JPH01252934A - Liquid crystal element - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は液晶を用いた表示パネル、液晶シャッターなど
の電気光学素子に使用する配向膜および該配向膜を用い
た液晶素子に関する。さらに詳しくは、液晶の配向性に
優れた配向膜と、該配向膜を用いた液晶素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an alignment film used in electro-optical elements such as display panels using liquid crystals and liquid crystal shutters, and a liquid crystal element using the alignment film. More specifically, the present invention relates to an alignment film with excellent liquid crystal alignment properties and a liquid crystal element using the alignment film.
［従来の技術］
従来、通常の高分子では、その高い絶縁抵抗と破壊電界
が特徴の一つとされ、電子デバイスにおいて様々な用途
、目的で使用されている。その場合耐熱性を要すること
が多いので、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリスルホンなどが実用化されている
。[Prior Art] Conventionally, ordinary polymers have been characterized by their high insulation resistance and breakdown electric field, and have been used for various purposes and purposes in electronic devices. In this case, heat resistance is often required, so polyimide, polyamideimide, polyphenylene oxide, polysulfone, and the like have been put into practical use.
この中で現在、信頼性が高く最も多用されているのはポ
リイミドである。ポリイミドは、半導体分野では、多層
配線絶縁膜、表面保護膜、ソフトエラー防止膜などとし
て、また液晶素子の配向膜として広く使用されている（
特開昭５７−５６８１７号公報、特開昭６０−２３０６
３５号公報など）。Among these, polyimide is currently the most reliable and most widely used. Polyimide is widely used in the semiconductor field as multilayer wiring insulating films, surface protection films, soft error prevention films, etc., and as alignment films for liquid crystal elements (
JP-A-57-56817, JP-A-60-2306
Publication No. 35, etc.).
液晶配向膜に使用されるコーティング材料は、特に素子
機能上、液晶の配向性能が重要視される。For coating materials used in liquid crystal alignment films, liquid crystal alignment performance is particularly important in terms of device functionality.
ポリイミドは、耐熱性、接着性、絶縁性、被膜形成性等
の観点からは、液晶配向膜として好適な素材であるが、
液晶の配向性能という点では、満足すべき素材とは言え
ない。特に、次世代の液晶デイスプレィとして現在開発
が進められている強誘電性液晶デイスプレィについては
、液晶分子がカイラル スメクチック Ｃという結晶に
近い分子配列をとらねばならず、ポリイミドを配向膜と
して用いても満足すべき配向状態を形成させるのが極め
て難しい。この為、現在、ポリイミドの改質を主体とし
た強誘電性液晶デイスプレィ用配向膜の開発が行なわれ
ている（特開昭６２−８７９３９号公報、特開昭６２−
９８３２７号公報など）。Polyimide is a suitable material for liquid crystal alignment films from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness, insulation, film forming properties, etc.
In terms of liquid crystal alignment performance, it cannot be said to be a satisfactory material. In particular, for ferroelectric liquid crystal displays, which are currently being developed as next-generation liquid crystal displays, the liquid crystal molecules must have a molecular arrangement close to that of a chiral smectic C crystal, and even if polyimide is used as an alignment film, it is not satisfactory. It is extremely difficult to form the desired orientation state. For this reason, alignment films for ferroelectric liquid crystal displays are currently being developed mainly by modifying polyimide (Japanese Patent Application Laid-open No. 87939/1983, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-87939,
98327, etc.).
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、ポリイミドは、アミンとカルボン酸誘導
体との反応により高分子量の被膜を形成させるため、反
応が完全に進行しないと形成された被膜中にアミンやカ
ルボン酸などの遊離のイオン性基が残留することになり
、液晶分子の安定な配向を妨害しやすいという欠点を有
する。[Problems to be Solved by the Invention] However, since polyimide forms a high molecular weight film through the reaction of an amine and a carboxylic acid derivative, if the reaction does not proceed completely, amines, carboxylic acids, etc. will be present in the formed film. This has the disadvantage that free ionic groups remain, which tends to interfere with the stable alignment of liquid crystal molecules.
本発明者らは上記従来技術の問題点を改善するためさき
に特願０ｔ３６３−９３７８号において、ポリフマル酸
エステルなどの主鎖がリジッドで棒状構造（剛直構造）
の特殊なポリマーを用いることにより、配向制御、特に
液晶のコントラスト比が高く、かつ応答速度に優れた配
向膜することができることを提供した。しかしながら、
この新規な配向膜を用いても液晶として強誘電性液晶を
用いた場合に、液晶によってはカイラルスメクチックＣ
相の層の捩じれやゆがみが生じて双安定性が発現しにく
いものがあることがわかった。In order to improve the problems of the above-mentioned conventional technology, the present inventors previously proposed in patent application No. 0t363-9378 that the main chain of polyfumaric acid ester has a rigid rod-like structure (rigid structure).
By using this special polymer, we have provided an alignment film that has high alignment control, particularly high contrast ratio of liquid crystal, and excellent response speed. however,
Even if this new alignment film is used, if a ferroelectric liquid crystal is used as the liquid crystal, some liquid crystals may have chiral smectic C.
It was found that there are some cases in which the phase layers are twisted or distorted, making it difficult to develop bistability.
本発明者らは上記従来技術の問題点を改善するため、理
論的なシュミレーションを行なうことにより、液晶−配
向膜界面の相互作用を小さくすることによって層の捩じ
れやゆがみの少ないカイラルスメクチックＣ相を形成で
きることを明らかにした（原因ら、第１３回液晶討論会
講演予稿集Ｐ１１６（１９８７年））。本発明はかかる
理論的な予測に基づいて液晶−配向膜界面の相互作用を
これまでに比べて小さくするために表面エネルギーの小
さな配向膜を用いることによって層の捩じれやゆがみの
少ないカイラルスメクチックＣ相を形成し、表示品位に
優れた液晶素子を実現しようとするものである。In order to improve the problems of the prior art described above, the present inventors conducted theoretical simulations to create a chiral smectic C phase with less twisting and distortion of the layer by reducing the interaction between the liquid crystal and the alignment film interface. (Cause et al., Proceedings of the 13th Liquid Crystal Conference, P116 (1987)). Based on such theoretical predictions, the present invention provides a chiral smectic C phase with less twisting and distortion of the layer by using an alignment film with a small surface energy in order to reduce the interaction between the liquid crystal and the alignment film interface compared to the past. The objective is to form a liquid crystal element with excellent display quality.
［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。[Means to solve the problem] In order to achieve the above object, the present invention consists of the following configuration.
「（１）一対の電極基板、配向膜及び液晶から少なくと
も構成される液晶素子において、配向膜が繰返し単位に
炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを有する
ポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボン セグ
メントを有する表面処理剤と、下記［Ｉ］で示される式
の粘度指数αが０゜８５以上の値であるポリマーとから
少なくとも構成される組成物であることを特徴とする液
晶素子。(1) In a liquid crystal element consisting of at least a pair of electrode substrates, an alignment film, and a liquid crystal, the alignment film is a polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit or a surface treatment having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms. 1. A liquid crystal element comprising at least a polymer having a viscosity index α of 0°85 or more expressed by the following formula [I].
［η］＝Ｋ・Ｍ” ［Ｉ］（ただし式［
Ｉ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定法における固
有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度指数を示す。[η]=K・M” [I] (However, the formula [
I], [η] is the intrinsic viscosity measured by the polymer solution viscosity measurement method, K is a constant, M is the molecular weight, and α is the viscosity index.
）
（２）請求項第１項において、繰返し単位に炭素数２以
上のフルオロカーボン セグメントを有するポリマーが
、少なくとも一方のエステル基に炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを含むポリフマル酸エステルま
たはエステル基に炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを含むポリアクリル酸エステル類またはこれら
の共重合体を少なくとも含むポリマーからなることを特
徴とする液晶素子。(2) In claim 1, the polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit is a polyfumaric acid ester having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in at least one ester group, or a polyfumaric acid ester having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in at least one ester group; A liquid crystal element comprising a polymer containing at least a polyacrylic ester containing two or more fluorocarbon segments or a copolymer thereof.
（３）請求項第１項において、［Ｉ］で示される式の粘
度指数αが０．８５以上の値であるポリマーが、ポリ置
換アセチレン、ポリフマル酸エステルまたはこれらの共
重合体を少なくとも含むポリマーからなることを特徴と
する液晶素子。」本発明において、繰返し単位に炭素数
２以上のフルオロカーボン セグメントを有するポリマ
ーとは配向膜の表面エネルギーを低くするためにポリマ
ーの繰返し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを有するもので、とくに側鎖として炭素数２以
上のフルオロカーボン セグメントを含む長鎖アルキル
を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーの例
としては、少なくとも一方のエステル基に炭素数２以上
のフルオロカーボン セグメントを含むポリフマル酸エ
ステルまたはエステル基に炭素数２以上のフルオロカー
ボン セグメントを含むポリアクリル酸エステルまたは
これらの共重合体を少なくとも含むポリマーがとくに好
ましい。(3) In claim 1, the polymer having a viscosity index α of 0.85 or more in the formula [I] is a polymer containing at least a polysubstituted acetylene, a polyfumaric acid ester, or a copolymer thereof. A liquid crystal element characterized by comprising: "In the present invention, a polymer having a fluorocarbon segment having two or more carbon atoms in a repeating unit is a polymer having a fluorocarbon segment having two or more carbon atoms in a repeating unit of the polymer in order to lower the surface energy of the alignment film. A polymer having a long alkyl chain containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms is preferred. Examples of such polymers include polyfumarate esters containing a fluorocarbon segment having two or more carbon atoms in at least one ester group, polyacrylate esters containing a fluorocarbon segment having two or more carbon atoms in the ester group, or copolymers thereof. Particularly preferred are polymers containing at least
本発明において、少なくとも一方のエステル基に炭素数
２以上のフルオロカーボン セグメントを含むポリフマ
ル酸エステルとは、
０ＯＲＩ
■
なる基本構造を主として有するポリマーで、一般式［■
］のＲ１、Ｒ２が、同一もしくは異なる基であって、少
なくとも一方が炭素数２以上のフルオロカーボン セグ
メントを含むフッ素置換アルキル基、フッ素置換アルカ
ンスルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカンアミ
ドアルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基
などであるポリフマル酸エステル、または共重合体、さ
らに伯のポリマーとブレンドしたものなどを指す。In the present invention, a polyfumaric acid ester containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in at least one ester group is a polymer mainly having the basic structure 0ORI ■, and has the general formula [■
], R1 and R2 are the same or different groups, and at least one of them is a fluorine-substituted alkyl group containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms, a fluorine-substituted alkanesulfonamide alkyl group, a fluorine-substituted alkanamide alkyl group, or a fluorine-substituted alkane Refers to polyfumaric acid esters such as ether alkyl groups, copolymers, and blends with other polymers.
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がフッ素置換アルキル基か
らなるものは、特に２５ ｄｙｎ／ｃｍ以下の低い表面
エネルギーを付与する上で好ましい。フッ素置換アルキ
ル基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ヘキサ
フルオロイソプロピル基、２゜２．２−トリフルオロ−
１−トリフルオロメチルエチル基、３，３，４，４．４
−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４．５．５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、１，１，２．２
−テトラヒドロパーフルオロオクチル基、１，１，２゜
２−テトラヒドロパーフルオロデシル基、１，１−ジヒ
ドロパーフルオロブチル基、１，１−ジヒドロパーフル
オロオクチル基、２−（Ｎ−エチル−パーフルオロオク
タンスルホンアミド）エチル基、２−（Ｎ−メチル−パ
ーフルオロオクタンスルホンアミド）エチル基、２−＜
Ｘ−Ｘチル−パーフルオロオクタンアミド）エチル基な
どであるが、とくにこれらに限定されるものではない。Those in which at least one of R1 and R2 is a fluorine-substituted alkyl group are particularly preferred in terms of imparting a low surface energy of 25 dyn/cm or less. Specific examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoroethyl group, hexafluoroisopropyl group, 2゜2.2-trifluoro-
1-trifluoromethylethyl group, 3,3,4,4.4
-pentafluorobutyl group, 3,3,4,4.5.5,
6,6,6-nonafluorohexyl group, 1,1,2.2
-tetrahydroperfluorooctyl group, 1,1,2゜2-tetrahydroperfluorodecyl group, 1,1-dihydroperfluoroobutyl group, 1,1-dihydroperfluorooctyl group, 2-(N-ethyl-perfluorooctyl group) octanesulfonamido)ethyl group, 2-(N-methyl-perfluorooctanesulfonamido)ethyl group, 2-<
Examples include XXthyl-perfluorooctaneamido)ethyl group, but are not particularly limited to these.
本発明において、Ｒ１、Ｒ２の両方がフッ素置換アルキ
ル基からなるポリフマル酸エステルを用いても良いし、
一方のみがフッ素置換アルキル基からなるポリフマル酸
エステルを用いても良い。In the present invention, a polyfumaric acid ester in which both R1 and R2 are fluorine-substituted alkyl groups may be used,
A polyfumaric acid ester, only one of which is composed of a fluorine-substituted alkyl group, may be used.
一方のみがフッ素置換アルキル基からなるポリフマル酸
エステルの場合には、もう一方のエステル基としては、
直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、シルアルキル基、シロキサニル
アルキル基から選ばれる少なくとも一種の有機基が好ま
しい。とくにイソプロピル、シクロヘキシル、シクロペ
ンチルなどの第三アルキル基を有するものや、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの第三アルキル基を
有するものは高分子量の重合体が得られて好ましい。In the case of a polyfumaric acid ester in which only one side is a fluorine-substituted alkyl group, the other ester group is
Straight-chain or branched alkyl group, cycloalkyl group,
At least one organic group selected from a halogenated alkyl group, a silalkyl group, and a siloxanylalkyl group is preferred. In particular, those having tertiary alkyl groups such as isopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, and tert
Those having a tertiary alkyl group such as -butyl and tert-pentyl are preferred because they yield high molecular weight polymers.
これらの重合体の共重合成分としてはとくに限定される
ものではないが、ビニルエーテル類やビニルエステル類
は重合度を高める上で好ましい。The copolymerization components of these polymers are not particularly limited, but vinyl ethers and vinyl esters are preferred in terms of increasing the degree of polymerization.
炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを含むポ
リフマル酸エステルの製造方法は、とくに限定されるも
のではないが、製造方法例としては、特公昭４６−２９
７２４号公報、特公昭４６−４２３７１号公報、特公昭
４６−４３８９４号公報に詳細な合成方法が記載されて
いる。また、大津らの方法（Ｔ、０ｔｓｕ、 Ｎ、 Ｔ
ｏｙｏｄａ、 Ｈａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、 。The method for producing polyfumaric acid ester containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, but examples of the production method include Japanese Patent Publication No. 46-29
Detailed synthesis methods are described in Japanese Patent Publication No. 724, Japanese Patent Publication No. 46-42371, and Japanese Patent Publication No. 46-43894. In addition, Otsu et al.'s method (T, 0tsu, N, T
oyoda, Hacromol, Chem.
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、 、 ２ 、７２５（１９
８１）、 ２ 、７９（１９８１）など）を参考にして
行なっても良い。また、大津らの文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、 １１ 、４５３（１９８４）
）に記載されているように、マレイン酸エステル類の異
性化を経る重合法によっても良い。Rapid Commun, 2, 725 (19
81), 2, 79 (1981), etc.). In addition, the literature of Otsu et al. (Polymer
Bulletin, 11, 453 (1984)
), a polymerization method involving isomerization of maleic acid esters may also be used.
本発明において、エステル基に炭素数２以上のフルオロ
カーボン セグメントを含むポリアクリル酸エステル類
とは
なる基本構造を主として有するポリマーで、一般式［Ｉ
［１］のＲ３が、炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを含むフッ素置換アルキル基、フッ素置換アル
カンスルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカンア
ミドアルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル
ル酸エステル類、または共重合体、さらに他のポリマー
とブレンドしたものなどを指す。Ｒ３がフッ素置換アル
キル基からなるものは、特に２５ｄｙｎ／ｃｍ以下の低
い表面エネルギーを付与する上で好ましい。フッ素置換
アルキル基の具体例としては、２、２．２−トリフルオ
ロ−１−トリフルオロメチルエチル基、３，３，４，４
．４−ペンタフルオロブチル基、３．３，４，４，５，
５．６，６。[I
R3 in [1] is a fluorine-substituted alkyl group containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms, a fluorine-substituted alkanesulfonamide alkyl group, a fluorine-substituted alkanamide alkyl group, a fluorine-substituted alkane ether alkyl ester, or a copolymer , and also refers to those blended with other polymers. Those in which R3 is a fluorine-substituted alkyl group are particularly preferred in terms of imparting a low surface energy of 25 dyn/cm or less. Specific examples of fluorine-substituted alkyl groups include 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 3,3,4,4
．． 4-pentafluorobutyl group, 3.3,4,4,5,
5.6,6.
６−ノナフルオロヘキシル塁、１．１，２．２−テトラ
ヒドロパーフルオロオクチル基、１，１。6-nonafluorohexyl group, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl group, 1,1.
２、２−テトラヒドロパーフルオロデシル基、１。2,2-tetrahydroperfluorodecyl group, 1.
１−ジヒドロパーフルオロブチル基、１，１−ジヒドロ
パーフルオロオクチル基、２− （Ｎ−エチル−パーフ
ルオロオクタンスルホンアミド）エチル基、２−（Ｎ−
メチル−パーフルオロオクタンスルホンアミド）エチル
！、２−（Ｎ−エチル−パーフルオロオクタンアミド）
エチル基などであるが、とくにこれらに限定されるもの
ではない。1-dihydroperfluorobutyl group, 1,1-dihydroperfluorooctyl group, 2-(N-ethyl-perfluorooctanesulfonamido)ethyl group, 2-(N-
Methyl-perfluorooctanesulfonamido)ethyl! , 2-(N-ethyl-perfluorooctaneamide)
Examples include ethyl group, but are not particularly limited to these.
また、一般式［ＩＩ］の８４，Ｒ５としては水素または
直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい
。Further, 84 and R5 in the general formula [II] are preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group.
本発明において、炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを有する表面処理剤としては炭素数２以上のフ
ルオロカーボン セグメントを含むフッ素置換アルキル
基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル
グ剤や炭素数２以上のフルオロカーボン セグメントを
含むパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルス
ルホン
ニル
アルカンスルホンアミドアルキル基、フッ素置換アルカ
ンアミドアルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアル
キル基などを有する界面活性剤などが好ましい。炭素数
２以上のフルオロカーボンセグメントを含むフッ素置換
アルキル基やフッ素置換アルカンエーテルアルキル基な
どを有するシランカップリング剤としては、（３，３．
３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン及び
その誘導体、（３，３．３−トリフルオロプロピル）ト
リクロロシラン及びその誘導体、（１，１。In the present invention, the surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms includes a fluorine-substituted alkyl group or fluorine-substituted alkane ether alkyl agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms, or a surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms. Preferred are surfactants having a fluoroalkyl group, a perfluoroalkylsulfonylalkanesulfonamide alkyl group, a fluorine-substituted alkanamide alkyl group, a fluorine-substituted alkane ether alkyl group, and the like. Examples of the silane coupling agent having a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine-substituted alkane ether alkyl group containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms include (3, 3.
3-trifluoropropyl)methyldichlorosilane and its derivatives, (3,3.3-trifluoropropyl)trichlorosilane and its derivatives, (1,1.
２、２−テトラヒドロパーフルオロオクチル）メチルジ
クロロシラン及びその誘導体、（３−パーフルオロイソ
プロポキシ）プロピル１〜リクロロシラン及びその誘導
体などが好ましいが、とくにこれらに限定されるもので
はない。炭素数２以上のフルオロカーボン セグメント
を含むパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル
スルホン基、パーフルオロアルキルカルボニル基、フッ
素置換アルキル基、フッ素置換アルカンスルホンアミド
アルキル基、フッ素置換アルカンアミドアルキル基やフ
ッ素置換アルカンエーテルアルキル基などを有する界面
活性剤としては市販のフッ素系界面活性剤が利用できる
。Preferable examples include 2,2-tetrahydroperfluorooctyl)methyldichlorosilane and its derivatives, (3-perfluoroisopropoxy)propyl-1-lichlorosilane and its derivatives, but are not particularly limited thereto. Perfluoroalkyl groups, perfluoroalkylsulfone groups, perfluoroalkylcarbonyl groups, fluorine-substituted alkyl groups, fluorine-substituted alkanesulfonamide alkyl groups, fluorine-substituted alkanamide alkyl groups, and fluorine-substituted alkane ethers containing a fluorocarbon segment with 2 or more carbon atoms. As the surfactant having an alkyl group, commercially available fluorine-based surfactants can be used.
本発明において、粘度指数αが０．８５以上の値である
ということは、ポリマー主鎖がリジッドで棒状構造のポ
リマーであることを示す。好ましい粘度指数αは０．９
０以上であり、特に好ましくは０．９５以上である。In the present invention, a viscosity index α of 0.85 or more indicates that the polymer main chain is rigid and has a rod-like structure. The preferred viscosity index α is 0.9
It is 0 or more, particularly preferably 0.95 or more.
本発明において、粘度指数は次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉ
ｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式［Ｉ］によって定義される。In the present invention, the viscosity index is the following Mark-Houwi
Defined by the nk-Sakurada formula [I].
［η］＝に一Ｍａ ［Ｉ］
（ただし式［Ｉ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測定
法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘度
指数を示す。）
本発明における固有粘度［η］の求め方は常法による。[η] = 1 Ma [I] (In the formula [I], [η] is the intrinsic viscosity in the polymer solution viscosity measurement method, K is a constant, M is the molecular weight, and α is the viscosity index.) This invention The intrinsic viscosity [η] is determined by a conventional method.
すなわちまずあらかじめ粘度−分子量関係式を求めてお
く。次にオストワルド型、ウベローデ型などの粘度計を
用いて、高分子の稀薄溶液の流下時間を測定して、次式
により相対粘度（η、。１）を求める。That is, first, the viscosity-molecular weight relational expression is determined in advance. Next, using an Ostwald type or Ubbelohde type viscometer, the flow time of the dilute polymer solution is measured, and the relative viscosity (η, .1) is determined by the following formula.
ηｒｅｌ ””／ｌＯ
ここでｔ。は純溶媒の流下時間、ｔは高分子の稀薄溶液
の流下時間である。次に次式により比粘度（η、ｐ）を
求める。ηrel ””/lO where t. is the flow time of the pure solvent, and t is the flow time of the dilute solution of the polymer. Next, the specific viscosity (η, p) is determined using the following formula.
ηＳｐ＝ηｒｅｌ ’
さらに還元粘度（η、。ｄ）は単位ａ度あたりの比粘度
で次式で求められる。ηSp=ηrel' Further, the reduced viscosity (η,.d) is the specific viscosity per unit a degree and is determined by the following formula.
η、。ｄ＝ηｓｐ／ ｃ （ｃはポリマー濃度）固有
粘度［η］はｃ＝Ｑに外挿した還元粘度である。η,. d=ηsp/c (c is polymer concentration) Intrinsic viscosity [η] is the reduced viscosity extrapolated from c=Q.
［η］＝ｌｉｍ （７７ｃ、ｐ／Ｃ）＝Ｉ！ｉｌｌ （
ηｒｅｌ 、’ｃ＞Ｃ−ＰＯＣψＯ
実験的には幾つかの濃度で粘度を求めることによってＣ
＝Ｏに外挿した固有粘度が求められる。[η]=lim (77c, p/C)=I! ill (
ηrel , 'c>C-POCψO Experimentally, by determining the viscosity at several concentrations, C
The intrinsic viscosity extrapolated to =O is determined.
定数にと粘度指数αはｌｏｇ ［η］とＩＯｇＭｎま
たはｌｏｇ ＭＷをプロットすることによって求められ
る。The constant viscosity index α is determined by plotting log [η] versus IOgMn or log MW.
１０ｇ［η］＝ｌＯ（ＩＫ＋α１０（Ｊ Ｍただし、上
式のプロットを行なうためには、浸透圧、光散乱、遠心
沈降法などによって分子量（ＭｎまたはＭｗ）を決定し
ておく必要がある。10g[η]=lO(IK+α10(JM) However, in order to plot the above equation, it is necessary to determine the molecular weight (Mn or Mw) by osmotic pressure, light scattering, centrifugal sedimentation, etc.
粘度指数αが０．８５以上、好ましくは０．９５以上に
なるとポリマーは棒状構造になることが理論的にも立証
されている。とくに側鎖に大きな（かさ高い）置換基を
有するポリマーは主鎖の自由回転が束縛され、必然的に
棒状構造となり易い。It has been theoretically proven that when the viscosity index α is 0.85 or more, preferably 0.95 or more, the polymer has a rod-like structure. In particular, polymers having large (bulky) substituents in their side chains restrict the free rotation of the main chain and tend to inevitably form a rod-like structure.
そしてかかるポリマーが何故液晶の配向性に優れるかと
いうことについては明確な理論的立証は今のところ困難
であるが、ポリマー主鎖が棒状構造になると、ポリマー
自体が一定方向に配向し易く、この配向方向に沿って液
晶が配向し易くなるためと考えられる。Although it is currently difficult to provide clear theoretical proof as to why such polymers have excellent liquid crystal orientation, when the main chain of the polymer has a rod-like structure, the polymer itself tends to be oriented in a certain direction. This is thought to be because the liquid crystal becomes easier to align along the alignment direction.
本発明において用いられる粘度指数αが０．８５以上の
ポリマーとしては、どのようなものであってもよいが、
好ましくはポリフマル酸エステルたとえばフマル酸エス
テルの単独重合体または共重合体、またはその誘導体、
並びにポリ置換アセチレン、たとえば置換アセチレンの
単独重合体または共重合体、またはその誘導体などであ
る。Any polymer having a viscosity index α of 0.85 or more may be used in the present invention, but
Preferably polyfumaric acid esters, such as homopolymers or copolymers of fumaric acid esters, or derivatives thereof,
and polysubstituted acetylenes, such as substituted acetylene homopolymers or copolymers, or derivatives thereof.
本発明においてポリフマル酸エステルのエステル基とし
てはとくに限定されるものではないが、炭素数３以上の
直鎖状もしくは分岐状アルキルが好ましい。フマル酸の
２つのエステル基は同一でも異なっていてもよい。とく
にエステルとしてはイソプロピル、シクロヘキシル、シ
クロペンチルなどの第三アルキル基を有するものや、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの第三アルキ
ル基を有するものは高分子量の重合体が得られ好ましい
。In the present invention, the ester group of the polyfumaric acid ester is not particularly limited, but linear or branched alkyl having 3 or more carbon atoms is preferred. The two ester groups of fumaric acid may be the same or different. In particular, esters include those having a tertiary alkyl group such as isopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.
Those having a tertiary alkyl group such as ert-butyl and tert-pentyl are preferred because they yield high molecular weight polymers.
ポリフマル酸エステルの粘度指数αは、ポリフマル酸ジ
イソプロピルについては０．９８という値が報告されて
いるく大津ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
Ｊａｐａｎ 、 ３２．１０３９ （１９８３））が、
エステル基がざらにがさ高くなり、分子の剛直性が増し
たものについては、さらにα値が増大すると考えられる
。また、ポリフマル酸エステルの共重合体を得るための
コモノマーとしては、とくに限定されるものではないが
、酢酸ビニルやスチレンなどの電子供与性モノマーはと
くに容易に共重合体を形成するので好ましい。The viscosity index α of polyfumaric acid ester is reported to be 0.98 for diisopropyl fumarate.Kuotsu et al., Polymer Preprints
Japan, 32.1039 (1983)),
It is thought that when the ester group becomes rough and the rigidity of the molecule increases, the α value further increases. Furthermore, the comonomer for obtaining the polyfumaric acid ester copolymer is not particularly limited, but electron-donating monomers such as vinyl acetate and styrene are particularly preferred because they form copolymers easily.
さらに本発明においてポリ置換アセチレンとしては、特
に限定されるものではないが、置換アセチレンの単独重
合体としてはポリ（１−トリノリルシリル−１−プロピ
ン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（２
−オクチン）、ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチ
レン）、ポリく１−フェニル−１−プロピン）などが好
ましい。Further, in the present invention, polysubstituted acetylene is not particularly limited, but examples of homopolymers of substituted acetylene include poly(1-trinolylsilyl-1-propyne), poly(tert-butylacetylene), poly(tert-butylacetylene), and 2
-octyne), poly(1-chloro-2-phenylacetylene), poly(1-phenyl-1-propyne), and the like are preferred.
これらのポリマーの粘度指数αとして０．８９から１．
０７の値が報告されている（地固ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ 、 Ｊａｐａｎ 、 ３３．６６
（１９８４））。The viscosity index α of these polymers ranges from 0.89 to 1.
A value of 0.07 has been reported (Jigoku et al., Polymer
Preprints, Japan, 33.66
(1984)).
これらのポリマーは、通常１８０℃以上の耐熱性を有し
ているので、液晶配向膜として用いる場合、液晶の注入
やスペーサーの接着を高温で行っても分解や劣化がおこ
りにくい。また、ポリイミドのように遊離のイオン性基
を被膜中に生ずる可能性もほとんどないので、液晶素子
とした場合にも、長期にわたって液晶分子の安定な配向
を保つことができる。These polymers usually have heat resistance of 180° C. or higher, so when used as a liquid crystal alignment film, they are unlikely to decompose or deteriorate even when liquid crystal is injected or spacers are bonded at high temperatures. Furthermore, unlike polyimide, there is almost no possibility that free ionic groups will be generated in the coating, so even when used as a liquid crystal element, stable alignment of liquid crystal molecules can be maintained for a long period of time.
これらのポリマーは、いずれも近年になって見い出され
たものであり、例えば次に示した製造方法によって入手
できるものである。All of these polymers have been discovered in recent years, and can be obtained, for example, by the following manufacturing method.
ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソプロピルなど
の嵩高い置換基を有するフマル酸エステルがラジカル重
合して単独重合体や共重合体を与えることは、かつて西
ドイツ特許第１，１７６．８７１号明細書、西ドイツ特
許第１，５２０，７０２号明細書にＦ、 Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄｔらによって報告されている。そして、近年、大
津らによりざらに多くのフマル酸エステル類の重合に関
、する検討がなされた。The radical polymerization of fumaric acid esters having bulky substituents such as tert-butyl, cyclohexyl, and isopropyl to give homopolymers and copolymers was previously described in West German Patent No. 1,176.871 and West German Patent. F, Engelh in specification No. 1,520,702
As reported by ardt et al. In recent years, Otsu et al. have conducted extensive studies on the polymerization of a large number of fumaric acid esters.
（Ｔ、０ｔｓｕ、Ｎ、丁ｏｙｏｄａ、Ｍａｃｒｏｍｏ１
．Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、、２．７
２５（１９８１）、２．７９（１９８１）など）。ポリ
フマル酸エステル類の製造方法は、とくに限定されるも
のではなく、フマル酸エステルのラジカル重合によって
も良いし、大津らによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｔ １ｅ
ｔｉｎ、 １１ 、４５３（１９Ｂ／ｌ）に記載されて
いるように、マレイン酸エステル類の異性化を経る重合
法によっても良い。(T, 0tsu, N, Dyoyoda, Macromo1
．． Chem,,Rapid Commun,,2.7
25 (1981), 2.79 (1981), etc.). The method for producing polyfumaric acid esters is not particularly limited, and radical polymerization of fumaric acid esters may be used, or Polymer But 1e by Otsu et al.
A polymerization method that involves isomerization of maleic acid esters may also be used, as described in Tin, 11, 453 (19B/l).
ポリ置換アセチレンは、遷移金属触媒によって単独重合
して高分子量の剛直ポリマーが得られる［地固ら、Ａｃ
ｃ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、 、１ヱ、 ５１ （１９８４
） ］。Polysubstituted acetylenes can be homopolymerized with transition metal catalysts to give high molecular weight rigid polymers [Jigoku et al., Ac
c, Chem, Res, 1, 51 (1984
) ].
上記において誘導体とは、上記重合体から反応によ、っ
て誘導された重合体の他、熱処理などを行ってポリマー
を変質したものなどをいう。たとえば上記ポリフマル１
ｔｅｒｔ−ブチルの場合、基板に塗布した後、高温で熱
処理し、側鎖のｔｅｒｔ−ブチル基の一部または全部を
カルボン酸にしたものなどである。ざらに配向膜を形成
後、表面改質のため、プラズマなどによる表面処理を行
ったものも含まれる。そのほか共重合体も含む。In the above, the derivative refers to a polymer derived from the above-mentioned polymer by reaction, as well as a polymer modified by heat treatment or the like. For example, the above Polyfumar 1
In the case of tert-butyl, it is applied to a substrate and then heat-treated at a high temperature to convert some or all of the tert-butyl groups in the side chain into carboxylic acid. It also includes those in which a rough alignment film is formed and then surface treatment is performed using plasma or the like to modify the surface. It also includes copolymers.
本発明の配向膜として用いることができる他の棒状ポリ
マーとしては、ポリＮ−置換マレイミド、ポリＮ、Ｎ、
Ｎ’−、Ｎ−−テトラアルキルフマルアミドなどのポリ
フマル酸エステルに類似のポリマーや、ポリ（ベンジル
アクリレート）、ポリ［１−（Ｎ−カルボ１１〜キシ−
フェニル）−メタクリルアミトコ、ポリ（ビニルサルフ
ェート）、ポリ（ｐ−ジエチルフオスフォノーメチルス
チレンーコースチレン）、ポリ（メチルメタクリレート
−コール−イソプロピルスチレン）、ポリ［（ブチルイ
ミノ）カルボニル］ ［ポリ（ブチルイソシアネート）
］、ポリ（１−インブチル−３−フェニルシルセスキオ
キサン）、ポリ（３−メチルブテンシルセスキオキサン
）、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）などである。Other rod-shaped polymers that can be used as the alignment film of the present invention include polyN-substituted maleimide, polyN,N,
Polymers similar to polyfumaric acid esters such as N'-,N--tetraalkyl fumaramides, poly(benzyl acrylate), poly[1-(N-carbo-11-xy-
phenyl)-methacrylamitoco, poly(vinyl sulfate), poly(p-diethylphosphonomethylstyrene-costyrene), poly(methyl methacrylate-col-isopropylstyrene), poly[(butylimino)carbonyl] [poly(butyl) isocyanate)
], poly(1-inbutyl-3-phenylsilsesquioxane), poly(3-methylbutenesilsesquioxane), poly(phenylsilsesquioxane), and the like.
本発明の棒状構造を有するポリマーは単独で用いてもよ
いし、組み合わせて用いてもよい。The polymers having a rod-like structure of the present invention may be used alone or in combination.
本発明において、繰返し単位に炭素数２以上のフルオロ
カーボン セグメントを有するポリマーまたは炭素数２
以上のフルオロカーボン セグメントを有する表面処理
剤と、式［Ｉ］で示される式の粘度指数αが０．８５以
上の値であるポリマーとから少なくとも構成される組成
物の混合比は、用いる液晶の種類によって良好な配向状
態を実現するための混合比の範囲が異なるので、とくに
限定されるものではなく、用いる液晶に応じて適宜実験
的に定めれば良い。例えば、強誘電性液晶で従来の配向
膜で双安定性の実現が特に困難なものについては、繰返
し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメント
を有するポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカーボ
ン セグメントを有する表面処理剤の混合比を８０重量
％以上にすることによって配向膜の表面エネルギーを出
来るだり低くすることが好ましい。また、用いる液晶に
よっては繰返し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン
セグメントを有するポリマーまたは炭素数２以上のフ
ルオロカーボン セグメントを有する表面処理剤の混合
比が９０重量％を越える特定の重量比以上になると液晶
分子が垂直配向してしまうことがある。したがって、液
晶素子として良好な表示品位と優れた電気的応答性を確
保するためには、配向膜の表面エネルギーを出来るだ【
プ低くして、なおかつ液晶分子が垂直配向しない混合比
にすることが望ましい。このような観点から′は、繰返
し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セグメン１
〜を有するポリマーまたは炭素数２以上のフルオロカー
ボン セグメントを有する表面処理剤の混合比は８０重
量％以上９８重量％以下の範囲がとくに好ましい。In the present invention, a polymer having a fluorocarbon segment having two or more carbon atoms in a repeating unit or a polymer having a carbon number of two or more
The mixing ratio of the composition consisting of at least the surface treatment agent having the above fluorocarbon segment and the polymer having a viscosity index α of 0.85 or more in the formula [I] is determined by the type of liquid crystal used. Since the range of the mixing ratio for realizing a good alignment state varies depending on the mixing ratio, it is not particularly limited and may be appropriately determined experimentally depending on the liquid crystal used. For example, for ferroelectric liquid crystals for which it is particularly difficult to achieve bistability with conventional alignment films, polymers with fluorocarbon segments with 2 or more carbon atoms in repeating units or surface treatments with fluorocarbon segments with 2 or more carbon atoms can be used. It is preferable to lower the surface energy of the alignment film as much as possible by adjusting the mixing ratio of the agent to 80% by weight or more. Also, depending on the liquid crystal used, if the mixing ratio of a polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms or a surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit exceeds a specific weight ratio of more than 90%, the liquid crystal molecule may become vertically oriented. Therefore, in order to ensure good display quality and excellent electrical response as a liquid crystal element, it is necessary to reduce the surface energy of the alignment film.
It is desirable that the mixing ratio is low and that the liquid crystal molecules are not vertically aligned. From this point of view, '' contains 1 fluorocarbon segment with 2 or more carbon atoms in the repeating unit.
The mixing ratio of the polymer having - or the surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms is particularly preferably in the range of 80% by weight or more and 98% by weight or less.
ざらに本発明の組成物を含むものであればいかなる成分
を含んでもよい。例えば従来から用いられているポリイ
ミドやポリエステル、ポリアミド、アラミドなどを配合
してもよい。これらの膜と多層構造にしてもよい。また
基板との接着性を向上させるため、シランカップリング
剤などを配合してもよい。あるいは、表面物性の改善や
機能付与のために他のポリマーをブレンドしたり、シラ
ンカップリング剤などによる接着層を介在させてもよい
。その他耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などの添
加剤を含ませてもよい。It may contain any component as long as it contains the composition of the present invention. For example, conventionally used polyimide, polyester, polyamide, aramid, etc. may be blended. A multilayer structure may be formed with these films. Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, a silane coupling agent or the like may be added. Alternatively, other polymers may be blended or an adhesive layer made of a silane coupling agent or the like may be interposed in order to improve surface properties or impart functionality. Other additives such as heat stabilizers, antioxidants, and surfactants may also be included.
また、液晶分子の均一な配向を達成するという観点から
は、とくに強誘電性液晶素子では、液晶分子に対して相
互作用があまり働かないことが素子の双安定性の達成に
重要であり、この点で本発明において、液晶配向膜の表
面張力は、従来のポリイミドなどに比べて低い、８〜２
５ｄＶｎ／Ｃｍの範囲に入っていることが好ましい。ま
たこのことはコントラストの改善に有効なみかけのコー
ン角を大きくする上でも重要である。さらにＳＢＥタイ
プの液晶素子で表示品質の向上にとって重要な液晶分子
のハイプレチルト化にとっても良好に作用する。本発明
において、配向膜の表面張力としては、対象となる配向
膜表面での各種液体の接触角の測定値をもとに、Ｚｉｓ
ｍａｎ ｐｌｏｔ （Ｚｉｓｍａｎ。Furthermore, from the perspective of achieving uniform alignment of liquid crystal molecules, it is important for the device to achieve bistability that there is not much interaction with the liquid crystal molecules, especially in ferroelectric liquid crystal devices. In this regard, in the present invention, the surface tension of the liquid crystal alignment film is lower than that of conventional polyimide, etc., of 8 to 2.
Preferably, it is within the range of 5 dVn/Cm. This is also important in increasing the apparent cone angle, which is effective in improving contrast. Furthermore, it works well for high pre-tilting of liquid crystal molecules, which is important for improving display quality in SBE type liquid crystal elements. In the present invention, the surface tension of the alignment film is determined based on the measured value of the contact angle of various liquids on the surface of the target alignment film.
man plot (Zisman.
ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｏ１１ｉｄ Ｓｃｉ、、 ７Ｌ４
２Ｂ（１９５２））から求めた臨界表面張力の値や文献
（ｏｗｅｎｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ａｐｐｌ。et al., J. Co11id Sci., 7L4
2B (1952)) and the literature (Owens, et al., J. Appl.
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、１３．１７１１（１９６９
） ： Ｋａｅｌｂｌｅ、ｅｔ ａｌ、。Polymer Sci, 13.1711 (1969
): Kaelble, et al.
Ｊ、Ａｄｈｅｓｉｏｎ、２．５０（１９７０） ：畑ら
、日本接着協会誌、８、Ｎｏ、３．１３１１４１（１９
７２） ： ＰａｎＺｅｒ、Ｊ、ＣＯｌ １ｏｉｄ ｓ
ｃｔ、 。J, Adhesion, 2.50 (1970): Hata et al., Journal of the Japan Adhesion Association, 8, No. 3.131141 (19
72): PanZer, J, COI 1oids
ct.
４４、１／１２ （１９７３） ）などに記載の拡張Ｆ
ｏｗｋｅｓ式より求めた値が使用される。44, 1/12 (1973)) etc.
The value obtained from the Owkes formula is used.
次に本発明の配向膜を用い、強誘電性液晶を用いた場合
の効果を実施例１、比較例１、比較例２を例にとって図
面を用いて説明する。Next, the effects when using the alignment film of the present invention and a ferroelectric liquid crystal will be explained using the drawings, taking Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 as examples.
第１図、第２図は直交した２枚の偏光板の間に実施例１
、比較例１によって製作された液晶素子をはさんだセル
の、入射角４５度の光線の透過率の視角依存性を示した
ものである。第１図では光線透過率が大きくなるのが９
０度周期なのに対して第２図では１８０度周期となって
いるのが特徴的である。一般に例えば液晶素子のかわり
に市販の一軸延伸フィルムなどの一軸配向性材料を偏光
板ではさんだ場合には第１図と同様に９０度周期になる
ことが知られている。このことから本発明の組成の配向
膜によれば従来に比べて液晶分子の一軸配向性に優れた
液晶素子を実現することが可能であることがわかる。Figures 1 and 2 show Example 1 between two orthogonal polarizing plates.
, which shows the viewing angle dependence of the transmittance of a light beam having an incident angle of 45 degrees in a cell sandwiching a liquid crystal element manufactured according to Comparative Example 1. In Figure 1, the light transmittance increases at 9.
It is characteristic that the period in FIG. 2 is 180 degrees, whereas the period in FIG. 2 is 0 degrees. Generally, it is known that, for example, when a commercially available uniaxially oriented material such as a uniaxially stretched film is sandwiched between polarizing plates instead of a liquid crystal element, a period of 90 degrees is obtained as shown in FIG. This shows that the alignment film having the composition of the present invention makes it possible to realize a liquid crystal element with superior uniaxial alignment of liquid crystal molecules compared to conventional ones.
また、比較例２では液晶分子が垂直配向していることが
示されているが、この垂直配向のメカニズムは明確では
ないが、これは第３図に模式的に示したようにポリフマ
ル酸エステル３の含フツ素長鎖アルキル基２が垂直に近
く配向しており、このために液晶分子１が垂直配向する
ことになると推定される。したがって、本発明において
は、繰返し単位に炭素数２以上のフルオロカーボン セ
グメントを有するポリマーまたは炭素数２以上のフルオ
ロカーボン セグメントを有する表面処理剤に、粘度指
数αが０．８５以上の値である棒状ポリマーを混合する
ことによって、フルオロカーボン セグメントの垂直配
向が乱されて液晶分子を垂直配向させる効果が低減して
、低表面エネルギーによる効果が顕著になるために理想
配向に近い配向状態が実現できるものと考えられる。Furthermore, in Comparative Example 2, it is shown that the liquid crystal molecules are vertically aligned, but the mechanism of this vertical alignment is not clear, but this is due to the polyfumarate 3 The fluorine-containing long chain alkyl groups 2 are oriented nearly vertically, and it is presumed that this is why the liquid crystal molecules 1 are vertically oriented. Therefore, in the present invention, a rod-shaped polymer having a viscosity index α of 0.85 or more is added to the polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit or the surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms. It is thought that by mixing, the vertical alignment of the fluorocarbon segments is disturbed, the effect of vertically aligning liquid crystal molecules is reduced, and the effect of low surface energy becomes more pronounced, making it possible to achieve an alignment state close to the ideal alignment. .
本発明で好ましい組成物は、有機溶媒に可溶で、従来の
ポリイミドのように高温での加熱縮合による環化を必要
としないため、ガラスなどに比べ耐熱性の劣るプラスチ
ック基板に対しても容易に適用可能で、工程も簡略なも
のとなる。また省エネルギー的にも優れる。The composition preferred in the present invention is soluble in organic solvents and does not require cyclization by heat condensation at high temperatures unlike conventional polyimides, so it can be easily applied to plastic substrates that have inferior heat resistance compared to glass etc. It can be applied to many countries, and the process is simple. It is also excellent in energy saving.
本発明による組成物は、表面張力が低く、基板表面への
コーティング用途に対して、基板に対する濡れ性に優れ
ており、均一でピンホールなどの欠陥のないコーディン
グ被膜を大面積にわたって形成することができる。The composition according to the present invention has low surface tension and excellent wettability to the substrate when used for coating the substrate surface, and can form a uniform coating film over a large area without defects such as pinholes. can.
本発明の組成物を用いてコーティング被膜を形成する方
法としては、特に限定されるものではない。一般的には
、刷毛塗り法、キャストコーティフグ法、デイツプコー
ティング法、スピンコーティング法、水面展開法、１Ｂ
法、印刷法などの簡便な操作により、均一な被ＩＩＱを
形成することができる。この時、コーテイング液の粘度
や溶媒などは、採用するコーティング方法や形成する膜
厚により、適宜、最適な組成を選択することが望ましく
、本発明の組成を用いれば、広い範囲のコーティング方
法への適応が可能となる。さらに、上記コーティング操
作を行った後の、溶媒の乾燥手段や乾燥温度については
、特に限定されるものではない。The method of forming a coating film using the composition of the present invention is not particularly limited. Generally, brush coating method, cast coating method, dip coating method, spin coating method, water surface development method, 1B
A uniform IIQ can be formed by a simple operation such as printing method or printing method. At this time, it is desirable to appropriately select the optimum composition for the viscosity, solvent, etc. of the coating liquid depending on the coating method to be adopted and the film thickness to be formed.If the composition of the present invention is used, it can be applied to a wide range of coating methods. Adaptation becomes possible. Furthermore, there are no particular limitations on the means for drying the solvent or the drying temperature after performing the above coating operation.
本発明において、好ましい有機溶媒としては、室温また
は加熱して前記した組成物を溶解して。In the present invention, a preferable organic solvent is one which dissolves the above-mentioned composition at room temperature or by heating.
均一溶液を形成するものであれば特に限定されるもので
はないが、含塩素有機溶媒、含フツ素有機溶媒が溶解性
の点で好ましい。例えば、含塩素有機溶媒としては、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、１，
１，２．２−テトラクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭
化水素や、１−クロロナフタレン、１，２．４−トリク
ロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素などが好まし
い。Although there are no particular limitations as long as they form a homogeneous solution, chlorine-containing organic solvents and fluorine-containing organic solvents are preferred from the viewpoint of solubility. For example, chlorine-containing organic solvents include chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, 1,
Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as 1,2.2-tetrachloroethane and chlorinated aromatic hydrocarbons such as 1-chloronaphthalene and 1,2.4-trichlorobenzene are preferred.
また、含フツ素有機溶媒としては、１．１．３−１−リ
クロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエ
タンなどのフルオロカーボン類や、２．２．２−トリフ
ルオロエタノール、１］」、１Ｈ。Examples of fluorine-containing organic solvents include fluorocarbons such as 1.1.3-1-lichlorotrifluoroethane and tetrachlorodifluoroethane, 2.2.2-trifluoroethanol, 1], and 1H.
３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパツール、１］−１，
１日、５日−オクタフルオ口−１−ペンタノール、１Ｈ
１１目、７日−ドデカフルオロ−１−ヘプタツールなど
の含フッ素アル］−ルやトリフルオロ酢酸エヂルやエチ
ルヘプタフルオロブチレートなどの含フツ素エステルな
どが好ましい。この中でも含フツ素アルコールや含フツ
素エステルは、基板への良好な濡れ性や溶媒の沸点を広
い範囲で選べることなどの取り扱いのしやすさから特に
好ましい。これらの含ハロゲン溶媒では、該組成物を０
．１重量％以上の低濃度から３０重量％以下の高濃度ま
で容易に、また均一に溶解して、低粘度から高粘度の溶
液まで自由に調製することができる。さらに３０重量％
を越える濃度でおっても、条件を選ぶことにより使用す
ることができる。3H-tetrafluoro-1-propatol, 1]-1,
1st, 5th day-octafluoro-1-pentanol, 1H
11th and 7th fluorine-containing alcohols such as dodecafluoro-1-heptatool, fluorine-containing esters such as edyl trifluoroacetate and ethylheptafluorobutyrate, and the like are preferred. Among these, fluorine-containing alcohols and fluorine-containing esters are particularly preferred because of their good wettability to the substrate and ease of handling such as the ability to select the boiling point of the solvent over a wide range. These halogen-containing solvents reduce the composition to 0.
．． It can be easily and uniformly dissolved from a low concentration of 1% by weight or more to a high concentration of 30% by weight or less, and can freely prepare solutions from low to high viscosity. An additional 30% by weight
Even if the concentration exceeds 100%, it can be used by selecting the conditions.
本発明の組成物を用いて形成した被膜の膜厚は、コーテ
ィング方法によっても異なるが、ＬＢ法による単分子膜
から、キャストコーティング法による１μｍ以上の膜厚
まで、広い範囲の膜厚のコーティング被膜を形成するこ
とができる。Although the thickness of the film formed using the composition of the present invention varies depending on the coating method, coating films with a wide range of thickness can be formed, from a monomolecular film by the LB method to a film thickness of 1 μm or more by the cast coating method. can be formed.
本発明の組成物を用いて形成した被膜に対して種々の後
処理をほどこすことについても特に限定されるものでは
ない。例えば、被膜形成後、高温雰囲気で熱処理するこ
とにより、被膜中のポリフマル酸エステル主鎖のバッキ
ングを密にすることができる。熱処理の条件については
特に限定されるものではないが、１３０〜２４０℃で１
０分から１８０分程麻の熱処理が特に好ましい。また、
液晶素子の配向膜として用いる場合には、ラビング処理
などの配向処理をほどこすことが好ましい。There are no particular limitations on the various post-treatments that may be applied to the film formed using the composition of the present invention. For example, after the coating is formed, the backing of the polyfumaric acid ester main chain in the coating can be made dense by heat treatment in a high temperature atmosphere. The conditions for heat treatment are not particularly limited, but 130 to 240°C
Heat treatment of hemp for about 0 to 180 minutes is particularly preferred. Also,
When used as an alignment film for a liquid crystal element, it is preferable to perform alignment treatment such as rubbing treatment.
ざらに、ポリフマル酸エステルとして、ポリフマル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルなどの場合には、高温で熱処理すること
により側鎖のｔｅｒｔ−ブチル基の一部または全部をカ
ルボン酸にすることができる。As a polyfumaric acid ester, polyfumaric acid t
In the case of ert-butyl, part or all of the tert-butyl group in the side chain can be converted into a carboxylic acid by heat treatment at a high temperature.
このような処理にあっては、１８０〜２５０’Ｃで１０
分から１８０分程麻の熱処理が特に好ましい。In such processing, 10
Heat treatment of hemp for about 180 minutes is particularly preferred.
本発明で用いる基板の種類は制約されず、ＩＴＯなとの
透明電極を形成したガラス基板はもちろん、ポリエステ
ル等のプラスチック基板、さらに油膜トランジスター・
アレイや薄膜ダイオード・アレイなどを形成したガラス
基板、シリコーンウェハー等を有利に用いることができ
る。The types of substrates used in the present invention are not limited, and include glass substrates with transparent electrodes such as ITO, plastic substrates such as polyester, and even oil film transistors.
Glass substrates, silicon wafers, etc. on which arrays, thin film diode arrays, etc. are formed can be advantageously used.
本発明の配向膜は強誘電性液晶（ＳｍＣ＊）を用いた液
晶素子、ＴＰＴ （１膜トランジスタ）タイプの液晶素
子、ＳＢＥ （スーパー ツウイステッド バイリフリ
ンジエンス エフェクト）タイプの液晶素子、ＴＮ液晶
（ツウイステッド ネマチック液晶）を用いた液晶素子
、ゲスト−ホスト方式のタイプなどいかなる液晶素子な
どにも有効である。The alignment film of the present invention can be applied to liquid crystal devices using ferroelectric liquid crystal (SmC*), TPT (single film transistor) type liquid crystal devices, SBE (super twisted birefringence effect) type liquid crystal devices, and TN liquid crystal (twisted nematic) liquid crystal devices. The present invention is effective for any type of liquid crystal element, such as a liquid crystal element using liquid crystal (liquid crystal) or a guest-host type liquid crystal element.
また液晶素子の用途はポケットテレビ、壁掛はテレビ、
パソコン端末機、ワープロ表示体、液晶シャック−１自
動車などの乗物用デイスプレーなどその種類は問わない
。In addition, liquid crystal elements are used for pocket TVs, wall-mounted TVs,
It does not matter the type of display, such as a personal computer terminal, a word processor display, or a display for a vehicle such as a liquid crystal Shack-1 automobile.
［実施例］
なお実施例に用いたポリフマル酸エステル類は大津らの
方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１１，４５
３（ｔ９８４））を参考にして合成、小金を行なった。[Example] The polyfumaric acid esters used in the examples were prepared according to the method of Otsu et al. (Polymer Bulletin, 11, 45
3 (t984)) was used as a reference, and the synthesis was carried out.
実施例１
所定のパターンの透明電極（ＩＴＯ膜）が形成されたガ
ラス基板全面にポリ（イソプロピル １゜１．２．２−
テトラヒドロパーフルオロデシルフマレート）０．２４
重咄％およびポリフマル酸ジイソプロピル（Ｍｗ＝２５
万）の０．０１重量％のトリフルオロ酢酸エチル溶液を
スピンナーで塗イ「シた。そして大気中で自然乾燥して
液晶配向膜を形成させた。この配向膜を１５０℃で１時
間熱処理を行った後、両基板にラビングによる表面処理
を行った。また両基板のラビング方向は互いに逆になる
ようにした。Example 1 Poly(isopropyl 1゜1.2.2-
Tetrahydroperfluorodecyl fumarate) 0.24
weight% and diisopropyl polyfumarate (Mw=25
A 0.01% by weight solution of ethyl trifluoroacetate (10,000%) was applied using a spinner. Then, it was air-dried in the air to form a liquid crystal alignment film. This alignment film was heat-treated at 150°C for 1 hour. After that, both substrates were subjected to surface treatment by rubbing.Also, the rubbing directions of both substrates were made to be opposite to each other.
このようにして得られた２枚の電極基板をスペーサーで
固定し、基板の周囲をエポキシ系接着剤で封止し、セル
を形成した。The two electrode substrates thus obtained were fixed with spacers, and the periphery of the substrates was sealed with an epoxy adhesive to form a cell.
次いで基板間の間隙部分にＢＤＨ社（Ｌｉｍｉｔｅｄ
。Next, in the gap between the boards, BDH Co., Ltd. (Limited)
.
Ｄｏｒｓｅｔ、 Ｅｎｇｌａｎｄ ）製５Ｃ２６強誘電
性液晶を注入した。この液晶素子に対して、２０Ｖの駆
動電圧を与えたところ、セル内の液晶分子は良好な双安
定性を示し、コントラスト比が１００以上、応答速度が
２５μｓｅｃという優れた表示性能を示した。また、偏
光顕微鏡観察による配向状態も極めて優れていた。A 5C26 ferroelectric liquid crystal manufactured by Dorset, England) was injected. When a driving voltage of 20 V was applied to this liquid crystal element, the liquid crystal molecules within the cell exhibited good bistability, and exhibited excellent display performance with a contrast ratio of 100 or more and a response speed of 25 μsec. Furthermore, the orientation state observed under a polarizing microscope was also extremely excellent.
また、この液晶セルについて入射角４５度の光線の透過
率の視角依存性を測定したところ第１図に示すような結
果となり、液晶の極めて良好な配向状態を支持するもの
であった。Furthermore, when the viewing angle dependence of the transmittance of light at an incident angle of 45 degrees was measured for this liquid crystal cell, the results shown in FIG. 1 were obtained, which supported an extremely good alignment state of the liquid crystal.
実施例２
所定のパターンの透明電極（ＩＴＯ）が形成されたガラ
ス基板全面にポリくイソプロピル １゜１．２．２−テ
トラヒドロパーフルオロデシルフマレート）０．２４重
量％、およびポリフマル酸ジイソプロピル（Ｍｗ＝２５
万）の０．０１重量％のトリフルオロ酢酸エチル溶液を
スピンナーで塗布した。そして大気中で自然乾燥して液
晶配向膜を形成させた。この配向膜を１５０℃で１時間
熱処理を行った後、両基板にラビングによる表面処理を
行った。また両基板のラビング方向は互いに逆になるよ
うにした。Example 2 0.24% by weight of polyisopropyl 1゜1.2.2-tetrahydroperfluorodecyl fumarate) and diisopropyl polyfumarate (Mw =25
A 0.01% by weight ethyl trifluoroacetate solution of 10,000 yen) was applied using a spinner. Then, it was naturally dried in the air to form a liquid crystal alignment film. After heat-treating this alignment film at 150° C. for 1 hour, both substrates were subjected to surface treatment by rubbing. Further, the rubbing directions of both substrates were set to be opposite to each other.
このようにして得られた２枚の電極基板をスペーサーで
固定し、基板の周囲をエポキシ系接着剤で封止し、セル
を形成した。The two electrode substrates thus obtained were fixed with spacers, and the periphery of the substrates was sealed with an epoxy adhesive to form a cell.
次いで基板間の間隙部分にチッソ株式会社製１０１３強
誘電性液晶を注入した。この液晶素子に対して、２０Ｖ
の駆動電圧を与えたところ、セル内の液晶分子は良好な
双安定性を示し、コントラスト比が２０、応答速度が１
００μｓｅｃという優れた表示性能を示した。また、偏
光顕微鏡観察による配向状態も極めて優れていた。Next, 1013 ferroelectric liquid crystal manufactured by Chisso Corporation was injected into the gap between the substrates. 20V for this liquid crystal element
When a driving voltage of
It showed excellent display performance of 00 μsec. Furthermore, the orientation state observed under a polarizing microscope was also extremely excellent.
比較例１
所定のパターンの透明電極（ＩＴＯ＞が形成されたガラ
ス基板全面に液晶配向膜用ポリイミドを印刷により塗布
し、２００ホツトプレイド上で乾燥俊、３５０℃におい
て２時間硬化して液晶配向膜を形成させた。この配向膜
を実施例１と同様にラビングを施した後、Ｂ Ｄ Ｈ社
（Ｌｉｍｉｔｅｄ 、 Ｄｏｒｓｅｔ、 Ｅｎｇｌａｎ
ｄ ）製５ＣＥ６強誘電性液晶を注入して液晶素子を組
み立てた。Comparative Example 1 A polyimide for liquid crystal alignment film was coated by printing on the entire surface of a glass substrate on which transparent electrodes (ITO) with a predetermined pattern were formed, dried on a 200mm hot plate, and cured at 350°C for 2 hours to form a liquid crystal alignment film. After rubbing this alignment film in the same manner as in Example 1, it was manufactured by BDH Company (Limited, Dorset, England).
d) 5CE6 ferroelectric liquid crystal was injected and a liquid crystal element was assembled.
しかしながらこの液晶セルにおいては液晶分子は広がり
を持ったスプレィ配向状態をとると考えられ、双安定性
が小さく、コントラス１〜比の低い表示状態を示した。However, in this liquid crystal cell, the liquid crystal molecules were considered to take a spread splay alignment state, and the bistability was small, and a display state with a low contrast ratio of 1 to 1 was exhibited.
比較例２
所定のパターンの電極が形成されたガラス基板全面にポ
リ（イソプロピル １．１，２．２−テトラヒドロパー
フルオロデシル フマレート）０゜２５重量％トリフル
オロ酢酸エチル溶液をスピンナーで塗布した。そして大
気中で自然乾燥して液晶配向膜を形成させた。この配向
膜を実施例１と同様にして熱処理、ラビングを施した後
、実施例１と同様にＢ Ｄ Ｈ社（Ｌｉｍｉｔｅｄ 、
Ｄｏｒｃ、ａｔ、 Ｅｎｇｌａｎｄ）製５ＣＥ６強誘
電性液晶を注入した液晶素子を組み立てた。しかしなが
らこの液晶セルにおいては液晶分子が垂直配向して、有
効な電気的応答挙動を示さなかった。Comparative Example 2 A 0.25% by weight solution of poly(isopropyl 1.1,2.2-tetrahydroperfluorodecyl fumarate) in ethyl trifluoroacetate was applied using a spinner over the entire surface of a glass substrate on which electrodes in a predetermined pattern were formed. Then, it was naturally dried in the air to form a liquid crystal alignment film. This alignment film was subjected to heat treatment and rubbing in the same manner as in Example 1, and then, in the same manner as in Example 1, it was manufactured by BDH Company (Limited,
A liquid crystal device injected with 5CE6 ferroelectric liquid crystal manufactured by Dorc, AT, England) was assembled. However, in this liquid crystal cell, the liquid crystal molecules were vertically aligned and did not exhibit effective electrical response behavior.
第１図、第２図は、直交した２枚の偏光板の間に実施例
１、比較例１によって製作された液晶素子をはさんだセ
ルの、入射角４５度の光線の透過率の視角依存性を示し
たものである。
第３図は、比較例２におＣプる液晶分子の垂直配向のメ
カニズムを模式的に示したものである。
１：液晶分子 ２：含フッ素艮鎖アルキル基３：配向
膜
特許出願人 東 し 株 式 会 社
特許出願人 セイコー電子工業株式会社同 代理人 弁
理士 佐藤公博
第 １ 図 第
２ ５第 ３ 図Figures 1 and 2 show the viewing angle dependence of the transmittance of light rays at an incident angle of 45 degrees in a cell in which the liquid crystal elements manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 were sandwiched between two orthogonal polarizing plates. This is what is shown. FIG. 3 schematically shows the mechanism of vertical alignment of liquid crystal molecules in Comparative Example 2. 1: Liquid crystal molecule 2: Fluorine-containing chain alkyl group 3: Alignment film Patent applicant Toshi Co., Ltd. Patent applicant Seiko Electronics Co., Ltd. Agent Patent attorney Kimihiro Sato Figure 1
2 5 Figure 3
Claims (3)
構成される液晶素子において、配向膜が繰返し単位に炭
素数２以上のフルオロカーボンセグメントを有するポリ
マーまたは炭素数２以上のフルオロカーボンセグメント
を有する表面処理剤と、下記［ I ］で示される式の粘
度指数αが０．８５以上の値であるポリマーとから少な
くとも構成される組成物であることを特徴とする液晶素
子。 ［η］＝Ｋ・Ｍ＾α［ I ］ （ただし式［ I ］中、［η］はポリマーの溶液粘度測
定法における固有粘度、Ｋは定数、Ｍは分子量、αは粘
度指数を示す。）(1) In a liquid crystal element composed of at least a pair of electrode substrates, an alignment film, and a liquid crystal, the alignment film is a polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit or a surface treatment agent having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms. and a polymer having a viscosity index α of 0.85 or more expressed by the following formula [I]. [η]=K・M^α[I] (However, in the formula [I], [η] is the intrinsic viscosity in the polymer solution viscosity measurement method, K is a constant, M is the molecular weight, and α is the viscosity index.)
上のフルオロカーボンセグメントを有するポリマーが、
少なくとも一方のエステル基に炭素数２以上のフルオロ
カーボンセグメントを含むポリフマル酸エステルまたは
エステル基に炭素数２以上のフルオロカーボンセグメン
トを含むポリアクリル酸エステル類またはこれらの共重
合体を少なくとも含むポリマーからなることを特徴とす
る液晶素子。(2) In claim 1, the polymer having a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in a repeating unit,
Polyfumaric acid ester containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in at least one ester group, polyacrylic ester containing a fluorocarbon segment having 2 or more carbon atoms in the ester group, or a polymer containing at least a copolymer thereof. Characteristic liquid crystal element.
粘度指数αが０．８５以上の値であるポリマーが、ポリ
置換アセチレン、ポリフマル酸エステル、またはこれら
の共重合体を少なくとも含むポリマーからなることを特
徴とする液晶素子。(3) In claim 1, the polymer having a viscosity index α of 0.85 or more in the formula [I] contains at least a polysubstituted acetylene, a polyfumaric acid ester, or a copolymer thereof. A liquid crystal element characterized by being made of polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8054788A JP2620566B2 (en) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Liquid crystal element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8054788A JP2620566B2 (en) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Liquid crystal element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252934A true JPH01252934A (en) | 1989-10-09 |
| JP2620566B2 JP2620566B2 (en) | 1997-06-18 |
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ID=13721372
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8054788A Expired - Fee Related JP2620566B2 (en) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Liquid crystal element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2620566B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155610A (en) * | 1990-07-19 | 1992-10-13 | U.S. Philips Corporation | Method of providing a liquid crystalline auxiliary layer in a display cell |
| US5325219A (en) * | 1991-10-30 | 1994-06-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Chiral smectic liquid crystal device having polyimide alignment layer with fluoroalkyl side chain |
| JP2002250939A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Japan Science & Technology Corp | New light scattering type liquid crystal optical element |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP8054788A patent/JP2620566B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155610A (en) * | 1990-07-19 | 1992-10-13 | U.S. Philips Corporation | Method of providing a liquid crystalline auxiliary layer in a display cell |
| US5325219A (en) * | 1991-10-30 | 1994-06-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Chiral smectic liquid crystal device having polyimide alignment layer with fluoroalkyl side chain |
| JP2002250939A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Japan Science & Technology Corp | New light scattering type liquid crystal optical element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2620566B2 (en) | 1997-06-18 |
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