メチル−１−ペン
チロキシド溶液（リチウムコーポレーション社製、Ｍｇ
？Ｈ度０，４３モル／リットルにＩ　５ｏｐａｒ（炭素
数７〜１１の混合脂肪族炭化水素溶媒）溶液）４００ｃ
ｃ（１７２ミリモル）を滴下ロートより１時間かけて加
え、更に６５°Ｃにて１時間撹拌下反応させた。生成し
た白色固体を濾別し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾
燥することにより白色固体（Ａ−２）２１．１ｇを得た
。この固体物質を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ８．
８５　ミリモル、ＣＩ　１６．２ミリモル、２−メチル
−１−ペンチロキシ基０．１８ミリモルを含有しており
、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１７６　ｍ”７ｇ出会
った。

（Ｉ［）固体触媒成分の合成 以下は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−２）を
ｎ−ヘキサンスラリーとして得た。この一部を採取して
分析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は２．１重
量％であった。

（Ｉｌｒ）液体プロピレン中での重合 固体触媒成分を上記（Ｂ−２）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー１７２ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は２４６００ｇ−ｐｐ／
ｇ−３ｏｌｉｄであり、単位時間当たりの活性は６１５
０ｇ／ｐｐ／ｇ−５ｏｌｉｄ−ｈｒであった。このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９６．２％であった
。

実施例３ （１）ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式　ＡＩ　Ｍｇ：＋（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｑ
）ｘ（ｎ−Ｃ４Ｈｑ）ｂで示される有機マグネシウム錯
体成分２５０　ミリモル（マグネシウム基準で）を含む
ｎ−へブタン溶液を充分に窒素置換された１リツトルの
フラスコに入れ、室温下で撹拌しながら、滴下ロートよ
りｎ−ブチルアルコール６９ｃｃ　（７５０ミリモルを
ゆっくりと１時間かけて滴下し、反応させ、更に５０℃
にて撹拌下１時間反応させた。比較的粘稠な無色透明な
溶液が得られ、分析したところ、組成はＡＩ　Ｍｇ：＋
（ＯＣ４Ｈ９）９であり、マグネシウム濃度として１．
０モル／す・ノトルであった。

Ｉ下、上記ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の
ｎ−へブタン溶液を用いる以外は実施例工と同様の方法
にて固体触媒成分（Ｂ−３）を得た。

この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ｔｉ含量は２．９重量％であった。

固体触媒成分を上記（Ｂ−３）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー１８４ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当たりの活性は２６３００ｇ−ｐｐ／
ｇ−３ｏｌｉｄであり、単位時間当たりの活性は６５７
０ｇ−ｐｐ／ｇ−３ｏｌｉｄ　Ｈｈｒであった。このポ
リマーの沸騰ｎ−へブタン抽出残分は９６．９％であっ
た。

比較例１ （１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された２リツトルのフラスコにトリクロ
ルシラン（Ｈ３ｉ　Ｃ１ｚ）を１　ｍｏｌ／１　のｎ−
へブタン溶液として１モルを仕込み、撹拌しながら６５
℃に保ち、マグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシ
ド溶液（リチウムコーポレーション社製、Ｍｇ濃度０．
４３モル／リットルＩ　５ｏｐａｒ溶液）４００ｃｃ　
（１７２ミリモル）とフタル酸ジｎ−ブチル４．０ｃｃ
（１５ミリモル）の混合物を１時間かけて加え、更に８
０℃にて１時間撹拌下反応させ、マグネシウムを含む白
色固体１８．６ｇを得た。

（ＩＩ）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、上記（
Ｉ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン１００ｃｃ
及びトルエン１００ｃｃを加え、撹拌下９０°Ｃにて１
時間反応させた。反応後熱濾過にて固体を採取反応させ
た。反応終了後固体を熱濾過にて分離し、熱叶ヘプタン
にて充分洗浄し、乾燥した後固体触媒成分（Ｃ−１）を
得た。この一部を採取して分析したところ、固体触媒成
分中のＴｉ含量は１．２重量％であった。

固体触媒成分を上記（Ｃ−１）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー１２４ｇを得た。

固体触媒成分１ｇ当りの活性は１７７００ｇ−ｐｐ／ｇ
−５ｏｌｉｄであり、単位時間当りの活性は４４３０ｇ
−ｐｐ／ｇ−Ｓｏｌｉｄ−ｈｒであった。このポリマー
の沸騰ｎ−へブタン抽出残分は９２．９％であった。

実施例４〜１１ 実施例１の固体触媒成分の合成において、ヒドロカルビ
ルオキシマグネシウム化合物及びクロルシラン化合物と
して、表１に示す物質を用いる以外は、実施例１と同様
にして固体触媒成分（Ｂ−４〜Ｂ−１１）を合成し、実
施例１と同様の方法にて重合を行い、表１の結果を得た
。

以下余白 実施例１２〜１５ 実施例１の固体触媒成分の合成において、芳香族カルボ
ン酸エステルとして、表１に示す物質を用いる以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ４２〜Ｂ−１５
）を合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行い、表
２の結果を得た。

以下余白 実施例１６〜１８ 実施例１で合成した固体触媒成分（Ｂ−１）を用いる液
体プロピレン中での重合において、使用する有機アルミ
ニウム化合物及びアルコキシシラン化合物を表３に示す
化合物に変更する以外は同様の条件にて重合を行い、表
３の結果をがた。

以下余白 （発明の効果） 本発明の方法は以上のような特有の触媒を使用すること
により、高温で長時間の重合によっても活性低下が穫め
て少なく、高い立体規則性を有するα−オレフィン重合
体を高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の態様を示すフローチャートである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下、α−オレフィンを重合させて立体
   規則性α−オレフィン重合体を製造するに当たり、触媒
   として （Ａ）（イ）（ｉ）一般式 （Ｍ）α（Ｍｇ）β（ＯＲ＾１）ｐ（ＯＲ＾２）ｑ（Ｘ
   ）ｒ （式中、Ｍは周期率表第 I 族ないし第III族に属する金
   属原子、Ｒ＾１は２の位置に側鎖を有する炭素数４〜１
   ０の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数３〜１０のその他の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、α、β、ｐ、ｑ及
   びｒは次の関係を満たす数である。 ０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ ０≦ｒ、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしにはＭの原子価）） で示される炭化水素溶媒に可溶なヒドロカルビルオキシ
   マグネシウム化合物と （ｉｉ）一般式 ＨａＳｉＣｌｂＲ＾３＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿） （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   ａとｂとは次の関係を満たす数である。 ０＜ａ、０＜ｂ　ａ＋ｂ≦４） で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物と
   を反応させて得られる固体成分に、（ロ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾４）ｍＤ＿４＿−＿ｍ （式中、Ｒ＾４は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハ
   ロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の 関係を満たす数である。） で示されるチタン化合物 及び （ハ）芳香族カルボン酸エステル を接触させて得られる固体触媒成分、又は更に前記（ロ
   ）成分で処理した固体触媒成分、（Ｂ）一般式 ＡｌＲ＾５ｎＺ＿３＿−＿ｎ （式中Ｒ＾５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロ
   キシ基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である。） で示される有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ）一般式 Ｒ＾６ｓＳｉ（ＯＲ＾７）＿４＿−＿ｓ （式中Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数１〜２０の炭化水素基、
   ｓは０≦ｓ＜４の関係を満たす数である） で示されるアルコキシシラン化合物、 から成る触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィ
   ン重合体製造方法
2. （２）固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳香族
   カルボン酸エステル（ハ）を接触させる方法において、
   チタン化合物（ロ）の存在下で固体成分（イ）と芳香族
   カルボン酸エステル（ハ）を接触させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体製
   造方法