JPH0124732B2 - - Google Patents

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JPH0124732B2
JPH0124732B2 JP2622480A JP2622480A JPH0124732B2 JP H0124732 B2 JPH0124732 B2 JP H0124732B2 JP 2622480 A JP2622480 A JP 2622480A JP 2622480 A JP2622480 A JP 2622480A JP H0124732 B2 JPH0124732 B2 JP H0124732B2
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JP
Japan
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slurry
weight
titanium dioxide
fines
aluminum oxide
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JP2622480A
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Japanese (ja)
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Uiruson Bureiku Deibitsudo
Uorutaa Derukaado Aruberuto
Maachin Sheehan Jerarudo
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はTiO2を製造するための硫酸塩プロセ
ス又は塩化物プロセスの何れかからの中間製品
(in−process material)から全部又は一部が製
造される高い固形分含有率の二酸化チタンスラリ
ーに関する。該中間製品は乾燥又はミル粉砕され
ておらず、そして低い量の酸化アルミニウム被覆
を有する。得られるスラリーは硬い沈降物形成に
対する抵抗性、スラリー熟成後の良好な粘度安定
性、及び常法により製造された二酸化チタン顔料
を用いて全体がつくられた慣用の高乾燥隠蔽性ス
ラリー(high dry hide slurries)の塗料光学的
性質に少なくとも等しい塗料光学的性質を有す
る。 二酸化チタンは現在のところ市販の主たる白色
顔料である。それは一般には、硫酸塩の如きチタ
ン塩の水性溶液を加水分解しそして加水分解物を
750〜1000℃でか焼するか、又はハロゲン化チタ
ン、たとえば四塩化チタンを800℃又はそれ以上
の高い温度で酸化し、続いて600℃より低い温度
に冷却することにより製造される。か焼又は酸化
から生じる生成物は、湿式又は乾式摩砕によつて
粉砕される実質的量の過大の粗粒TiO2粒子を含
有する。乾燥に続いて湿式粉砕すると凝集体のセ
メント化を引き起こすことが多く、そのため更に
ミル粉砕を必要として後に滑らかなきめの
(smooth textured)顔料生成物を得ることがで
きる。乾式ミル粉砕操作において、懸濁化剤及び
分散助剤がミル粉砕期間中しばしば導入されて該
顔料の微細な均一粒径粒子への粒径減少を促進す
る。乾式粉砕のための有効な手段は流体エネルギ
ーミルであり、それによれば顔料粒子は空気又は
スチームの如きガス状流体によつて、高速度で内
方に螺旋運動する渦巻きの外側部分へそして高い
回転速度及び相対的に低い内側速度で渦巻きを保
持しそれにより顔料凝集体が破砕され得るような
方法で運ばれる。 以前は、二酸化チタンスラリーは乾燥した完成
顔料を適当な分散剤と共に水中に入れることによ
つて製造された。米国特許3536510号によれば、
乾式ミル粉砕されたアナターゼTiO2が適当な分
散剤、好ましくはアルカノールアミンを使用して
水中に分散されている高い固形分含有率アナター
ゼスラリーが記載されている。米国特許第
3758322号には、適当な分散剤を使用してルチル
スラリーを製造するのに粗粒を含まない(grit−
free)解膠した(deflocculated)非含水性の酸
化物処理されたTiO2が使用されているところの
高固形分スラリーが記載されている。西ドイツ特
許第1908611号はポリリン酸ナトリウムを使用し
て分散せしめられた仕上げられたルチルTiO2
水混合物を使用する高い固形分含有率ルチル
TiO2水混合物に関する。 高乾燥隠蔽性二酸化チタンスラリーは、もし低
い量の酸化アルミニウムで被覆されているなら
ば、中間製品、即ち、流体エネルギーミル粉砕さ
れておらず且つ乾燥されていないものから製造す
ることができることを見出した。この物質は単独
で又は常法により製造され、乾燥されそしてミル
粉砕された顔料と組合わせて使用して本発明のス
ラリーを製造することができる。 本発明に使用するための出発二酸化チタン物質
は塩化物法又は硫酸塩法の何れかによつて得るこ
とができる。方法に依存するが、燃焼又はか焼は
約2重量%までの酸化アルミニウムを二酸化チタ
ンに焼き付けするために塩化アルミニウムの如き
アルミニウム塩の存在下に行なわれる。この物質
は反応器又はか焼器に存在し、そして水と混合さ
れて約15−30重量%固形分を有する粗製スラリー
を形成し、該粗製スラリーは実質的量の過大な粗
粒TiO2粒子を含有し、該粒子は次いでたとえば
サンドミル中で摩砕することによつて粉砕され
る。次にスラリーはそれを325メツシユ(U.S.標
準)スクリーンを通過することによつて湿式分級
される。好ましくは、振動式二重デツキスクリー
ンが使用される。本発明の高乾燥隠蔽性スラリー
を製造するのに使用されるのは上記スクリーンを
通過するこの物質である。 この物質は以後“微細物”(fines)と呼ぶ。 依然としてスラリー形態にある“微細物”は次
いで約0.3〜3重量%の含水酸化アルミニウムで
被覆される。酸化アルミニウムが約0.3%より少
なく使用されるならば後に所望の55〜70重量%の
範囲の固形分含有率を得るための過において困
難がある。3%より多くを使用する場合には、保
持された水は、後にフイルターケークの所望の55
−70重量%固形分に達することを困難とする。一
般に酸化アルミニウムはアルミン酸ナトリウム又
は関連した化合物の如き塩の形態で添加される。
一般により大きい量の水酸化物を有するこの被覆
段階は二酸化チタン工業においては良く知られて
おり、そして公知方法で行なうことができる。 得られる低度に酸化アルミニウム被覆された二
酸化チタンスラリーは、次いで固形分含有率を所
望される55〜70重量%、好ましくは約60〜65%、
最も好ましくは約62〜64%に増加させることによ
つて高乾燥隠蔽性の、高い固形分含有率スラリー
にされる。一般にこれは二酸化チタンに対する少
量の標準有機分散剤を添加して回転蒸発器におい
て又は過により行なわれる。分散剤は有効量に
おいて、一般に約0.3〜2重量%の量で使用され
る。 スラリーの固形分含有量は、上記の濾過又は蒸
発による濃縮操作の代りに又はそれに加えて、多
量の、即ち約12〜15重量%の含水酸化物被覆を有
する乾燥完成二酸化チタン顔料を添加することに
よつて増加させることができる。乾燥完成顔料が
使用される場合、それはスラリー固形分の約90重
量%まで、好ましくは約60重量%まで、最も好ま
しくは約20〜55重量%の範囲であるべきである。 本発明において特に有用であることがわかつた
分散剤は有機高分子電解質及びその他のもの、た
とえば2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、トリエタノールアミン、ソルビトール、マン
ニトール、及び水溶性塩である。たとえば、ロー
ムアンドハース社により販売されているタモール
(Tamol) 731及びタモール 850、タブリユ・
アール・グレースにより販売されているダクサツ
ド(Daxad) 30、ダイヤモンド−シヤムロツ
ク社(Diamond−Shamrock Corporation)に
より販売されているノプコサント(Nopcosant)
K、ユニロイヤル社(Uniroyal、Inc)のポリ
ウエツト(Polywet) ND−1及びND−2及
びアメリカンシアナミド社(American
Cyanamid Co.)のシアナマー(Cyanamer)
P−35が使用された。 下記実施例により更に本発明を説明する。 実施例 1 低度にAl2O3処理されたTiO2スラリーの製造 二酸化チタン顔料は四塩化チタンの燃焼から成
る塩化物法により湿式分級工程によつて製造し
た。325メツシユU.S.標準篩を通過するスラリー
材料は約30重量%固形分を有することがわかつ
た。それを容器に入れ、そしてPHを水酸化ナトリ
ウムにより約9.2に上げた。約70℃に加熱した後、
水との1:1混合物におけるアルミン酸ナトリウ
ムを加えてTiO2の乾燥基準で約0.8%Al2O3を与
え、そして約30分間熟成せしめた。次いでPHを20
%硫酸の添加により7.0±0.2に調節し、そして被
覆したスラリーを約2時間熟成した。 次いでスラリーを除去し、フイルターケーキを
熱水で洗浄した。この点で、フイルターケーキは
約50%の固形分含有率を有していた。 フイルターケーキを撹拌及びフイルターケーキ
中のTiO2の乾燥重量に基づき0.63重量%の2−
アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)
の添加により再スラリー化した。次に乾燥完成顔
料(約14%の含水アルミニウム酸化物被覆を有す
るフラツトラテツクス(flat latex)タイプ)を
添加して64重量%に固形分含有率を増加させた。
チキソトロープ〔アテージ(Attage1− −50)〕
及び殺細菌剤(bacteriocide)〔バンサイド
(Vancide) TH〕を全スラリーを基準として
それぞれ0.62及び0.5重量%の割合で加えた。次
にこの仕上げられた高固形分の低酸化アルミニウ
ム被覆スラリーを200メツシユニユーアーク金網
篩(Newark wire cloth sieve)を通して処理
してTiO2凝集体を分解及び/又は除去した。 得られるスラリーは下記組成を有していた: 全スラリーの% 再スラリー化した フイルターケーキ 65.4 乾燥TiO2 33.3 分散剤 0.63 チキソトロープ 0.62 殺細菌剤 0.05 実施例 2〜4 実施例1の方法を繰返して下表に示された組成
を有するスラリーを製造した。再スラリー化した
フイルターケーキの各々は0.6%Al2O3で被覆され
た。
The present invention relates to a high solids content titanium dioxide slurry made in whole or in part from in-process material from either a sulfate or chloride process for producing TiO2 . The intermediate product is not dried or milled and has a low amount of aluminum oxide coating. The resulting slurry exhibits resistance to hard sediment formation, good viscosity stability after slurry ripening, and a conventional high dry hiding slurry made entirely using conventionally produced titanium dioxide pigments. have paint optical properties at least equal to those of the paint slurries (hide slurries). Titanium dioxide is currently the main white pigment commercially available. It generally hydrolyzes aqueous solutions of titanium salts such as sulfates and produces the hydrolyzate.
It is produced by calcination at 750-1000°C or by oxidation of titanium halides, such as titanium tetrachloride, at temperatures as high as 800°C or higher, followed by cooling to temperatures below 600°C. The product resulting from calcination or oxidation contains a substantial amount of oversized coarse TiO 2 particles that are ground by wet or dry milling. Drying followed by wet milling often causes cementation of the agglomerates, so further milling may be required to later obtain a smooth textured pigment product. In dry milling operations, suspending agents and dispersing aids are often introduced during milling to facilitate particle size reduction of the pigment to fine, uniformly sized particles. An effective means for dry milling is a fluid energy mill, in which the pigment particles are moved by a gaseous fluid such as air or steam into the outer part of a volute that spirals inwardly at high speed and at high rotational speed. It is conveyed in such a way as to maintain the swirl at a speed and a relatively low internal velocity so that the pigment agglomerates can be broken up. Previously, titanium dioxide slurries were prepared by placing the dried finished pigment in water with suitable dispersants. According to US Pat. No. 3,536,510,
A high solids content anatase slurry is described in which dry milled anatase TiO 2 is dispersed in water using a suitable dispersant, preferably an alkanolamine. US Patent No.
No. 3,758,322 describes the use of grit-free methods for preparing rutile slurries using suitable dispersants.
A high solids slurry is described in which deflocculated, hydrous-free, oxide-treated TiO 2 is used. West German Patent No. 1908611 describes finished rutile TiO 2 − dispersed using sodium polyphosphate.
High solids content rutile using water mixtures
Concerning TiO2 water mixture. It has been found that a highly dry hiding titanium dioxide slurry can be produced from an intermediate product, i.e., not fluid energy milled and not dried, if it is coated with a low amount of aluminum oxide. Ta. This material can be used alone or in combination with conventionally prepared, dried and milled pigments to produce the slurry of the present invention. The starting titanium dioxide material for use in the present invention can be obtained by either the chloride method or the sulfate method. Depending on the method, the combustion or calcination is carried out in the presence of an aluminum salt, such as aluminum chloride, to bake up to about 2% by weight of aluminum oxide into the titanium dioxide. This material is present in a reactor or calciner and mixed with water to form a crude slurry having a solids content of about 15-30% by weight, which crude slurry contains a substantial amount of oversized coarse TiO2 particles. The particles are then ground, for example by grinding in a sand mill. The slurry is then wet classified by passing it through a 325 mesh (US standard) screen. Preferably, a vibrating double deck screen is used. It is this material that passes through the screen that is used to make the highly dry opaque slurry of the present invention. This material is hereinafter referred to as "fines". The "fines", still in slurry form, are then coated with about 0.3-3% by weight of hydrous aluminum oxide. If less than about 0.3% aluminum oxide is used, there are later difficulties in obtaining the desired solids content in the range of 55-70% by weight. If more than 3% is used, the retained water will be added to the desired 55% of the filter cake afterward.
- Difficult to reach 70% solids by weight. Generally, aluminum oxide is added in the form of a salt such as sodium aluminate or related compounds.
This coating step, which generally has a higher amount of hydroxide, is well known in the titanium dioxide industry and can be carried out in known manner. The resulting low aluminum oxide coated titanium dioxide slurry is then reduced to a desired solids content of 55-70% by weight, preferably about 60-65%.
Most preferably, it is increased to about 62-64% to produce a high dry hiding, high solids content slurry. Generally this is carried out in a rotary evaporator or by filtration with the addition of small amounts of standard organic dispersants for the titanium dioxide. Dispersants are used in effective amounts, generally from about 0.3 to 2% by weight. The solids content of the slurry can be adjusted by adding a large amount of dried finished titanium dioxide pigment with a hydrous oxide coating, i.e. about 12-15% by weight, instead of or in addition to the filtration or evaporation concentration operations described above. It can be increased by If dry finished pigment is used, it should range up to about 90%, preferably up to about 60%, most preferably about 20-55% by weight of the slurry solids. Dispersants found to be particularly useful in the present invention are organic polyelectrolytes and others such as 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, sorbitol, mannitol, and water-soluble salts. . For example, Tamol 731 and Tamol 850 sold by Rohm and Haas;
Daxad 30, sold by Earl Grace, Nopcosant, sold by Diamond-Shamrock Corporation
Polywet ND-1 and ND-2 from Uniroyal, Inc. and American Cyanamid.
Cyanamer from Cyanamid Co.
P-35 was used. The invention is further illustrated by the following examples. Example 1 Preparation of a TiO 2 Slurry with Low Al 2 O 3 Treatment A titanium dioxide pigment was prepared by a chloride process consisting of combustion of titanium tetrachloride by a wet classification process. Slurry material passing through a 325 mesh US standard sieve was found to have approximately 30% solids by weight. It was placed in a container and the PH was raised to about 9.2 with sodium hydroxide. After heating to about 70℃,
Sodium aluminate in a 1:1 mixture with water was added to give about 0.8% Al 2 O 3 on a dry basis on TiO 2 and aged for about 30 minutes. Then the pH is 20
% sulfuric acid to 7.0±0.2 and the coated slurry was aged for about 2 hours. The slurry was then removed and the filter cake was washed with hot water. At this point, the filter cake had a solids content of approximately 50%. Stir the filter cake and add 0.63% by weight of TiO2 based on the dry weight of TiO2 in the filter cake.
Amino-2-methyl-1-propanol (AMP)
was reslurried by adding . Dry finished pigment (flat latex type with approximately 14% hydrous aluminum oxide coating) was then added to increase the solids content to 64% by weight.
Thixotrope [Attage1--50]
and bacteriocide (Vancide TH) were added at a rate of 0.62 and 0.5% by weight, respectively, based on the total slurry. The finished high solids, low oxide aluminum coating slurry was then processed through a 200 mesh Newark wire cloth sieve to break up and/or remove TiO 2 agglomerates. The resulting slurry had the following composition: % of total slurry Re-slurried filter cake 65.4 Dry TiO 2 33.3 Dispersant 0.63 Thixotrope 0.62 Bactericide 0.05 Examples 2-4 The method of Example 1 was repeated. A slurry having the composition shown in the table was prepared. Each of the reslurried filter cakes was coated with 0.6% Al2O3 .

【表】 実施例 5 0.6%Al2O3を微細物スラリーに添加し、該スラ
リーを薄膜式回転蒸発器によつて66重量%固形分
に増加させ、そして0.3%AMP分散剤を使用して
該スラリーを解膠した状態にスラリーを保持した
ことを除いて実施例1の方法を繰返した。乾燥し
た仕上げられた二酸化チタン顔料はスラリーに加
えなかつた。 実施例 6 7.5%Al2O3及び6.5%SiO2被覆を有する乾燥完
成顔料を分散剤、チキソトロープなど慣用の添加
剤を加えて水中に分散させて得られるスラリーに
比較して上記スラリーの各々の着色力を決定する
ために、各々を典型的アクリル系ラテツクス塗料
処法を使用して塗料とした。各塗料はポリアクリ
ル系ラテツクス〔ロームアンドハース社のロープ
レツクス(Rhoplex)AC−490〕をベースとしそ
して上記スラリーの一つと共に他の常用の成分を
含有していた。 次いで得られる塗料の各々は、各塗料200gを
薄い酸化クロム緑色顔料16gと合わせ、混合物を
振とうし、それらを一夜熟成させ、6″×0.003″バ
ードフイルムアプリケータ(Bird film
applicator)を使用してモレスト(Morest)017
チヤート上に引きのばし(draw downs)を形成
し、そして引きのばしを一夜熟成した後に着色力
を測定した。 該塗料の相対的着色力は、チヤートの白色部分
上の標準(常法により製造されたスラリー)及び
試験試料の緑色反射率(green reflectance)を
測定することにより決定された。得られる反射率
値はキユベルカームンクの式(Kubelka−Munk
equation)によつてK/S値に変換した。次に試
験すべき試料の着色力を下記式により決定した。 試料の着色力=K/S標準/K/S試料×100 標準と比較して実施例1−5のスラリーから製
造された塗料に対する結果は下記の如くであつ
た:試 料 着色力 標 標 …… 実施例1 +2% 〃 2 等しい 〃 3 +4% 〃 4 +2% 〃 5 +2% 従つて、高度に被覆された二酸化チタン顔料を
乾燥し且つ流体エネルギーミル粉砕するという高
価で激しいエネルギーのかかる工程の必要性をな
くし又は減少させると共に同等又はより良好な着
色力を有する塗料が本発明のスラリーから得られ
た。 実施例 7 四塩化チタンの燃焼に先立ち、得られる二酸化
チタンの重量を基準として1.2重量%酸化アルミ
ニウムが該顔料に焼き付けされるように塩化アル
ミニウムを加えたことを除いて実施例1の方法を
繰返して二酸化チタン顔料スラリーを製造した。
実施例1の残りの部分をアルミン酸ナトリウム添
加を含めてこの材料に対して実施した。得られる
スラリーの着色力を常法により製造したスラリー
と比較して実施例6の方法に従つて評価した。 結果は次の通りであつた:試 料 着色力 標準 …… 実施例7 +7% この実施例は低い量の酸化アルミニウムの存在
下に形成された基剤二酸化チタンの使用からの本
発明における更に有利な効果を示す。
Table Example 5 Adding 0.6% Al 2 O 3 to a fines slurry, increasing the slurry to 66% solids by weight by thin film rotary evaporator, and using 0.3% AMP dispersant. The method of Example 1 was repeated except that the slurry was kept in a peptized state. No dried finished titanium dioxide pigment was added to the slurry. Example 6 Each of the above slurries compared to a slurry obtained by dispersing a dry finished pigment with a 7.5% Al 2 O 3 and 6.5% SiO 2 coating in water with the addition of conventional additives such as dispersants and thixotropes. Each was made into a paint using a typical acrylic latex paint process to determine tinting strength. Each paint was based on a polyacrylic latex (Rhoplex AC-490 from Rohm and Haas) and contained one of the slurries described above as well as other conventional ingredients. Each of the resulting paints was then prepared using a 6"
Morest 017 using applicator
Draw downs were formed on charts and the color strength was measured after the draw downs were aged overnight. The relative tinting strength of the paint was determined by measuring the green reflectance of a standard (a conventionally prepared slurry) and a test sample on the white part of the chart. The resulting reflectance value is calculated using the Kubelka−Munk equation (Kubelka−Munk
It was converted into a K/S value using the equation). Next, the coloring strength of the sample to be tested was determined using the following formula. Coloring power of sample = K/S standard/K/S sample x 100 The results for the paints made from the slurries of Examples 1-5 in comparison with the standard were as follows: Sample Coloring power ... ... Example 1 +2% 〃 2 Equal 〃 3 +4% 〃 4 +2% 〃 5 +2% Therefore, the expensive and intense energy-intensive process of drying and fluid energy milling of highly coated titanium dioxide pigments Paints with equal or better tinting strength, with no or less need for paint, were obtained from the slurry of the present invention. Example 7 The method of Example 1 is repeated, except that prior to combustion of the titanium tetrachloride, aluminum chloride is added so that 1.2% by weight aluminum oxide, based on the weight of the resulting titanium dioxide, is baked into the pigment. A titanium dioxide pigment slurry was produced.
The remainder of Example 1 was carried out on this material, including the addition of sodium aluminate. The coloring strength of the resulting slurry was evaluated in accordance with the method of Example 6 by comparing it with a slurry produced by a conventional method. The results were as follows: Sample Tinting Strength Standard...Example 7 +7% This example demonstrates the further advantages of the present invention from the use of the base titanium dioxide formed in the presence of low amounts of aluminum oxide. It shows a great effect.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 高い隠蔽力、約55〜70重量%の固形分含有率
および有効量の分散剤を有する水性二酸化チタン
顔料スラリーにおいて、二酸化チタン源として、
未乾燥のミル粉砕されている湿式分級された、
325メツシユスクリーンを通過し且つ含水酸化ア
ルミニウム約0.3〜3重量%で被覆されている微
細物を使用することを特徴とする改良された水性
二酸化チタン顔料スラリー。 2 約60%までの該微細物が乾燥され且つミル粉
砕された二酸化チタン顔料により置換されている
特許請求の範囲第1項記載のスラリー。 3 該微細物がチタン含有塩(titaniferous
salts)の燃焼によつて形成される特許請求の範
囲第1項記載のスラリー。 4 該チタン含有塩の燃焼が燃成物に約2重量%
までの酸化アルミニウムを焼き付けするように塩
化アルミニウムの存在下に行なわれる特許請求の
範囲第3項記載のスラリー。 5 該微細物がチタン鉄硫酸塩溶液の可水分解か
ら誘導される特許請求の範囲第1項記載のスラリ
ー。 6 得られる加水分解物が焼成物に約2重量%ま
での酸化アルミニウムを焼き付けするようにアル
ミニウム塩の存在下にか焼される特許請求の範囲
第5項記載のスラリー。 7 該固形分含有率が約60〜65重量%である特許
請求の範囲第1項記載のスラリー。 8 希薄なスラリーの形態にある該微細物を過
又は水の蒸発によつて濃縮する特許請求の範囲第
1項記載のスラリー。
Claims: 1. As a source of titanium dioxide in an aqueous titanium dioxide pigment slurry having high hiding power, a solids content of about 55-70% by weight and an effective amount of dispersant;
Undried, mill-ground, wet-classified,
An improved aqueous titanium dioxide pigment slurry characterized by the use of fines that pass through a 325 mesh screen and are coated with about 0.3 to 3% by weight of hydrous aluminum oxide. 2. The slurry of claim 1, wherein up to about 60% of the fines are replaced by dried and milled titanium dioxide pigment. 3 The fine particles are titaniferous salts.
2. A slurry as claimed in claim 1 formed by combustion of salts. 4. The combustion of the titanium-containing salt contributes approximately 2% by weight to the combustion product.
4. The slurry of claim 3, wherein the slurry is made in the presence of aluminum chloride to bake the aluminum oxide. 5. The slurry of claim 1, wherein the fines are derived from hydrolysis of a titanium iron sulfate solution. 6. The slurry of claim 5, wherein the resulting hydrolyzate is calcined in the presence of an aluminum salt so as to bake up to about 2% by weight of aluminum oxide into the calcined product. 7. The slurry of claim 1, wherein the solids content is about 60-65% by weight. 8. A slurry according to claim 1, wherein the fines in the form of a dilute slurry are concentrated by evaporation of filtration or water.
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