JPH0125334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性、耐熱性および耐衝撃性にすぐ
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 近年、例えば特開昭52−63989号公報などによ
り耐熱性のすぐれた新規なイミド重合体として提
案されたポリグルタルイミドは、高い熱変形温度
を有する反面、衝撃強度に代表される機械的性質
が劣るために、成形材料としての用途がかなり制
限されているのが実状である。 従来からポリグルタルイミドの上記欠点を改善
する手段が種々検討されており、ポリグルタルイ
ミドに対しいわゆる衝撃強度改良剤として(1)アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン系（ABS
系）共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエ
ン／スチレン系（MBS系）共重合体またはアル
キルアクリレート系ゴムを使用する方法（特開昭
52−63989号公報）、(2)ブタジエン系ゴムまたはア
ルキルアクリレート系ゴムをベースとする多段重
合体とポリカーボネートを併用する方法（特開昭
55−80459号公報）および(3)ブタジエン系ゴムを
ベースとする多段重合体とアルキルアクリレート
系ゴムをベースとする多段重合体を併用する方法
（特開昭55−152740号公報）などが提案されてい
る。しかしながら上記(1)法では得られる衝撃強度
はいまだに不十分であり、より高い衝撃強度を得
るには多量の改質剤を混合する必要があるため、
耐熱性を犠牲にせざるを得ない。また上記(2)、(3)
法でも衝撃強度はある程度改良されるものの、そ
の改良効果は小さく、組成物の耐熱性はかえつて
悪化する。またこれらの方法による組成物は透明
性が著しく劣るため、とくに透明性が要求される
用途には適用し得ないという問題がある。 一方透明な耐衝撃性樹脂としては、メタクリル
酸メチル／ブタジエン／スチレン系樹脂（MBS
樹脂）に代表されるゴム変性アクリル系樹脂が知
られており、種々の用途に使用されているが、こ
れらは熱変形温度が低く、耐熱性に劣るという致
命的な欠点を有している。 そこで本発明者らは透明性、耐熱性および耐衝
撃性が均衡してすぐれた熱可塑性成形材料の取得
を目的として鋭意検討した結果、ジエン系ゴム状
重合体の存在下にメタクリル酸メチルとアクリロ
ニトリルを必須成分とする単量体混合物を重合し
てなるグラフト共重合体とポリグルタルイミドと
を、両者の屈折率が特定の条件を満足する範囲で
混合することにより、上記目的を十分に満足する
熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明は(A)ポリグルタルイミドおよび
(B)(a)ジエン系ゴム状重合体10〜80重量％の存在下
に、(b)メタクリル酸メチルとアクリロニトリルを
必須成分とするビニル系単量体混合物90〜20重量
％を重合してなり、かつ(a)ジエン系ゴム状重合体
の屈折率と(b)のビニル系単量体混合物のみからな
るビニル系共重合体の屈折率の差が実質的に0.02
以下であるグラフト共重合体との配合物であつ
て、(A)ポリグルタルイミドの屈折率と(B)グラフト
共重合体の屈折率との差が実質的に0.02以下であ
り、かつ配合比率が(A)10〜90重量部および(B)90〜
10重量部（合計100重量部）であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 二種以上の樹脂成分を混合した樹脂組成物にお
いて、各樹脂成分の屈折率の差を小さくすること
により透明な樹脂組成物が得られることについて
は従来より知られており、さらにはいわゆるゴム
変性耐衝撃性樹脂において、ベースとなるゴム状
重合体とグラフトする重合体の屈折率の差が小さ
いほど透明な耐衝撃性樹脂が得られることも知ら
れている。したがつて上記した特開昭52−63989
号公報のポリグルタルイミドにMBS樹脂を配合
した組成物において、両者の屈折率が一致する場
合には透明性の良好な樹脂組成物が得られること
になるが、その組成物は例え透明性と耐熱性を満
足するとしても、その耐衝撃性はいまだに不十分
である。しかるに本発明によれば、(B)グラフト共
重合体のグラフト成分としてメタクリル酸メチル
と共にアクリロニトリルを必須成分とし、かつ(B)
グラフト共重合体における(a)ゴム状重合体と(b)グ
ラフト成分の屈折率差および(A)ポリグルタルイミ
ドと(B)グラフト共重合体との屈折率差をそれぞれ
0.02以下とすることにより、透明性と耐熱性にす
ぐれ、かつ耐衝撃性が極めて改良された樹脂組成
物が得られる。 かかる本発明の効果は(B)グラフト共重合体がア
クリロニトリルを必須成分とすることにより、(A)
ポリグルタルイミドと(B)グラフト共重合体の相溶
性が向上し、(A)による耐熱性改良効果および(B)に
よる機械的性質の改良効果が最大限に発揮される
ことに起因するものと考えられる。 本発明で用いる(A)ポリグルタルイミドとは下記
式（）で示される環状イミド単位を含有する重
合体または共重合体である。 ただし式中のR₁，R₂およびR₃は各々水素また
は炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基
またはアリール基を示す。 上記環状イミド単位を含有するならば、いかな
る化学構造のポリグルタルイミドであつても本発
明に適用することができるが、通常は上記環状イ
ミド単位中のR₁およびR₂が水素またはメチル基
であり、R₃が水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基またはフエニル基であるもの
が、一般的に用いられる。 またポリグルタルイミドの製造方法はとくに制
限しないが、例えば特開昭52−63989号公報に記
載されるポリメタクリル酸メチルとアンモニアま
たはメチルアミンやエチルアミンなどの第一アミ
ンを押出機中で反応させ、グルタルイミド環を形
成する方法が有用である。 本発明で用いる(B)グラフト共重合体とは(a)ジエ
ン系ゴム状重合体の存在下に(b)メタクリル酸メチ
ルとアクリロニトリルを必須成分とするビニル系
単量体混合を重合してなるグラフト共重合体であ
るが、(a)ジエン系ゴム状重合体の屈折率と(b)ビニ
ル系単量体混合物のみを共重合してなる共重合体
自身の屈折率の差の絶対値が0.02以下でなければ
ならない。この屈折率の差の絶対値をを0.02以下
にすることによつて透明な(B)グラフト共重合体を
得ることができる。ここで(a)ジエン系ゴム状重合
体としてはポリブタジエンゴム、スチレン／ブタ
ジエン系共重合体ゴム（SBR）およびアクリロ
ニトリル／ブタジエン系共重合体ゴム（NBR）
等を用いることができる。また(b)ビニル系単量体
混合物はメタクリル酸メチルとアクリロニトリル
を必須成分として含有し、かつこのビニル系単量
体のみからなる共重合体の屈折率が、上記(a)ゴム
状重合体の屈折率と近似し、しかもこの(B)グラフ
ト共重合体と(A)ポリグルタルイミドの屈折率の差
が0.02以下になるように組成が選ばれる。(b)ビニ
ル系単量体混合物中メタクリル酸メチルは透明な
樹脂組成物を得るための必須成分であり、またア
クリロニトリルは衝撃強度の高い樹脂組成物を得
るための必須成分である。(b)単量体混合物中にア
クリロニトリルを含有しない場合は衝撃強度の高
い樹脂組成物を得ることはできない。(b)ビニル系
単量体混合物はメタクリル酸メチルとアクリロニ
トリルの他にさらにスチレン、α―メチルスチレ
ン、無水マレイン酸などの他のビニル系単量体を
含有でき、これらの組成を選ぶことにより、屈折
率の調節を行なうこともできる。(B)グラフト共重
合体の重合においては、(a)ジエン系ゴム状重合体
10〜80重量％の存在下に(b)ビニル系単量体混合物
90〜20重量％を重合することが必要である。(a)ジ
エン系ゴム状重合体が10重量％未満では得られる
組成物の耐衝撃性が不十分なばかりか、熱変形温
度が著しく低下し、また80重量％を越える場合は
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪いため
好ましくない。 上記(A)ポリグルタルイミドと(B)グラフト共重合
体を混合するに際し、(A)ポリグルタルイミドの屈
折率と(B)グラフト共重合体の屈折率の差の絶対値
は0.02以下でなければならない。この条件を満し
たとき得られる樹脂組成物は透明性を有する。 (A)ポリグルタルイミドと(B)グラフト共重合体の
配合比は(A)が10〜90重量部、(B)が90〜10重量部で
かつ(A)＋(B)が100重量部となる範囲で、目的とす
る熱変形温度、衝撃強度および溶融流動性に合わ
せて任意に選ぶことができるが、なかでも(A)が40
〜80重量部、(B)が60〜20重量部（合計100重量部）
の場合、特に望しい樹脂組成物を得ることができ
る。 本発明の樹脂組成物に対し、透明なビニル系
（共）重合体をさらに混合することによつて透明
性を保持しながら、樹脂組成物の熱変形温度、衝
撃強度、溶融流動性を一層向上させることができ
る。これらの（共）重合体としては例えばメタク
リル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
α―メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、α―メチルスチレン／メタクリル酸
メチル／アクリロニトリル共重合体およびスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる
が、これらの（共）重合体の屈折率と本発明の組
成物の屈折率の差は0.02以下であることが必要で
ある。 なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒ
ンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤およびイオウ系酸化防止剤当の酸化防止剤を
添加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添加し
て溶融流動性をさらに良くすることができる。ま
た透明性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、難
然剤、着色剤等を配合することもできる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法にはと
くに制限はなく、例えば(A)ポリグルタルイミドと
(B)グラフト共重合体を予め混合し、または混合せ
ずに所望の量比で押出機に供給し、溶融混合する
方法などが採用される。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は良好な透明性を有し、かつ熱変形温度に代表
される耐熱性、耐衝撃性に代表される機械的性質
および溶融成形時の流動性のバランスが優れてお
り、これらの特性を生かした種々の用途に適用が
期待される。 以下、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに説明する。なお本実施例中、熱変形温度は
ASTM Ｄ―648―56、アイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ―256―56 Method Ａに従つて測定し
た。屈折率はアツベ屈折計により20℃で測定し
た。光透過率は厚さ１mmのシートをプレス成形し
分光光度計により光波長580mμで測定した。以下
部数は重量部をまた％は重量％を表わす。 参考例１ (A)ポリグルタルイミド、(B)グラフト共
重合体および(C)ビニル系共重合体の調製 (A) ポリグルタルイミド ポリメタクリル酸メチルのペレツトをアンモニ
アまたはメチルアミンまたはエチルアミンととも
に押出機中に仕込み、押出機に取り付けられた排
気口から発生ガスを脱気しながら、樹脂温度280
℃で押出を行ない、表１に示した３種のポリグル
タルイミドを調製した。

【表】 (B) グラフト共重合体 表２に示した割合で各種ジエン系ゴム状重合体
の存在下に単量体混合物を重合し、グラフト共重
合体（Ｂ―１）〜（Ｂ―５）を調製した。 なお表２においてPBDとはポリブタジエンゴ
ム状（屈折率1.516）、SBRとはスチレン25重量
％、ブタジエン75重量％からなる共重合体ゴム
（屈折率1.535）、NBRとはアクリロニトリル30重
量％、ブタジエン70重量％からなる共重合体ゴム
（屈折率1.515）である。

【表】 (C) ビニル系共重合体 表３に示した組成を持つ３種類のビニル系共重
合体(C)を調製した。

【表】 実施例 １ 参考例１で調製した(A)ポリグルタルイミド、(B)
グラフト共重合体および(C)共重合体を表４の割合
で混合し、射出成形により成形した試験片の熱変
形温度、アイゾツド衝撃強度、および光透過率を
測定した。これらの結果を表４に示す。

【表】 表４から明らかなように本発明の条件を満たす
(B)グラフト共重合体と(A)ポリグルタルイミドを混
合した樹脂組成物は良好な透明性を示し、しかも
熱変形温度が高く、耐衝撃性も優れている。（No.
１〜５）さらに第三樹脂成分としてスチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル系共重合体
などで、屈折率を調節した共重合体を混合するこ
とによつて良好な透明性を保持しながら、衝撃強
度や熱変形温度等の物性バランスを改良すること
ができる。（No.６〜９） 一方、本発明の条件を満たさない(B)グラフト共
重合体を混合しても透明性が損なわれたり、衝撃
強度が低くかつたりして望しい樹脂組成物を得る
ことができない。（No.10〜13）また、本発明の条
件を満たす(B)グラフト共重合体であつても、(A)ポ
リグルタルイミドの屈折率の差が0.002より大き
いと得られる樹脂組成物は不透明になる。（No.14）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリグルタルイミドおよび(B)(a)ジエン系ゴ
   ム状重合体10〜80重量％の存在下に(b)メタクリル
   酸メチルとアクリロニトリルを必須成分とするビ
   ニル系単量体混合物90〜20重量％を重合してな
   り、かつ(a)ジエン系ゴム状重合体の屈折率と(b)の
   ビニル系単量体混合物のみからなるビニル系共重
   合体の屈折率の差が実質的に0.02以下であるグラ
   フト共重合体との配合物であつて、(A)ポリグルタ
   ルイミドの屈折率と(B)グラフト共重合体の屈折率
   との差が実質的に0.02以下であり、かつ配合比率
   が(A)10〜90重量部および(B)90〜10重量部（合計
   100重量部）であることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。