JPH01254710A - ジアセチレン結合を含む重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、精密機械やエレクトロニクス分野で利用でき
る硬化反応性に優れた新規な架橋性素材としてのジアセ
チレン結合を含有した重合物に関するものである。

（従来技術） 近年、ジアセチレン結合の固相反応性が注目され、学術
的研究から各種の応用まで幅広く研究されている。これ
らの研究の多くは、ジアセチレン結合のトポケミカル反
応に着目したものであるが、一方熱硬化性樹脂の架橋基
として用いた例もある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、未だジアセチレン結合を持つ化合物の種類は多
いとは言えず、ジアセチレン結合の有するポテンシャル
を充分に引き出してはいない。本発明者らは、化学的架
橋によって共有結合からなる緻密なネットワークを形成
させ、３次元的に高弾性率体とするため、ジアセチレン
結合を架橋基として用いることを検討してきた。

その結果、側鎖にジアセチレン結合を有するポリアクリ
ル酸エステル系の重合体が、硬化反応性に優れた素材で
あることを見い出し、更に鋭意検討の結果、本発明に到
った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、−形成ＣＩ）で表わされる分子骨格
を構造単位として含有したジアセチレン結合を含む重合
体 占−Ｒ，−Ｃｆ＝Ｃ−ＣミＣＲｔ （ここで、Ｘ、、　　Ｘ２．　　Ｘ、は水素原子又は１
価の炭化水素基、Ｒ１は２価の炭化水素基、Ｒｔは１価
の炭化水素基を表わす。） を提供するものである。

本発明において、前記−形成（Ｉ）のχ＋、ＸＺ。

Ｘ、は水素原子又は１価の炭化水素基である。それを例
示すると、Ｈ− ＣＨｓ　　、ＣｚＨｓ　　、Ｃ３Ｈ？　　、（ＣＨｚ）
ｚＣ。

れる。

また、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、中の水素原子又は炭化水素基が
他の結合に置換されていてもよく、その結合手としては
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合
、アミノ結合、イミノ結合、ウレタン結合等が挙げられ
る。その際の結合手を有する炭化水素基を例示すると、
ＣＨ３０ＣＨ２−９Ｑ日−ＣＨ２＋。

等である。

更に、Ｘ　＋　、　Ｘ　ｚ、　Ｘ　ｊ中の水素原子のい
くつがが、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
。その際のＸ　Ｉｔ　Ｘ　ｔ、　Ｘ　３を例示すると、
ＨＯＣＨｚ　　、　ＨＯ−ｔｃ　Ｈ２すｒ。

本発明において、−形成（Ｉ）のＲ１は２価の炭化水素
基である。

その例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ，Ｈ，−。

及び脂環式基の複合した基が挙げられ、これらのＲ，中
の水素原子のいくつがが、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基
、エステル基、カルボニル基、エーテル結合を含む基（
例えばアルコキシル基）等で置換されていてもよい。

また、当該炭化水素基は、エーテル結合、スルホニル結
合、エステル結合、カルボニル結合等で結ばれてなる炭
化水素基でも良く、この具体例を挙げるならば、 等がある。

これらのＲ１のうち好ましいのは、合成のしやすさと耐
熱性の良さから、 本発明において、−形成（Ｉ）のＲ２は、水素原子又は
１価の有機基であり、例として、ＣＨｚ　　、（，２Ｈ
ｓ　　、Ｃ３Ｈ？　、（ＣＨ：＋）ｚｃＨ−會（ＣＨｚ
）ｚｃ−３〇−夕ト ＣＨｚ　（ｃ鴇　■べＲ２−１ また、Ｒ２中の水素原子又は炭化水素基が他の結合に置
換されていてもよく、その結合手としてはエーテル結合
、エステル結合、アミド結合、イミド結合、アミノ結合
、イミノ結合、ウレタン結合等が挙げられる。その際の
Ｒ２を例示するならば ＣＨ：ｌ　ＯＣＨ２−１Ｃ刈ｏＣＨｚ−９等である。更
に、これら のＲ２の水素原子のいくつかが、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等で
置換されていてもよい。

本発明における重合体の各構造単位の一般式ＣＩ）で表
わされる分子骨格において、Ｘ　ｌ　＋　Ｘ　Ｚ＋Ｘｌ
＋及びＲ２が各々同一であっても異なっていても良い。

又、本発明における重合体は、−形成（Ｉ）で表わされ
る構造単位の他、下記の一般式（ｎ）又は／及び（ＩＩ
Ｉ）で表わされる分子骨格を有する構造単位を含んでい
てもよい。

（ココテ、Ｘ＋、Ｘｔ、Ｘａ、　Ｒ１，Ｒｚは前記の通
りである。） 本発明における重合体の分子量及び分子量分布は特に限
定はなく、低分子量の重合体から高分子量の重合体まで
いずれでもよい。

又、重合に際して他の単量体を共重合させることができ
る。

本発明の重合体を合成するには、既知の有機合成反応を
応用改良して合成することができる。

合成法を類型化して例示するなば、末端に二重結合を持
ったジアセチレン結合を有する化合物を単量体として、
この二重結合部を重合させ、例えば構造単位として で表わされる分子骨格を持った重合体を合成できる。

重合方法としては、例えばラジカル重合、カチオン重合
、アニオン重合などを用いることができる。ラジカル重
合においては、均−系で行なわれる塊状又は溶液重合や
、不均一系で行なわれる乳化又は懸濁重合等が一般的で
あるが、いずれも適用できる。いずれの重合方法を用い
るかは、重合に用いる単量体の構造や目的に応じて選べ
ばよい。

ラジカル重合において、重合時に用いる溶剤は特に限定
はない。又、ラジカル重合開始剤としては、重合時に用
いる溶剤により任意の既知のラジカル重合開始剤を用る
ことができ、油溶性ラジカル開始剤として、例えば、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイド、トリクロロアセチルパーオキサイド、パー
フルオロブチルパーオキサイド等の過酸化物、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられ、また水溶性ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過酸化水素等のハイドロ−パーオキサイド、過硫酸
カリウム等の過酸化物あるいは２゜２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物等を用いる
ことができる。

これらの重合開始剤は２種類以上を混合して使用するこ
とも可能であり、さらにはクロムイオン、亜硫酸イオン
、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドック
ス系重合開始剤として使用することも可能である。また
、光重合も可能で光増感剤としてベンゾインイソブチル
エーテル等のカルボニル化合物、過酸化ベンゾイル等の
過酸化物、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物も用いられる。またこれらの触媒と共に促進
剤として亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
硫酸第一鉄アンモニウム等を併用してもよい。

重合開始剤の添加量は通常、単量体に対し０．０５〜５
．０重量％が好ましい。

重合時の重合温度は、特に制限はなく、通常の重合の温
度範囲でよく、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
が適当である。

本発明の重合体を合成するためには、末端に二重結合を
持ったジアセチレン結合を有する化合物を重合する方法
以外に、二重結合を有する酸塩化物　（例えば、ＣＨ２
＝ＣＨＣＯＣｌ＞を重合させ、構造単位として、例えば 酸基を持つジアセチレン化合物（例えば、ＨＯ−ＣＨ，
−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ｃｔｒｚ−−ＣＨｆｆ）を反応させ
、合成することもできる。

（発明の効果） 本発明のジアセチレン結合を含む重合体は、硬化反応性
に優れ、また硬化物が良好な耐熱性及び機械物性を発現
する。

したがって、本発明のジアセチレン結合を含む重合体は
、これらの特性を生かし、高度な剛性や耐熱性及び硬化
反応性を要求される電子部品や精密機械部品に利用でき
る。

（実施例） 本発明を実施例をもって具体的に説明する。

実施例１ ベンゼン中、Ｐ−）ルエンスルホン酸とハイドロキノン
の存在下、　ＨＣ＝ＣＣＨｚ　　ＯＨとＣＨ２＝ＣＨＣ
０ＯＨを１０時間還流した。放冷後、水で希釈して有機
層を分離した。これを、炭酸水素すＩ−Ｕラム水溶液で
洗い、乾燥後、濃縮し、得られたオイルを蒸留して ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ０−０−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨを得た。

次に、粉砕した氷を入れたＩＯＮのＮａＯＨ１液中にＢ
ｒｚを加えついでＴＨＦに溶かしたの後ＮＨ４Ｃｌを加
えた後、エーテル抽出により黄色透明のオイルを得た。

’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ確認した。

次に、エタノールにＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃｏ−０−ＣＨｚ−
Ｃ＝ＣＨを溶解したものに、ＣｕＣｌ１とＮＨｆｆｉＯ
Ｈ・ＨＣＥをｎ−ブチルアミンに溶かした溶液を加えた
。この溶液を１５〜１７℃に保ちながら、エタを約４０
分かけて滴下した。

滴下後１０分して、大量の水中に注ぎ、エーテル抽出後
、乾燥、濃縮して 内容積約２０ｍ１のガラスアンプルに得られた０、０３
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加えた。

このアンプルを液体窒素で冷却して真空ポンプで脱気後
溶封した。これを７５℃の湯浴中で８時間静置させたと
ころ内容物は固化した。その後冷却し、アンプルを破壊
して塊状物を得た。

これをジメチルスルオキシド等に溶剤に溶解した、’Ｉ
（−ＮＭＲ，Ｉ　Ｒから を含む重合物であることが確認された。

実施例２ 実施例１のＣＨ，＝ＣＨＣ０ＯＨのかわりにぐＤ→Ｃ＝
ＣＨ０かわりに ＨＣ＝Ｃ−Ｃ）（２−ＣＨ２−ＣＨ３を用いてＣＨ，−
ＣＨ，−ＨｔＣ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝Ｃ−これを実施例１と
同様の方法でアンプル用い占 占Ｈ，−Ｃ５ｉｉＣ−ｃ＝ｃ−ＣＨ，−−ＣＨ，−ＣＨ
３を含む重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされる分子骨格を構造 単位として含有したジアセチレン結合を含む重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（Ｉ） （ここで、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は水素原子又は１価
   の炭化水素基、Ｒ＿１は２価の炭化水素基、Ｒ＿２は１
   価の炭化水素基を表わす）