JPH0124810B2

JPH0124810B2 -

Info

Publication number: JPH0124810B2
Application number: JP55133542A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tatsu
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS5757641A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、成形ゴム材料の表面処理方法に関す
る。更に詳しくは、改善された表面特性を有する
成形ゴム材料の表面処理方法に関する。〔従来の技術〕従来から、成形ゴム材料の表面特性を改善する
方法として種々の提案がなされており、例えば表
面摩擦抵抗の減少、耐溶剤性、撥水性または耐オ
ゾン性の付与、粘着性の除去などの個々の目的
で、塩化イオウ溶液（特公昭26−134号公報、同
35−4608号公報）、過酢酸溶液（同36−190号公
報）、塩素ガス、臭素ガスまたはスルホン酸ソー
ダ溶液（同37−3807号公報）、アルカリ水溶液
（同45−34706号公報）、アルキルハイポハライド
（同50−27503号公報）、臭素またはヨウ素とペル
オキソ二硫酸（同53−27751号公報）、五フツ化ア
ンチモン（特開昭50−23483号公報）、ポリアミン
（同51−55379号公報）、ポリオルガノシロキサン
（同54−90375号公報）またはグラフアイト（同54
−22482号公報）などの各種薬品類、あるいは熱
（同51−30883号公報）または紫外線（同54−
57576号公報）などで処理する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法のうち、各種の薬
品類で処理されたものの多くはゴム表面が深部迄
固くなるため、これを摺動部材などに用いた場合
その表面に微細なクラツクを生じ、処理条件を厳
しくした場合にはゴム弾性を失ない、成形材料に
大きな割れを生ずるなどのいろいろの欠点がみら
れる。また、グラフアイト処理および紫外線処理
でも、処理の深さが浅いため、長期間の使用に耐
え得ない欠点がみられる。五フツ化アンチモンによる処理方法では、五フ
ツ化アンチモンを不活性キヤリアガスとの混合気
流として用い、処理後に炭酸アルカリ金属塩水溶
液および水で順次洗浄する方法がとれらており、
このようにして処理されたゴム材料の表面状態は
改善されるが、フツ素ゴムのように化学的に安定
なゴムの場合には、その表面処理は殆んど進行し
ないばかりではなく、有毒元素であるアンチモン
の化合物が用いられているため、作業環境の整備
および廃水処理の問題など好ましくない問題点を
提起する。〔発明が解決しようとする課題〕成形ゴム材料をオイルシール、Ｏ−リング、バ
ルブなどの摺動または離間を伴なう部材として用
いる場合には、良好なゴム弾性を保持しつつ、な
おその表面の摩擦抵抗が小さく、耐薬品性や耐油
性にすぐれていることが要求される。その上、環
境破壊などの問題を生ずることのないことも必要
である。本出願人は、これらの要求をいずれもみ
たす成形ゴム材料の表面処理方法について種々検
討の結果、前記五フツ化アンチモンを用いる方法
において、五フツ化アンチモンに代えてより反応
性に富むフツ素ガスを用いることにより、これら
の課題が解決されることを見出した（特開昭56−
126146号公報）。フツ素ガスは、塩素ガスが二重結合などの不飽
和結合のみとしか反応しないのに対し、その良好
な反応性の故に不飽和結合への付加反応にとどま
らず、水素との置換反応をも容易に行うことがで
きる。そのために、ゴム分子中に不飽和結合を有
しないゴムの表面処理にも有効に作用する。しか
も、付加反応して生成した１，２−ジフルオリド
は、１，２−ジクロライドなどと比較して熱的に
安定である。他の１，２−ジハライドは、１，２
−ジクロライド、１，２−ジブロマイド、１，２
−ジアイオダイドの順で脱離し易いことが知られ
ており、脱離したハロゲン分子はそれと接触する
金属などを腐食させる。これに対して、フツ素化
されたものは安定であり、しかもその表面エネル
ギーが小さいので、摩擦係数も小さくなる。ところで、一般にゴム材料中には各種の充填材
が配合されるが、前記のフツ素ガスによる表面処
理方法にあつては、配合されたカーボンブラツク
充填材が細かい場合には、必ずしも表面処理方法
が円滑に進行しないことが判明した。これは、表
面処理されるゴム材料の種類によつても異なり、
例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
やフツ素ゴムの場合に特にこうした傾向がみられ
る。この対策として、フツ素ガスの温度を上げる
ことが考えられるが、この表面処理反応が発熱反
応のため反応のコントロールが困難となり、過度
のフツ素化反応が生じてゴム材料の表面にひび割
れを生ずるような事態に至る。〔課題を解決するための手段〕そこで、カーボンブラツク含有アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムまたはフツ素ゴム製の
成形材料に対するフツ素化反応について種々検討
した結果、フツ素ガスの流速と反応速度との間に
は相関関係のあることが見出され、この関係を利
用して反応温度やガス圧力以外の要因で表面処理
反応を円滑に進行せしめることが可能となつた。即ち、本発明にあつては、粒径約100μm以下の
カーボンブラツクを含有するアクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムまたはフツ素ゴム製の成形
材料をフツ素ガス気流中に保持して表面処理する
際に、10〜150℃の処理温度でフツ素ガスを20〜
400cm／分の流速でで循環させることが行われ
る。このような条件下でフツ素ガスの循環を行なう
と、従来はフツ素化反応を進行させ難かつたこの
種類のカーボンブラツクを含有する配合ゴム材料
についても、フツ素化反応が円滑かつ十分に進行
する。そして、フツ素化反応によるゴム材料表面
の硬化やひび割れ、不均一な表面処理といつた現
象は認められない。循環されるフツ素ガスの量が
20cm／分以下では、所期のフツ素反応が十分進行
せず、また400cm／分以上ではゴム材料表面の硬
化や過度のフツ素との結合反応が生ずる。表面処理される成形ゴム材料は、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムまたはフツ素ゴム
に、加硫剤その他の配合剤、例えばカーボンブラ
ツク以外の充填材、補強剤、軟化剤、可塑剤、老
化防止剤、加工助剤などを必要に応じて配合した
ゴム配合物の加硫成形物である。一般に、ゴム材料は、その使用目的に応じて強
度や硬度を調節する目的で、そこに配合する充填
材の種類、粒径、配合量などを変化させている。
カーボンブラツクについていえば、粒径の小さい
方からHAF（25〜35μm）、FEF（31〜58μm）、
SRF（59〜86μm）、FT（120〜190μm）、MT（250
〜500μm）の順序となり、フツ素ガスはこられの
カーボンブラツクとの親和性に乏しいため、特に
粒子が小さくなつたり、あるいは配合量が多くな
ると、拡散が起り難くなることが考えられる。し
かしながら、本発明に係るフツ素ガスによる表面
処理方法にあつては、SRFより細かい粒径（約
100μm以下）のカーボンブラツクを充填材として
配合したゴム材料についても、有効な表面処理が
行われる点に特徴がみられる。表面処理剤としてのフツ素ガスは、それ単独の
気流として、あるいはヘリウム、アルゴン、窒
素、四フツ化炭素、六フツ化硫黄などの不活性キ
ヤリアガスによつて約100倍程度迄希釈された混
合気流として、常圧乃至加圧下（〜約20気圧）ま
たは減圧下（〜約1/100気圧）で循環して用いら
れる。処理温度としては、一般に10〜150℃、好
ましくは20〜100℃の範囲内で、成形ゴム材料の
種類および処理の温度に応じて適宜選択される。
また、処理時間は、一般に処理温度が高ければ短
く、低い場合には長くなるが、作業性などを考慮
すれば、流速コントロールの効果を阻害しない範
囲内において、より高い温度でより短い時間であ
ることが望ましい。フツ素ガス気流またはそれと不活性キヤリアガ
スとの混合気流による循環処理を施した成形ゴム
材料は、その表面に付着しているフツ素ガスを除
去するために、直ちに炭酸アルカリ金属水溶液中
に浸漬して洗浄される。炭酸アルカリ金属塩水溶
液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが約５
〜20％程度の濃度の水溶液として用いられる。浸
漬処理は、約10〜100℃の温度で約５〜30分間、
好ましくは約10〜15分間行われ、その後水で約10
〜15分間程度洗浄し、温風下で乾燥させる。〔発明の効果〕本発明方法によれば、粒径約100μm以下のカー
ボンブラツクを含有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムまたはフツ素ゴム製の成形材料
表面のフツ素ガス処理を円滑に行なうことがで
き、このようにして表面処理された成形ゴム材料
は、ゴム弾性を保持したまま、表面摩擦抵抗の小
さいオイルシール、Ｏ−リング、バルブなどの摺
動または離間を伴なう部材を与えることができ
る。〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。実施例１内径80mm、長さ300mmの円筒形ステンレス製反
応容器中に、筒状に丸めた２×60×120mmの大き
さのアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（共重合ゴム100重量部当りSRFカーボンブラツ
ク73重量部を配合）シートおよびフツ化ナトリウ
ム（直径約２mm、長さ約５mm程度のペレツト状物
をフツ素ガス出口側に充填し、フツ化水素ガスを
吸収せしめる）10gを入れ、窒素ガスで３倍に希
釈されたフツ素ガスを約1/3気圧の圧力で充満す
る。反応容器中のガスは、ベローズ型ポンプ（常
温常圧で約６／分の能力）を用いて120cm／分
の流速で循環させ、その後で30℃に昇温する。30
〜38℃の温度で1.5時間ガスを循環させた後、中
のガスを排出し、ゴムシートを取り出して10％炭
酸ナトリウム水溶液および流水でそれぞれ10分間
ずつ洗浄し、乾燥する。このようにして処理されたゴムシートは、外観
的にはひび割れがみられず、また均一な表面状態
を示し、後記表１〜２に示されるように摩擦抵抗
の明らかな減少がもたらされる。物性値を測定す
ると、次のような値が得られた。なお、カツコ内
に併記したデーターは、無処理のゴムシートにつ
いての値である。 100％モジユラス：26Kg／cm²（28Kg／cm²）破断強度：174Kg／cm²（178Kg／cm²）破断時伸び：560％（569％）参考例実施例１において、SRFカーボンブラツクの
代りに粒径が250〜300μmのMTカーボンブラツ
ク80重量部を配合した共重合ゴムシートを用い、
循環ガスの流速を15cm／分でフツ素ガス処理を行
なつた。処理されたゴムシートの摩擦係数は、試
験開始直後0.6、また試験開始１時間後0.8であつ
た。実施例２実施例１において、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムシートの代りにフツ素ゴムシート
（フツ素ゴム100重量部当りFEFカーボンブラツ
ク25重量部、水酸化カルシウム５重量部、酸化マ
グネシウム３重量部、ビスフエノールAF2重量部
および１−ベンジルピリジニウムクロライド0.5
重量部を配合し、180℃、５分間のプレス加硫お
よび230℃、22時間のオーブン可硫を行つた加硫
シート）を用い、反応容器中に窒素ガスで３倍に
希釈されたフツ素ガスを130℃で約1/2気圧の圧力
で充満し、その温度で６時間ガスを同じ流速で循
環させ、ガス排出後は同様に処理した。このようにして処理されたゴムシートは、表面
にひび割れがなく、また後記表３に示されるよう
に摩擦抵抗の明らかな減少がみられた。物性値を
測定すると、次のような値が得られた。なお、カ
ツコ内に併記したデータは、無処理のゴムシート
についての値である。硬度：85（85）破断強度：155Kg／cm²（158Kg／cm²）破断時伸び：232％（235％）比較例１実施例１において、ガスの循環は行わずに、希
釈フツ素ガスを40℃で４時間反応容器中に静置さ
せ、ガス排出後は同様に処理した。このように処理されたゴムシートは、その外観
は処理前と殆んど変らず、また摩擦抵抗の減少も
みられない。比較例２比較例１において、反応容器中に充満した希釈
フツ素ガスの圧力を約１気圧とした。このように処理されたゴムシートは、その表面
に硬化がみられ、更に炭素様粉末が浮き上つてい
るのが認められた。物性値を測定すると、次のよ
うな値が得られた。 100％モジユラス：32Kg／cm² 破断強度：168Kg／cm² 破断時伸び：474％比較例３実施例１において、窒素ガスで９倍に希釈され
たフツ素ガスを40℃で約１気圧の圧力で反応容器
中に充満し、その後流速15cm／分でガスの循環を
同じ温度で４時間行ない、以下同様に処理した。このようにして処理されたゴムシートは、その
表面に殆んど変化が認められず、また次の表１に
示されるように摩擦抵抗の減少も殆んどみられな
い。実施例１および比較例３のアクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムシートまたは実施例２のフ
ツ素ゴムシートについて、それぞれ摩擦抵抗試験
を鈴木式摩擦試験機を用いて行なつた。試験条件
は、次の如くである。荷重：２Kg 相手金属材質：S45C 面粗さ：1.5S 外周：71.6mm 接触面積：２cm² 回転数：100rpm 試験開始直後およびその１時間後の摩擦係数
を、それぞれ無処理の加硫シートについての値と
併記して、次の表１に示す。

【表】比較例４実施例２において、ガスの循環は高わずに、窒
素ガスで３倍に希釈されたフツ素ガスを150℃で
約１気圧の圧力で充満し、この温度で６時間反応
容器中に静置させ、ガス排出後は同様に処理し
た。このように処理されたゴムシートは、その表面
に殆んど変化が認められない。実施例３〜５実施例１において、循環する窒素ガス希釈フツ
素ガスの流速を次のように変更し、処理されたゴ
ムシートについて摩擦係数の測定を行なつた。得
られた結果は、次の表２に示される。

【表】実施例６〜８実施例２において、循環する窒素ガス希釈フツ
素ガスの流速を次のように変更し、処理されたゴ
ムシートについて摩擦係数の測定を行なつた。得
られた結果は、次の表３に示される。

【表】以上の各実施例および比較例の対比から、次の
ようなことがいえる。まず、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムの場合には、処理反応容器
中にガスを循環させると、同様のフツ素ガス濃度
で静置したとき、より高い温度でも表面処理が殆
んど進行しないのに対し、単なる循環だけで表面
処理が進行することが分る（実施例１および３〜
５−比較例１）。ところが、静置した場合であつ
ても、ガスの圧力を上げると途端に表面処理反応
が著しく進行し、表面の硬化および炭化がみられ
るようになり、物性値も低下する（比較例２）。これに対し、粒径約100μm以下のカーボンブラ
ツクを含有する成形ゴム材料の場合には、例えば
流速15cm／分の循環ガス処理でもフツ素化処理は
円滑に行われて摩擦係数を減少させ、これは粒径
約100μm以下のカーボンブラツクを用いた場合と
対照的な挙動を示している（参考例−比較例３）。また、フツ素ゴムの場合には、ガスを静置した
場合には処理温度を更に高めても、表面処理反応
は進行しないが（比較例４）、フツ素ガスを循環
させると円滑に表面処理が進行することが分る
（実施例２および６〜８）。

Claims

【特許請求の範囲】１粒径約100μm以下のカーボンブラツクを含有
するアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムま
たはフツ素ゴム製の成形材料を10〜150℃の処理
温度で、流速20〜400cm／分で循環させたフツ素
ガスの気流中に保持することを特徴とする摺動も
しくは離間を伴なう成形ゴム材料の表面処理方
法。２フツ素ガスが不活性ガスで希釈して用いられ
る特許請求の範囲第１項記載の成形ゴム材料の表
面処理方法。