JPH0124540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、触媒構造物に関し、特に反応混合
物、すなわち、生成物、副生成物または出発物質
中の物質の分離が触媒化学反応の同時的蒸溜また
は分溜により得られる触媒化学反応に用いられる
触媒構造物に関する。 特別の適用において、本発明は、イソオレフイ
ンとこれに対応するノルマルオレフインの混合物
を含有している流れからイソオレフイン類を分離
する際に用いられる。本発明はｎ―ブテンを含有
する流れからイソブテンを分離する際にも特に有
効である。 本発明は、一面、イソブテンとノルマルC₄オ
レフインの混合物を含有する流れからメチル第三
ブチルエーテルを製造する際にも用いることがで
きる。本発明は、ｎ―ブテンを含有する流れから
イソブテンを分離するのに特に有効である。 炭素数４個のイソオレフイン類は、これらの沸
点が接近しているので、単純な分溜によつて、こ
れを対応ノルマルオレフインから分離することが
困難である。一般に商業的に実施されている従来
の方法では、イソオレフインを硫酸によつて選択
的に吸収し、このようにして得られたイソオレフ
インを含有する硫酸抽出物をスチームで希釈加熱
または処理してイソオレフインを分離している。 イソブテンとジイソブテンは、いろいろな用途
を有する価値のある物質である。例えば、イソブ
テンはブチルラバーのコモノマーの１つであり、
またジイソブテンは清浄剤の製造の際の中間体で
ある。ｎ―ブテンは、ホモ重合やブタジエンの酸
化製造の原料として純粋形が要求される。これら
の成分を分離する１つの方法は冷酸抽出法（cold
acid extraction procedure）と呼ばれるものに
この混合物を通す方法である。この方法では、流
れを濃縮硫酸浴に供給する。分離は硫酸中のイソ
ブテンの溶解度によつて達成され、存在している
ｎ―ブテンやその他の炭化水素は頂部から流出す
る。 タイドウエル（Tidwell）の米国特許3531539
に報告されている改良法では、液相を保つため
に、イソブテンを含有しているC₄原料流を、高
められた温度を十分な圧力下、分子ふるいと接触
させている。ここでは、イソブテンをジイソブテ
ンに転換し、通常の分離法により流れから容易に
分離している。 メル第三ブチルエーテル（MTBE）は、ガソ
リンの無害なオクタン改良剤として広く受け入れ
られている。イソブテンまたはイソオレフイン類
を、対応するノルマルオレフイン類およびアルカ
ン類を有する混合物から分離する方法の１つは、
酸性カチオン交換樹脂触媒の存在下、イソオレフ
インをC₁から₆の第１アルコールでエーテル化し、
分溜、しばしば引き続きエーテルをイソオレフイ
ンに分解して、低沸点炭化水素を高沸点エーテル
から分離している。このような方法は、米国特許
3121124；3270081；および3170000に開示されて
いる。 ごく最近は、エーテル オクタン改良特性に鑑
みて、同様の方法がエーテルの製造、回収に対し
て開示されている。例えば、米国特許3726942お
よび3846088を参照のこと。 米国特許3629478と3634534に開示されているこ
れらの方法の変形冷では、イソオレフインおよび
ノルマル オレフインと低級第１アルコールの混
合物を蒸溜カラムに入れている。この方法では、
酸性イオン交換樹脂触媒の帯域が多数あり、これ
によりイソオレフインエーテルが形成され、カラ
ムの底部に落下すると共に、ノルマル オレフイ
ン類（およびパラフイン類）は、頂部で蒸溜す
る。特に、触媒は下降管内にあり、ここで反応が
起こることになつており、蒸溜はカラムのトレイ
上で行なわれる。 本発明は、広く、反応混合物の物質が蒸溜によ
り分離される化学反応に用いられる触媒構造物を
開示するものである。この反応では、反応の条件
下で液体またはガス状である反応体、生成物およ
び不活性物質を使用することが予定されている。
反応体は単一物質、例えばイソブチレンのよう
に、そのもの同志が反応して、ノルマル ブテン
を含有するC₄流体中でジイソブチレンを形成す
るものでもよい。この場合、ノルマル ブテンは
頂部から回収され、またジイソブチレンは底部か
ら回収される。また、この反応体は、本明細書中
に詳細に記載されているように、イソブテンとメ
タノールのような異種の物質でもよい。どんな場
合でも、反応と蒸溜とが固定触媒床で同時の起こ
るように触媒物質を触媒と蒸留充填物として用い
ることを発見した。 本発明は、イソオレフイン類、好ましくは４個
から６個の炭素原子を有するイソオレフイン類
を、これらの対応ノルマル オレフイン類との混
合物を含有する流れから分離する方法にも用いら
れる。例えば、この流体はイソブテンとノルマル
ブテン、イソペンテンとノルマル ペンテンお
よびイソヘキセンとノルマル ヘキセンを含む。 触媒充填物質は、本発明の中心的な特徴であ
り、この物質なしに記載の方法を実施することが
できない。用いられる一定の形状を有する触媒構
造物は他のポロセスに用いることができる。この
ようなプロセスとしては、例えば、従来公知の方
法を実施するために、液相を水性系または有機系
と接触させる方法がある。またこの方法はビー
ド、ペレツト等の他の形をした従来から用いられ
ている触媒で実施してもよい。この発明の蒸溜機
能触媒構造物は、蒸溜に必要とされるように一層
大きなオープン・パツキングを与え、このため、
もし本発明の触媒構造物を液相法に用いると、例
えば小さいビードが密に充填された固体床に比べ
てひけを取らない程度の液体―触媒接触を得るた
めには、より一層大きな床を必要となるであろ
う。 形状が蒸溜充填物として機能するかぎり、触媒
物質は特定の形状に限定されない。このため、上
記した従来の蒸溜形と同様に、球状、大きな固ま
り状、シート状、チユーブ状またはスパイラル状
の触媒物質を用いることができる。 網状のポマー気泡の触媒物質も用いることが可
能である。しかしながら、この気泡は、このよう
な気泡による圧力低下が、たとえこれらがセル壁
を大きく欠くとしても、なお非常に大きく、しか
も蒸溜充填物として使用するには不適当であるの
で、固体マスとして用いることができない。この
気泡は、これをカツトまたは押しつぶして使用可
能な形状に、または蒸溜カルム内でスパイラル状
に巻き付けたシートにしてカラムを通過する気体
流路にすることができる。このスパイラル状の網
状シートは本明細書に記載した樹脂ビードの布袋
と同様の方式で働く。 触媒物質は、手近に反応に適する任意の物質で
ある、すなわち、この物質は酸性触媒若しくは塩
基性触媒又は多数の触媒反応及び経路に適するこ
れらの酸化物またはハロゲン化物の如き触媒であ
つてもよく、この触媒は系内の反応体またはその
他の流体との不均質系である。 例えば、異種の反応は鉄酸化物を用いてメタノ
ールからフマル酸を製造する反応であり、または
NaOAlのような意基性触媒を用いるエステル交
換である。 「触媒」または「触媒物質」という用語は、考
慮中の反応に対して触媒と同様に働くことが認め
られる任意の固体物質を包含する言葉として用い
られる。 この物質は蒸溜充填物でもあるので、このもの
は蒸溜部分または成分である（なおお、カラム
内、また例えば触媒充填物の下または上、触媒充
填物の床と床との間には不活性蒸溜充填物があつ
てもよい、さらにまた、この不活性蒸溜充填物を
触媒充填物に混ぜてもよい）。このため、広く言
えば、この触媒物質は、触媒と蒸溜充填物の双方
として機能する蒸溜システムの成分、すなわち、
蒸溜機能と触媒機能の双方を有する蒸溜カラムの
ための充填物である。 従来の固定床にある樹脂ビードは、上方に流れ
る蒸気と下方に流れる液体に対してあまりにもぎ
つしりと詰まりすぎているマス（mass）を形成
することがわかつている。しかしながら、この樹
脂ビードを布製のベルト内の多数のポケツトに入
れることにつて（このベルトは、ステンレス鋼針
金を編んだ開いた金網によつて、また両者をお互
いにねじり合せることにつて、蒸溜塔中に支持さ
れている）、必要な流れを許容し、触媒のロスを
なくし、ビードの正常な膨潤を許容し、機械的な
アトリシヨン（摩もう）によるビードの破壊を防
止することがわかつた。この新しい触媒の配置も
また本発明の一部である。 この布は、反応条件において炭化水素原料また
は生成物によつて損害を受けない材料であれば何
でもよい。綿やリネンが使用できるが、ガラスせ
んいまたは「テフロン」布が望ましい。簡単にい
えば、望ましい触媒構造物は、密接に布と組合つ
た金網によつて上記蒸溜塔内に配置され支持され
た粒子状触媒物質を含む多数の閉じた布ポケツト
を含むものである。 粒子状触媒物質は、粉末、小さな不規則な破片
またはカタマリ、小さなビーズなどである。布ポ
ケツト内の触媒物質は、十分な表面積をもち適正
な反応速度を与えるものであれば、特別な形状を
とることは重要でない。触媒粒子の大きさは、各
触媒物質に対して決定するのが最も良い（という
のは、多孔度または有効内部面積は、物質が異な
れば異なり、触媒物質の活性に影響を与えること
が当然だからである。 本発明を先行技術と容易に区別するものは、イ
ソオレフインを酸性触媒と接触させるため、先行
技術では一貫して連続液相系を使用するのだが、
一方、本発明では、蒸溜操作におけるごとく蒸気
相と若干の液相とを含むことが認められる触媒充
填蒸溜塔中において操作が行なわれることであ
る。イソブテンの二量体化反応と得られるｎ―ブ
テン二量体混合物の分溜とが同時に行なわれるの
である。すなわち、二量体が触媒床内にて生成す
るにつれて、低沸点ｎ―ブテンが触媒床から分溜
されて塔頂より除去され、一方、高沸点二量体が
塔の下部へ下降する。 先行技術のバルク（bulk）形液相反応には、
温度制御という一つの問題点がある。蒸溜によつ
てこの問題点が完全に除かれる。 このように、触媒充填物は、蒸気流が触媒床を
通り抜けることのできるような性質をもつている
が、なお触媒に接触するための十分な面積をもつ
ている。前述のHaunschildの特許のプロセスに
おいては、塔内の液がダウンカマーを通つて次の
下のトレイに下降するときに、触媒はダウンカマ
ー内に充填していき、フラツジング状態になる。
次にダウンカマーからの物質は、従来の塔におけ
るごとく下方のトレイ上で分溜される。 例えば、本発明に従えば、高沸点反応体は、触
媒、および固定触媒床内を上昇してくる低沸点反
応体と連続的に接触し、反応の機会がより多くな
る。同様に、可逆反応の反応混合物から反応生成
物を除去することにより、反応を完結させること
ができる。このように、接触反応と蒸溜とを特徴
とする方法の中でも、本発明の触媒構造物を用い
れば両方の機能を単一の段階で行なえる。装置は
非常に簡単であり、いかなる形式の蒸溜塔をも使
用できる（ただし、触媒固定床を塔内に挿入して
反応―蒸溜帯を充たさなければならな）。いかな
る充填物も塔内蒸気流を制限するものであり、も
し代りの、充填していない通路がそなわつておれ
ば、蒸気は最も抵抗の少ない通路を通るというこ
とが認められている。従つて、Haunschid特許に
示されているような反応器の形では、蒸気の接触
または流れは、触媒が充填されたダウンカマーを
通つて進むことはできないであろう。 本発明の触媒構造物は、また、多成分系の原料
中の一つの成分を反応させ、同時に、原料中の未
反応成分を分溜によつて分離するためにも有用で
ある。 分溜は、生成物を塔頂にて、または塔底フラク
シヨンとして回収する目的にも使用できる。ま
た、イソブテンとメタノールとの反応混合物から
ｎ―ブテンのような非反応体を回収する目的にも
使用でき、ｎ―ブテンは、他の方法ではイソブテ
ンより分離するのが困難な原料流成分である。こ
のように、開示された本プロセスは、比較的純粋
な反応体間の特別な反応または選択的反応および
混合原料より所望の生成物の回収に対して用いる
ことができる。 いかなる特別な原料流やその中の選択反応に対
しても、反応の特別な条件は、本明細書に記載し
た発明を使用し、本発明に従つて本プロセスを実
施するために本明細書で与えた情報を使用した少
数の実験を行うことにより決定する必要がある。
同様に、本説明は主として、イソブテンと選択的
に反応させる、混合C₄流についてなされたもの
であるが、その他の流れやプロセスについても用
いられる。例えば、ブテン―２からブテン―１へ
の異性化および得られる異性化混合物の同時的分
溜である、更に、二量体化、エーテル化、異性体
化の他にも、全ての他の反応も考えられる。例え
ばエステル化、塩素化、水和、脱ハロゲン化水
素、アルキル化、重合、などである。 反応体（および不活性物）は一般に有機化合物
である（ただし、その中に無機化合物が若干溶け
ていてもよい）。C₄炭化水素を例にとつて述べる
が、流体であり、操作条件下で流体である反応生
成物を生成し、反応から物質を分離または回収す
るために分溜できうる有機化合物ならば、全て、
使用できる。 従つて、一般に、このプロセスは、反応混合物
を生成させるための化学反応と、反応混合物の分
溜とを同時に行なわせる方法であつて下記を含
む、 (a) 蒸溜塔反応器への反応体を供給帯へ供給す
る。 (b) 同時に、 (1) 上記反応体を蒸溜―反応帯中の固定床触媒
充填物と接触させる。 (2) 上記固定床触媒中で得られる反応混合物を
分溜して、上記反応混合物の低沸点フラクシ
ヨンを塔頂から回収し、上記反応混合物の高
沸点フラクシヨンを塔底流として回収する。 本方法においては、上記反応および分溜が同時
に固定触媒床中で行なわれ、上記固定床は、上記
蒸溜塔反応器中にて触媒と蒸溜塔充填物との両方
の働きをする。 更に、触媒物質は、蒸溜塔充填物としての働き
をする形状、例えば、バグ内に充填され、格子ま
たはスクリーン上に置かれた、リング、サドル、
ボール、不規則形のもの、シート、チユーブ、ら
せんなど、または網状重合物フオームでなければ
ならない（フオームのセル構造は、塔を通る圧力
損失が大きくならないように十分に大きな面積を
もつか、またはそうでなければ蒸気流を通すため
に厚片内または同心管内に配置されるかしなけれ
ばならない）。概して、触媒物質は、触媒および
蒸溜塔充填物として機能する蒸溜系の一つの構成
要素である。すなわち、蒸溜の機能と触媒の機能
の両方をもつた蒸溜塔に対する充填物である。 本発明の触媒構造物を用いるプロセスの一つの
種類は、イソブテンと正ブテンとの混合物を含む
流れからメチル第三ブチルエーテルを製造する方
法である。 メチル第三ブチルエーテルを製造する方法は下
記を含む。(a)蒸溜塔反応器への、イソブテンと正
ブテンとを含む混合物を供給帯へ供給する。(b)メ
タノールを上記供給帯へ供給する。(c)同時に、(1)
上記混合物とメタノールとを、蒸溜―反応帯中の
固定床酸性カチオン交換樹脂充填物と接触させ
て、イソブテンをメタノールと接触的に反応させ
メチル第三ブチルエーテルを生成せしめる。(2)エ
ーテルと正オレフインの得られた混合物を分溜す
る。(d)蒸溜塔反応器から、上記供給帯の下方の点
で、エーテルを抜き出す。(e)蒸溜塔反応器から、
供給帯の上方の点で、望ましくは酸性カチオン交
換樹脂の上方で、正オレフインを抜き出す。 本発明の触媒構造物を用いる方法の特別な具体
例として、正ブテンとイソブテンとを含む混合物
からイソブテンを分離する方法がある。更に一般
的には、本発明は、本質的にC₄炭化水素、例え
ば正ブタン、イソブタン、正ブテン、イソブテ
ン、ブタジエン（小量のC₃およびC₅炭化水素、
すなわちそれが10％以下ならば、C₄流に付随し
てもよい）などである炭化水素流からイソブテン
を分離するために用いられる。 概して、イソブテンを分離するこの方法は、以
下を含む。 (a) 蒸溜塔反応器への、イソブテンと正ブテンと
を含む混合物と、メタノールとを、供給帯へ供
給する。 (b) 同時に、 (1) 上記混合物とメタノールとを、蒸溜―反応
帯中の固定床酸性カチオン交換樹脂充填物と
接触させて、イソブテンをメタノールと接触
させて、イソブテンをメタノールと接触的に
反応させてメチル第三ブチルエーテルを生成
せしめる。 (2) メチル第三ブチルエーテルと正ブテンを含
む、得られる混合物を分溜する。 (c) 上記メチル第三級ブチルエーテルを、上記蒸
溜塔反応器から、上記供給帯の上方の点で抜き
出す。 (d) 正ブテンを、上記蒸溜塔反応器から、供給帯
の上方の点で抜き出す。 触媒は、明瞭な実体として存在し続けているの
であるから、反応系は不均一系として説明でき
る。触媒は、ラシツヒリング、ポールリング、サ
ドルなどの通常の蒸溜充填物の形状として使用す
ることができる。同様に、樹脂は、本明細書で述
べたように粒子状またはビーズ状の形で使用する
ことができる。 メタノールは、10％までの過剰量が望ましい
が、化学量論的量で存在することができ、またそ
うするのが好ましい。更に、化学量論的量よりわ
ずかに少ない量も使用できる。熟練した化学者で
あれば、一たん基本的な本発明を理解したなら、
特別な装置毎に触媒の変化に対する正確な条件と
メタノール量の比率とを最適化できることは認め
なければならない。 従来の固定床中の樹脂ビーズが上昇蒸気流と下
降液流とに対して非常にち密なマスを形成するこ
とはわかつている。しかし、樹脂ビーズを、布ベ
ルト中の多数のポケツト中に入れることによつて
（この布ベルトは、ステンレス鋼針金で編んだ開
いた金網によつて、また両者を一緒にねじり合わ
せることによつて、蒸溜塔反応器中に支持されて
いる）、必要な流れが与えられ、触媒のロスを防
ぎ、ビーズの正常な膨潤を許容し、機械的摩擦に
よるビーズの破壊を防止する。この新しい触媒の
配置については、本明細書に述べてある。 イソブテンのエーテル化反応と、得られる正ブ
テンとエーテルとの混合物の分溜とが同時に行な
われる。すなわち、触媒床中でエーテルが生成す
るにつれて、触媒床中で低沸点の正ブテンが分溜
されて塔頂より除去され、一方、高沸点のエーテ
ルは塔の下部へ降下する。 先行技術のバルク形液相反応には、温度制御と
いう一つの問題点がある。蒸溜はこの問題点を完
全に除く。 上述のHauschild特許は、塔内に若干のエーテ
ル化触媒が存在するという点において改良が見ら
れるが、エーテル化と蒸溜とは同時ではない。エ
ーテル化はダウンカマー内の液相内だけで起り、
蒸溜はトレイ上でそれに引き続いて行なわれ、し
たがつて、反応体の下降流中の触媒との接触のみ
を教えこむことによつて、反応を極めて限定し、
特許実施者を促がして、蒸溜塔内に種々のトレイ
を導入する前に、イソブテンとアルコールからエ
ーテルを生成するための通常の多段式固定床反応
を提案させた。 反応のもう一つの種類として、これはMTBE
製造と密接に関連しているのだが、MTBEの解
離からの高純度のイソブテンの製造がある。この
反応は、反応―蒸溜塔中の触媒床充填物へ
MTBEを供給し、メタノール塔底流を回収し、
高純度（95％＋）のイソブテン塔頂生成物を回収
するもので、同一の酸性樹脂触媒を使用する。供
給帯は、触媒床の上端にある。 反応の他のもう一つの密接に関連した種類とし
て、本明細で述べたようなメタノールとイソブテ
ンとの反応があるが、メタノール量は化学量論的
量以下である。温度を上昇させること（すなわち
塔内圧力を増大させること）によつて、イソブテ
ンの二量体化が有利になる。高純度のジイソブタ
ンの塔底流（C₄流からジイソブタンを製造する
通常の形のプロセスにおけるよりも共二量体が少
ない）が得られる。 添付図面に関連させて、もつぱら実施例によつ
て、本発明を更に説明する。 添付図面において、第１図は本発明による触媒
構造物を使用する接触蒸留塔の概略図である。 第２図は、本発明による触媒構造物の立面図で
ある。 第３図は、本発明による触媒構造物の断面図で
あつて、第２図の３―３矢視図である。 主としてイソブタン（Ｉ―C₄）、正ブタン（ｎ
―C₄）、ブテン―１（Ｂ―１）、イソブテン（―
Ｂ）、トランス・ブテン―２（TB―２）およびシ
ス・ブテン―２（GE―２）、（それにブタジエンを
含む若干の重要でない不純物）を含む混合C₄流
を冷硫酸で処理してイソブテンを除去しブチレン
濃縮物を得ることがきる。除去したイソブテンは
酸から重合体（主として二量体）として回収す
る。イソブテン二量体（すなわち、若干の他の重
合体をも含む）およびブテン濃縮物は貴重な生成
物である。 これと同じ分離を達成するための代案が発見さ
れたのである。適当に支持された酸触媒を充填し
た蒸溜塔は、イソブテン重合体（主として二量
体）を含む塔底流と相対的にイソブテンを含まな
い塔頂流とを生成させることができるということ
が見出された。これは驚くべきことであつて、も
し反応を通常の固定触媒床で行なうならば、使用
された触媒は、通常、主として重いイソブテン重
合体および共重合体を生成させるからである。 適当に支持された酸触媒を充填した蒸溜塔の中
に混合C₄流とメタノールとを供給すると、メチ
ル第三ブチルエーテルを含む塔底流と相対的にイ
ソブテンを含まない塔頂流とを生成させることが
できるということが見出された。 接触蒸溜の研究が成功したのは、蒸溜に関連し
た原理を理解したことにある。第一に、反応が蒸
溜と同時に起こるために、最初の反応生成物すな
わちメチル第三ブチルエーテル（またはジイソブ
チレン）が生成するのと殆んど同時に反応帯より
除去される。このエーテル（またはイソブテン二
量体）の除去は、エーテルの分解、およびイソブ
テン重合体を生成する連鎖（または、二量化の場
合、大きな重合体の長さまで至る連鎖）を最少に
した。第二に、全てのC₄成分が沸騰しているた
め、反応温度が系内圧力のC₄混合物の沸点によ
つて制御される。反応熱はただより多く沸騰させ
るだけで、温度上昇は起こらない。第三に、反応
促進力が増大する。というのは、反応生成物は除
去されて逆反応の誘因にならないからである
（Le Chat―elierの原理）。 その結果、たくさんの反応速度および生成物分
布を制御することが、系内圧力を調節することに
よりできる。また、処理量（through―put）（滞
留時間＝時間当り液空間速度の逆数）を調節する
ことにより、更に生成物分布とイソブタン除去の
程度とを制御できる。 いかなる与えられた圧力においてもC₄成分の
沸点によつて反応器温度が決定される。すなわ
ち、一定圧力における系の温度変化が塔内の成分
の変化を指示する。従つて、温度を変化させるた
めには、圧力を変化させるのである。圧力を増大
すれば、系内の温度が増大する。一般に、０〜
400psigの範囲の圧力が使用でき、望ましくは30
〜150psigの範囲である。C₄流に対しては、本反
応は一般に10〜300psigの圧力範囲で行なわれ、
この圧力範囲は一般に10〜100℃の温度範囲に相
当する。 イソブテンとそれ自体との反応は平衡のために
制限される。しかし、蒸溜反応塔内で反応を行な
わせ、生成物（ジイソブタン）を反応帯から下方
に分溜させると、常に平衡が破壊されて、反応は
決して平衡に達しない。勿論、これは有利な点で
あつて、100％の有効転化率が達成される（ただ
し、触媒床が十分な長さをもち、そこからイソブ
テンが逃げてｎ―ブテンと共に塔頂へ行くことが
ない限りである）。触媒床の寸法を調節すること
は、各反応器に対して決定され反応条件に従うべ
き機械的なステツプにすぎない。 この系は通常無水状態と考えることができよ
う。しかし、少量の水分によりしばしば原料流が
飽和され、約400〜600ppmの水分を呈する。この
プロセスは、この量の水分が存在しても同じよう
に作動し続ける。しかし、次のような結果が観察
された。(1)全ての反応速度は増加するが、より小
さい反応速度がより早く増加する。（前に述べな
かつたが、イソブテンとブテンが反応して“共二
量体”を生成する反応が存在することは当業者の
認めるところである。この反応速度は、ジイソブ
テン反応速度より通常はるかに遅い。）(2)共二量
体の量が増加する。(3)第三ブタノールが少量生成
する。 蒸溜塔反応器への供給は触媒床の下端にて行な
われ、望ましくは、触媒構造物の中へ供給して、
イソブテンを触媒と直ちに接触させる。 イソブテンとメタノールの反応は、平衡により
制限される。しかし、蒸溜塔反応器の中で反応を
行ない、生成物すなわちメチル第三ブチルエーテ
ル（MTBE）を反応帯から下方に分溜させると、
常に平衡は破壊されて、反応は決して平衡に達し
ない。勿論、このことは有利な点であつて、もし
触媒床が十分な長さをもち、そこからイソブテン
が逃げてｎ―ブテンと共に塔頂へ行くことがない
ならば、100％の有効転化率が達成される
（Hauschidプロセスが解決できない点である）。
触媒床の寸法を調節することは、各反応器に対し
て決定され反応条件に従うべき機械的なステツプ
にすぎない。 MTBE系は通常無水状態と考えることができ
よう。しかし、少量の水分によりしばしば原料流
が飽和され、約400〜600ppmの水分を呈する。こ
のプロセスは、この量の水分が存在しても同じよ
うに作動し続ける。一般にこの系は、原料中の水
分１モル以下で用いられる。しかし、水分の制限
はMTBE反応と関連する。極めて明瞭なことだ
が、包括的な発明に従つて水が反応体であるか原
料流の主要成分である場合、相当量の所望の水分
が存在することがある。 蒸溜塔反応器の原料の供給は、MTBE反応に
対する触媒床の下端で行なわれ、望ましくは、触
媒構造物中に供給して、供給帯として特徴づけら
れた触媒にイソブテンおよびメタノールを直ちに
接触させる。 還流を系内に含ませるのが望ましい。還流比は
１〜20：１の割合で変化する。実際には、実験用
のような短い触媒床を補償するために、より大き
い還流比を用いる。商業的規模の装置では、より
小さい環流比、従つてユニツト当りのより高い生
産性が得られるような触媒床が供給されよう。 カチオン樹脂は、この反応に対する先行技術で
用いてきたものである。新しいMTBEプロセス
に適する触媒は、カチオン交換樹脂であつて、ス
ルホン酸基を含み、芳香族ビニル化合物の重合ま
たは共重合とそれに引き続くスルホン化によつて
調製されたものである。重合体または共重合体を
製造するのに適した芳香族ビニル化合物の例とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、
ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンなどであ
る。これらの重合体を製造するためには非常にた
くさんの方法を用いることができる。例えば、単
独で、または他のモノビニル化合物と混合する
か、ポリビニル化合物と交サ結合させて行なう重
合である。例えば、ビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン、ジビニルフエニルエーテル、その他など
とである。重合体は溶媒または分散剤の存在また
は非存在下で製造され、種々の重合開示剤が使用
できる。例えば、無機または有機過酸化物、過硫
酸塩等である。 スルホン酸基は、種々の既知な方法によつて、
これらのビニル芳香族重合体の中に導入すること
ができる。例えば、重合体を濃硫酸またはクロロ
スルホン酸で硫酸化する、スルホン酸基を含む芳
香族化合物を共重合する（例えば、米国特許第
2366007を参照）、などである。更に、スルホン酸
基は、既にスルホン酸基を含むこれらの重合体の
中に導入することができる。例えば、発煙硫酸す
なわち三酸化イオウを含む硫酸で処理することに
よつてである。発煙硫酸での処理は、望ましくは
０〜150℃で行ない、硫酸は反応後十分な三酸化
イオウを含んでなければならない。得られる製品
は、芳香族核当り平均1.3〜1.8個のスルホン酸基
を含んでいることが望ましい。特に、スルホン酸
基を含む適当な重合体は、芳香族モノビニル化合
物と芳香族ポリビニル化合物との共重合体であ
り、後者は特に、ジビニル化合物であり、望まし
くはポリビニルベンゼン含有率が共重合体の重量
基準で１〜20％である（例えば、西ドイツ特許明
細書第908247号参照）。 イオン交換樹脂は、望ましくは、約0.25〜１mm
の粒径で用いるが、0.15mmから約１mmまでの粒径
も用いることができる。より細かい触媒は表面積
が大きいが、また反応器を通過する圧力損が大き
い。これらの触媒ではマクロ網状組織が望まし
い。というのは、より大きな面積が露出され、全
てのこれらの樹脂が非水炭化水素媒体中でこうむ
る膨潤が制限されるからである。 同様に、その他の酸樹脂も適当である。例え
ば、スルホニル・フルオロビニル・エチルと炭化
フツ素との共重合体である過フルオロスルホン酸
樹脂であつて、次の文献に極めて詳細に説明して
ある。Dupont“イノベーシヨン”、第４巻、第３
号、1973年春、またはその変形については米国特
許第3784399号、第3770567号、第3849243号。 第１図は、本発明の触媒構造物を使用できる代
表的な蒸溜塔反応器の大要を示したものである。
塔１０は直径１インチ高さ５フイートの管であつ
て、通常のガラス製1/16インチらせんを２フイー
ト充填した部分１８と、触媒充填物を３フイート
充填した部分とを含む。触媒充填物については第
２図、第３図に示してある。 第２図は、ステンレス鋼の針金３１で織つた開
いた金網に包まれた布ベルト３０を示す。布ベル
ト３０は、袋になるように縫つた多数の垂直ポケ
ツト３２より成つている。各ポケツト３２には、
樹脂触媒３３で満たしてある。 針金の金網は、触媒（ベルト）を支持し、触媒
ビーズを通過する蒸気の通路の幾分かを供給し、
もしこれがなければ、圧力損失の大きい非常にち
密な床を形成してしまう。このように、流下する
液体は塔内を上昇する蒸気と密接に接触する。 商業的規模の操作において考えられることだ
が、触媒充填物は、上述したものと同じような触
媒充満布ベルトの層と、波形針金スクリーンまた
は針金布または編んだ金網などの便利で適当な物
質でできた空間材料の層とを交互に重ね合わせて
作られるであろう。各層は垂直に配置され、ベル
ト間の蒸気通路が与えられる。円筒状樹脂充満ポ
ケツトは垂直または水平のいずれかの方向に配置
することができよう。製作が容易で、蒸気流通路
の分布が良好であるためには、垂直方向の配置が
望ましい。この充填物のセクシヨンの高さは、数
インチから数フイートまでの都合のよい寸法が選
べるであろう。組立・設置の便のため、充填物は
所望の形状および寸法をもつ各セクシヨンに分割
され、各セクシヨンは、その寸法と形状によつて
円周状バンドかタイ・ワイヤかでしばりつける。
塔内の完全に組立てたものは、層状に配置され
た、いくつかのセクシヨンから成り、触媒充満ベ
ルトの方向は連続的な層内で直角に向けられ、液
体および気体流の分布が向上される。 有用ではあるがいくつかの欠点をもつその他の
配置の例は、通常のシーブ・トレイ上の液に沈め
た、触媒ビーズを含む金網布のかごであろう。金
網の編み目が密であるため蒸気流が制限されるの
が欠点であろうが、この欠点はビーズがかごの中
で自由に動くことにより補償されるであろう。し
かし、これは摩擦を引き起す。同様に、トレイ上
の触媒の懸濁は、摩擦、懸濁の保持、トレイより
触媒が離れないようにすること、などの問題が生
じるであろう。 実験用の塔においては、袋は布ベルトの形状で
作られ、巾約６インチで、ベルトを横切つて縫つ
た、巾約３インチの狭いポケツトをもつている。
各ポケツト間の間隔は約1/8インチである。これ
らのポケツトは、触媒ビーズで満たされ、近似的
に円筒状のコンテナを形成し、次いで開いた両端
を縫い閉じて、ビーズを閉じこめる。それから、
このベルトをらせん状にねじつて１インチ塔の内
部に適合させる。ベルトと一緒に、ステンレス鋼
針金で編んだ開いた金網のストリツプをねじりこ
むが、これは触媒充満布ポケツトを分離させ、蒸
気流通路を与える。 二量体化中の操作において、C₄原料を含むイ
ソブテンは、ライン１１を通つて、上述のように
触媒袋・ベルト２５を含む触媒帯２４の下端の中
へ導入される。塔内の温度、圧力は、塔内でC₄
原料が沸騰するような値である。しかし、イソブ
テンが触媒に接触すると二量体が生成し、これは
C₄流より沸点が高いから反応器の底部へ運ばれ、
ライン２０をへて除去されるが、その一部はライ
ン２１を通して回収され、他の一部はライン２２
を通つてレボイラ１９中に循環しライン２３を通
つて塔１０の底部へ戻る。 その間に、ｎ―ブテンは、触媒帯２４を通つて
上昇、ライン１２をへて塔１０の外へ送られ、コ
ンデンサ１３からライン１４を通つてアキユムレ
ータ１５に至る。その一部はライン１６からブテ
ン濃縮物として回収され、他の一部はライン１７
を通つて塔１０内に還流として戻される。 実施例 以下の実施例（実施例１，２，３，９，10）に
おいては、C₄の塔への供給速度は、低C₄濃度に
対応する塔底温度を維持するように調節される。
使用触媒はアンバーライト15で、ペンシルバニア
州フイラデルフイア、ローム・アンド・ハース社
製である。C₄原料は次の組成であつた。 成 分 モル％ イソブタン 2.8 ｎ―ブテン 8.6 テン―１ 24.6 イソブテン 50.5 トランス―ブテン―２ 10.4 シス―ブテン―２ 3.1 ブタジエン 0.5 比（ブテン―１／ブテン―２） 1.8 実験用蒸溜・反応塔は、直径１インチ、高さ５
フイートの管であつて、通常のガラス製1/16イン
チらせん充填層が２フイート、触媒充填層が３フ
イートである。パイロツト・ランプ用塔は、直径
３インチ、触媒充填層が10フイートで、通常の3/
８インチ、ポール・リング充填層が５フイートで
ある。 操作としては、C₄原料を含むイソブテンとメ
タノール、上述の触媒袋・ベルトを含む触媒帯の
下端へ導入する。塔内の温度、圧力は、C₄およ
びメタノールが塔内で沸騰するような値である
が、イソブテンとアルコールが触媒に接触するた
め、エーテルが生成され、これはC₄流より沸点
が高いので、反応器の底部へ送られ、そこで除去
される。一般に、その一部は回収され、他の一部
はリボイラに循環されて塔底へ戻される。 その間に、ｎ―ブテンは触媒帯を通つて上昇
し、塔外へ送られ、コンデンサからアキユムレー
タに至る。通常の操作では、その一部はブテン濃
縮物として回収され、他の部は還流として塔内に
戻される。 実施例 １，２，３ これらの実施例は、MTBEの製造の例である。 The present invention relates to catalyst structures, in particular catalysts used in catalytic chemical reactions in which separation of substances in the reaction mixture, i.e. products, by-products or starting materials, is obtained by simultaneous distillation or fractional distillation of the catalytic chemical reaction. Regarding structures. In a particular application, the present invention is used in separating isoolefins from a stream containing a mixture of isoolefins and corresponding normal olefins. The invention is also particularly useful in separating isobutene from streams containing n-butene. In one aspect, the present invention can also be used in the production of methyl tert-butyl ether from a stream containing a mixture of isobutene and normal _C4 olefins. The present invention is particularly effective in separating isobutene from streams containing n-butene. Since the boiling points of isoolefins having 4 carbon atoms are close to each other, it is difficult to separate them from the corresponding normal olefins by simple fractional distillation. Conventional methods commonly practiced commercially involve selectively absorbing isoolefins with sulfuric acid and diluting and heating or treating the isoolefin-containing sulfuric acid extract thus obtained with steam. Separating isoolefin. Isobutene and diisobutene are valuable materials with a variety of uses. For example, isobutene is one of the comonomers of butyl rubber,
Diisobutene is also an intermediate in the manufacture of detergents. N-butene is required in pure form as a raw material for homopolymerization and oxidative production of butadiene. One method to separate these components is cold acid extraction.
This mixture is passed through what is called an acid extraction procedure. In this method, the stream is fed to a concentrated sulfuric acid bath. Separation is achieved by the solubility of isobutene in sulfuric acid, and the n-butene and other hydrocarbons present flow out the top. Tidwell US Patent 3531539
In an improved method reported in , a _C4 feed stream containing isobutene is contacted with molecular sieves at elevated temperature and under sufficient pressure to maintain the liquid phase. Here, isobutene is converted to diisobutene, which is easily separated from the stream by conventional separation methods. Mel-tertiary butyl ether (MTBE) is widely accepted as a non-toxic octane improver for gasoline. One method for separating isobutene or isoolefins from a mixture with the corresponding normal olefins and alkanes is to
etherifying the isoolefin with a C ₁ to ₆ primary alcohol in the presence of an acidic cation exchange resin catalyst;
Fractional distillation, often followed by cracking the ether into isoolefins, separates low-boiling hydrocarbons from high-boiling ethers. Such a method is covered by a U.S. patent
3121124; 3270081; and 3170000. More recently, in view of the improved properties of ether octane, similar methods have been disclosed for the production and recovery of ethers. See, eg, US Pat. Nos. 3,726,942 and 3,846,088. A refrigeration variant of these processes, disclosed in US Pat. in this way,
There are multiple zones of acidic ion exchange resin catalyst which form isoolefin ethers that fall to the bottom of the column while normal olefins (and paraffins) distill at the top. In particular, the catalyst is in the downcomer, where the reaction is to take place, and the distillation takes place on the trays of the column. The present invention generally discloses catalyst structures for use in chemical reactions in which substances in a reaction mixture are separated by distillation. The reaction contemplates the use of reactants, products and inert materials that are liquid or gaseous under the conditions of the reaction.
The reactants may be a single substance, such as isobutylene, which reacts with itself to form diisobutylene in a C ₄ fluid containing normal butene. In this case normal butene is recovered from the top and diisobutylene from the bottom. The reactants may also be dissimilar materials, such as isobutene and methanol, as described in detail herein. It has been discovered that in all cases catalytic materials are used as catalyst and distillation packing so that reaction and distillation occur simultaneously in a fixed catalyst bed. The invention also finds use in the process of separating isoolefins, preferably those having 4 to 6 carbon atoms, from a stream containing a mixture with their corresponding normal olefins. For example, the fluid includes isobutene and normal butene, isopentene and normal pentene, and isohexene and normal hexene. The catalyst packing material is a central feature of the invention, without which the described method cannot be carried out. The catalyst structure used has a certain shape and can be used in other porous processes. Such processes include, for example, methods in which a liquid phase is brought into contact with an aqueous or organic system in order to carry out previously known methods. The process may also be carried out with other conventional catalyst forms such as beads, pellets, etc. The distillation functional catalyst structure of this invention provides greater open packing as required for distillation and thus:
If the catalyst structure of the present invention is used in a liquid phase process, a much larger bed will be required to obtain liquid-catalyst contact comparable to that of, for example, a solid bed with a close packing of small beads. It will be necessary. The catalyst material is not limited to any particular shape, as long as the shape functions as a distillation fill. For this reason, similar to the conventional distillation type described above, spherical, large block, sheet, tube or spiral catalyst materials can be used. Reticulated pomer cell catalyst materials can also be used. However, these bubbles are used as a solid mass because the pressure drop due to such bubbles, even though they lack a large cell wall, is still very large and unsuitable for use as a distillation packing. I can't. The bubbles can be cut or crushed into a usable shape or spirally wound into sheets within the distillation column to provide a gas flow path through the column. This spiral reticulated sheet works in a similar manner to the resin bead cloth bags described herein. The catalytic material is any material that is suitable for the reaction at hand, i.e. it may be an acidic catalyst or a basic catalyst or a catalyst such as their oxides or halides which are suitable for a number of catalytic reactions and routes. , the catalyst is a heterogeneous system with reactants or other fluids within the system. For example, a heterogeneous reaction is the production of fumaric acid from methanol using iron oxide, or
Transesterification using a radical catalyst such as NaOAl. The term "catalyst" or "catalytic material" is used to encompass any solid material that is recognized to act in a manner similar to a catalyst for the reaction under consideration. Since this material is also a distillation packing, it is a distillation part or component (although there is no inert material in the column and, for example, below or above the catalyst packing, between beds of catalyst packing There may also be a distillation charge, and this inert distillation charge may also be mixed with the catalyst charge). Therefore, broadly speaking, this catalytic material is a component of a distillation system that acts as both a catalyst and a distillation packing, i.e.
This is a packing for a distillation column that has both distillation and catalytic functions. It has been found that the resin beads in conventional fixed beds form a mass that is too tightly packed for upwardly flowing vapor and downwardly flowing liquid. However, by placing the resin beads in numerous pockets within a cloth belt, which is constructed by an open wire mesh made of woven stainless steel wire, and by twisting the two together, the distillation tower It has been found that the support in the beads allows the necessary flow, eliminates catalyst loss, allows normal swelling of the beads, and prevents bead breakage due to mechanical attrition. This new catalyst arrangement is also part of the invention. The cloth can be any material that is not damaged by the hydrocarbon feedstock or products under the reaction conditions. Cotton or linen can be used, but glass or "Teflon" cloth is preferred. Briefly, the preferred catalyst structure includes a number of closed fabric pockets containing particulate catalyst material disposed and supported within the column by wire gauze in intimate association with the fabric. Particulate catalyst materials are powders, small irregular pieces or shards, small beads, etc. The particular shape of the catalytic material within the fabric pocket is not important as long as it has sufficient surface area to provide adequate reaction rates. The size of the catalyst particles is best determined for each catalyst material (because the porosity or effective internal area is different for different materials and will naturally affect the activity of the catalyst material. What readily distinguishes the present invention from the prior art is that the prior art consistently uses a continuous liquid phase system to contact the isoolefin with the acidic catalyst;
On the other hand, in the present invention, the operation is carried out in a catalyst-filled distillation column which is recognized to contain a vapor phase and some liquid phase, as in a distillation operation. The dimerization reaction of isobutene and the fractional distillation of the resulting n-butene dimer mixture are carried out simultaneously. That is, as dimers form within the catalyst bed, low boiling n-butenes are fractionated from the catalyst bed and removed from the top of the column, while high boiling dimers descend to the bottom of the column. Prior art bulk liquid phase reactions include:
There is one problem: temperature control. Distillation completely eliminates this problem. Thus, the catalyst packing has properties that allow vapor flow to pass through the catalyst bed, but still have sufficient area to contact the catalyst. In the process of the aforementioned Haunschild patent, as the liquid in the column descends through the downcomer to the next lower tray, the catalyst packs into the downcomer and becomes flooded.
The material from the downcomer is then fractionated on the lower tray as in a conventional column. For example, in accordance with the present invention, high boiling reactants are in continuous contact with the catalyst and lower boiling reactants rising through the fixed catalyst bed, providing more opportunity for reaction. Similarly, the reaction can be brought to completion by removing the reaction products from the reaction mixture of a reversible reaction. Thus, even in a method characterized by catalytic reaction and distillation, the catalyst structure of the present invention allows both functions to be performed in a single step. The equipment is very simple and any type of distillation column can be used (provided that a fixed bed of catalyst must be inserted into the column to fill the reaction-distillation zone). It is recognized that any packing will restrict vapor flow within the column, and if alternative, unfilled passages are provided, the vapor will take the path of least resistance. Therefore, in a reactor configuration such as that shown in the Haunschid patent, vapor contact or flow would not be able to proceed through the catalyst-filled downcomer. The catalyst structure of the present invention is also useful for reacting one component in a multicomponent feedstock and simultaneously separating unreacted components in the feedstock by fractional distillation. Fractional distillation can also be used to recover the product overhead or as a bottom fraction. It can also be used to recover non-reactants such as n-butene from reaction mixtures of isobutene and methanol, n-butene being a feed stream component that is otherwise difficult to separate from isobutene. . Thus, the disclosed process can be used for special or selective reactions between relatively pure reactants and recovery of desired products from mixed feedstocks. For any particular feed stream or selected reaction therein, the particular conditions of reaction are as described herein for carrying out the process using the invention described herein and in accordance with the invention. It must be determined by performing a small number of experiments using the information provided.
Similarly, although this description is primarily directed to mixed C ₄ streams that are selectively reacted with isobutene, other streams and processes may be used. For example, the isomerization of butene-2 to butene-1 and the simultaneous fractionation of the resulting isomerization mixture; in addition to dimerization, etherification, isomerization, all other reactions can also be considered. Examples include esterification, chlorination, hydration, dehydrohalogenation, alkylation, polymerization, and the like. The reactants (and inerts) are generally organic compounds (although some inorganic compounds may be dissolved therein). Although _C4 hydrocarbons are used as an example, any organic compound that is fluid, produces reaction products that are fluid under operating conditions, and can be fractionated to separate or recover materials from the reaction ,
Can be used. Thus, in general, the process is a method of simultaneously carrying out a chemical reaction to produce a reaction mixture and fractionating the reaction mixture, comprising: (a) introducing the reactants into a distillation column reactor; Supply to the supply zone. (b) simultaneously (1) contacting the reactants with a fixed bed catalyst packing in a distillation-reaction zone; (2) Fractionally distilling the reaction mixture obtained in the fixed bed catalyst, recovering a low boiling fraction of the reaction mixture from the top of the column and recovering a high boiling fraction of the reaction mixture as a bottom stream. In this process, the reaction and fractionation are carried out simultaneously in a fixed catalyst bed, which acts as both a catalyst and a distillation column packing in the distillation column reactor. Additionally, the catalytic material can be placed in a shape that acts as a distillation column packing, such as rings, saddles, packed in bags, placed on a grid or screen, etc.
It must be a ball, irregularly shaped, sheet, tube, helix, etc., or a reticulated polymeric foam (the cellular structure of the foam must have a sufficiently large area to avoid large pressure losses through the column, or otherwise placed in thick sections or concentric tubes to allow vapor flow). Generally, the catalyst material is one component of the distillation system that functions as a catalyst and distillation column packing. That is, it is a packing for a distillation column that has both a distillation function and a catalytic function. One type of process using the catalyst structure of the present invention is the production of methyl tert-butyl ether from a stream containing a mixture of isobutene and normal butene. The method for producing methyl tert-butyl ether includes the following. (a) feeding a mixture comprising isobutene and normal butene to the feed zone to the distillation column reactor; (b) Supplying methanol to the above feed zone. (c) At the same time, (1)
The above mixture and methanol are contacted with a fixed bed acidic cation exchange resin charge in a distillation-reaction zone to catalytically react the isobutene with the methanol to form methyl tert-butyl ether. (2) Fractionally distilling the resulting mixture of ether and normal olefin. (d) withdrawing ether from the distillation column reactor at a point below the feed zone; (e) from the distillation column reactor;
The normal olefin is withdrawn at a point above the feed zone, preferably above the acidic cation exchange resin. A particular example of a method using the catalyst structure of the invention is a method for separating isobutene from a mixture containing normal butene and isobutene. More generally, the present invention essentially comprises C ₄ hydrocarbons, such as normal butane, isobutane, normal butene, isobutene, butadiene (small amounts of C ₃ and C ₅ hydrocarbons,
It is used to separate isobutene from a hydrocarbon stream, i.e., it may be associated with a _C4 stream if it is less than 10%. Generally, this method of separating isobutene includes: (a) Feeding a mixture comprising isobutene and normal butene and methanol to the feed zone of the distillation column reactor. (b) simultaneously (1) contacting the above mixture and methanol with a fixed bed acidic cation exchange resin charge in a distillation-reaction zone, contacting isobutene with the methanol, and catalytically reacting the isobutene with the methanol; to produce methyl tert-butyl ether. (2) Fractionally distilling the resulting mixture containing methyl tert-butyl ether and normal butene. (c) withdrawing the methyl tert-butyl ether from the distillation column reactor at a point above the feed zone; (d) Normal butene is withdrawn from the distillation column reactor at a point above the feed zone. Since the catalyst continues to exist as a distinct entity, the reaction system can be described as a heterogeneous system. The catalyst can be used in the form of conventional distillation packings such as Raschich rings, Paul rings, saddles, etc. Similarly, the resin can be used in particulate or beaded form as described herein. Methanol can and is preferably present in stoichiometric amounts, although an excess of up to 10% is desirable. Additionally, slightly less than stoichiometric amounts can be used. Once a skilled chemist understands the basic invention,
It must be acknowledged that the exact conditions for catalyst variation and methanol amount ratio can be optimized for each particular device. It has been found that the resin beads in a conventional fixed bed form a very dense mass for upward vapor flow and downward liquid flow. However, by placing the resin beads in a number of pockets in a cloth belt, which is made of open wire mesh woven from stainless steel wire, and by twisting the two together. , supported in the distillation column reactor), provides the necessary flow, prevents loss of catalyst, allows normal swelling of the beads, and prevents breakage of the beads due to mechanical friction. This new catalyst arrangement is described herein. The etherification reaction of isobutene and the fractional distillation of the resulting mixture of normal butene and ether are carried out simultaneously. That is, as ether is formed in the catalyst bed, lower boiling normal butenes are fractionated in the catalyst bed and removed from the top of the column, while higher boiling ethers fall to the bottom of the column. One problem with prior art bulk liquid phase reactions is temperature control. Distillation completely eliminates this problem. The above-mentioned Hauschild patent is an improvement in that some etherification catalyst is present in the column, but etherification and distillation are not simultaneous. Etherification occurs only within the liquid phase within the downcomer;
Distillation is subsequently carried out on trays, thus extremely limiting the reaction by inculcating only contact with the catalyst in the downflow of the reactants;
This prompted the patent practitioner to propose a conventional multistage fixed bed reaction for producing ether from isobutene and alcohol before introducing various trays into the distillation column. As another type of reaction, this is MTBE
Closely related to production is the production of high purity isobutene from the dissociation of MTBE. This reaction is carried out in a reaction-to catalyst bed packing in the distillation column.
supplying MTBE and recovering the methanol bottoms stream;
A high purity (95%+) isobutene overhead product is recovered and the same acidic resin catalyst is used. The feed zone is at the top of the catalyst bed. Another closely related type of reaction is the reaction of methanol with isobutene as described herein, but the amount of methanol is substoichiometric. Increasing the temperature (ie increasing the column pressure) favors the dimerization of isobutene. A high purity diisobutane bottoms stream (less codimer than in the conventional form of the process for producing diisobutane from a _C4 stream) is obtained. The invention will be further explained by means of exemplary embodiments and in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. In the accompanying drawings, FIG. 1 is a schematic diagram of a catalytic distillation column using a catalyst structure according to the invention. FIG. 2 is an elevational view of a catalyst structure according to the invention. FIG. 3 is a cross-sectional view of the catalyst structure according to the present invention, taken along arrow 3-3 in FIG. Mainly isobutane (I-C ₄ ), normal butane (n
-C ₄ ), butene-1 (B-1), isobutene (-
B) A mixed _C4 stream containing trans-butene-2 (TB-2) and cis-butene-2 (GE-2) (plus some minor impurities including butadiene) is treated with cold sulfuric acid to produce isobutene. can be removed to obtain a butylene concentrate. The removed isobutene is recovered from the acid as a polymer (mainly a dimer). Isobutene dimer (ie, also containing some other polymers) and butene concentrate are valuable products. An alternative method for achieving this same separation has been discovered. It has now been discovered that a distillation column packed with a suitably supported acid catalyst can produce a bottoms stream containing isobutene polymers (primarily dimers) and an overhead stream that is relatively free of isobutene. It was done. This is surprising because if the reaction were to be carried out on a conventional fixed catalyst bed, the catalysts used would normally produce primarily heavy isobutene polymers and copolymers. Feeding a mixed _C4 stream and methanol into a distillation column packed with a suitably supported acid catalyst produces a bottoms stream containing methyl tert-butyl ether and an overhead stream that is relatively free of isobutene. It was discovered that it is possible. The success of research into catalytic distillation lies in the understanding of the principles associated with distillation. First, because the reaction occurs simultaneously with distillation, the first reaction product, methyl tert-butyl ether (or diisobutylene), is removed from the reaction zone almost simultaneously as it is formed. Removal of this ether (or isobutene dimer) minimized the decomposition of the ether and the chains (or, in the case of dimerization, chains that extend to large polymer lengths) that produce isobutene polymers. Second, since all _C4 components are boiling, the reaction temperature is controlled by the boiling point of the _C4 mixture at the system pressure. The heat of reaction only causes more boiling, no temperature rise occurs. Thirdly, the reaction promoting power increases. This is because the reaction products are removed and do not trigger the reverse reaction (Le Chat-elier's principle). As a result, much reaction rate and product distribution control can be achieved by adjusting the system pressure. Also, by adjusting the through-put (residence time = reciprocal of liquid hourly space velocity), the product distribution and extent of isobutane removal can be further controlled. The boiling point of the _C4 component at any given pressure determines the reactor temperature. That is, changes in the temperature of the system at constant pressure dictate changes in the components within the column. Therefore, in order to change the temperature, the pressure must be changed. Increasing the pressure will increase the temperature within the system. Generally, 0~
Pressures in the range of 400 psig can be used, preferably 30
~150psig range. For _C4 streams, the reaction is generally conducted at pressures ranging from 10 to 300 psig;
This pressure range generally corresponds to a temperature range of 10-100°C. The reaction of isobutene with itself is limited due to equilibrium. However, when the reaction is carried out in a distillation reaction column and the product (diisobutane) is fractionated downward from the reaction zone, the equilibrium is always disrupted and the reaction never reaches equilibrium. This is, of course, an advantage, as 100% effective conversion is achieved (provided that the catalyst bed is of sufficient length from which the isobutene can escape and go to the top with the n-butenes). (unless otherwise). Adjusting the size of the catalyst bed is only a mechanical step that must be determined for each reactor and followed by the reaction conditions. This system can normally be considered anhydrous. However, small amounts of moisture often saturate the feed stream, presenting approximately 400-600 ppm moisture. The process continues to operate in the same way even in the presence of this amount of moisture. However, the following results were observed. (1) All reaction rates increase, but smaller reaction rates increase faster. (Although not mentioned earlier, those skilled in the art will recognize that there are reactions in which isobutene and butene react to form "codimers." The rate of this reaction is typically much slower than the rate of the diisobutene reaction. ) (2) The amount of codimer increases. (3) A small amount of tertiary butanol is produced. The feed to the distillation column reactor takes place at the lower end of the catalyst bed, preferably into the catalyst structure,
Isobutene is immediately contacted with the catalyst. The reaction between isobutene and methanol is limited by equilibrium. However, if the reaction is carried out in a distillation column reactor and the product, methyl tertiary butyl ether (MTBE), is fractionated downward from the reaction zone,
Equilibrium is always destroyed and the reaction never reaches equilibrium. This is, of course, an advantage; if the catalyst bed is long enough that no isobutene escapes from it and goes to the top with the n-butene, 100% effective conversion can be achieved. achieved (a point that the Hauschid process cannot solve).
Adjusting the size of the catalyst bed is only a mechanical step that must be determined for each reactor and followed by the reaction conditions. MTBE systems can normally be considered to be in an anhydrous state. However, small amounts of moisture often saturate the feed stream, presenting approximately 400-600 ppm moisture. The process continues to operate in the same way even in the presence of this amount of moisture. Generally, this system is used with less than 1 mole of water in the raw material. However, water limitation is associated with the MTBE reaction. Quite clearly, when water is a reactant or a major component of the feed stream in accordance with the overarching invention, a significant amount of the desired moisture may be present. The feed of the distillation column reactor takes place at the lower end of the catalyst bed for the MTBE reaction, and is preferably fed into the catalyst structure to bring the isobutene and methanol into immediate contact with the catalyst characterized as a feed zone. It is desirable to include reflux within the system. The reflux ratio varies from 1 to 20:1. In practice, larger reflux ratios are used to compensate for short catalyst beds such as those used in experiments. In a commercial scale unit, a catalyst bed would be provided which would provide a lower reflux ratio and therefore a higher productivity per unit. Cationic resins have been used in the prior art for this reaction. Catalysts suitable for the new MTBE process are cation exchange resins containing sulfonic acid groups and prepared by polymerization or copolymerization of aromatic vinyl compounds followed by sulfonation. Examples of aromatic vinyl compounds suitable for making polymers or copolymers include styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylethylbenzene, methylstyrene,
These include vinylchlorobenzene and vinylxylene. A large number of methods can be used to produce these polymers. For example, polymerization can be carried out alone or in combination with other monovinyl compounds or cross-linked with polyvinyl compounds. For example, vinylbenzene, divinyltoluene, divinyl phenyl ether, and others. The polymers are prepared in the presence or absence of solvents or dispersants, and a variety of polymerization initiators can be used. For example, inorganic or organic peroxides, persulfates, etc. The sulfonic acid group can be prepared by various known methods.
It can be incorporated into these vinyl aromatic polymers. For example, sulfating the polymer with concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid, copolymerizing aromatic compounds containing sulfonic acid groups (e.g., U.S. Pat.
2366007), etc. Furthermore, sulfonic acid groups can be introduced into those polymers that already contain sulfonic acid groups. For example, by treatment with oleum, sulfuric acid containing sulfur trioxide. The treatment with fuming sulfuric acid is preferably carried out at a temperature of 0 DEG to 150 DEG C., and the sulfuric acid must contain sufficient sulfur trioxide after the reaction. Desirably, the resulting product contains an average of 1.3 to 1.8 sulfonic acid groups per aromatic nucleus. In particular, suitable polymers containing sulfonic acid groups are copolymers of aromatic monovinyl compounds and aromatic polyvinyl compounds, the latter in particular being divinyl compounds, preferably with a polyvinylbenzene content in the copolymer. 1 to 20% by weight (see, for example, West German Patent Specification No. 908 247). The ion exchange resin preferably has a thickness of about 0.25 to 1 mm.
Particle sizes of 0.15 mm to about 1 mm can also be used. Finer catalysts have a higher surface area, but also have a higher pressure drop through the reactor. Macronetworks are desirable for these catalysts. This is because a larger area is exposed and the swelling that all these resins undergo in non-aqueous hydrocarbon media is limited. Other acid resins are likewise suitable. For example, perfluorosulfonic acid resins, which are copolymers of sulfonyl fluorovinyl ethyl and fluorine carbide, are described in great detail in the following documents: Dupont “Innovation”, Volume 4, No. 3
No. 3,784,399, No. 3,770,567, and No. 3,849,243 for variations thereof. FIG. 1 provides an overview of a typical distillation column reactor in which the catalyst structure of the present invention can be used.
Column 10 is a 1 inch diameter, 5 foot tall tube containing a section 18 filled with 2 feet of conventional glass 1/16 inch helix and a section 18 filled with 3 feet of catalyst packing. The catalyst packing is shown in FIGS. 2 and 3. FIG. 2 shows a cloth belt 30 wrapped in open wire mesh woven with stainless steel wire 31. FIG. The fabric belt 30 consists of a number of vertical pockets 32 sewn into a bag. Each pocket 32 has
It is filled with a resin catalyst 33. A wire mesh supports the catalyst (belt) and provides some of the passage for the steam through the catalyst beads;
Without this, a very dense bed would form with high pressure drop. In this way, the flowing liquid comes into intimate contact with the vapor rising within the column. As is contemplated in commercial-scale operations, the catalyst packing may consist of a layer of catalyst-filled cloth belts similar to those described above and any convenient suitable material such as corrugated wire screen or wire cloth or knitted wire mesh. It will be made up of alternating layers of space material. Each layer is arranged vertically to provide steam passage between the belts. The cylindrical resin-filled pocket could be oriented either vertically or horizontally. Vertical orientation is preferred for ease of fabrication and good distribution of steam flow passages. The height of the fill section may be any convenient dimension from a few inches to a few feet. For ease of assembly and installation, the filling is divided into sections of desired shape and size, and each section is secured with either a circumferential band or tie wire, depending on its size and shape.
The complete assembly in the column consists of several sections arranged in layers, the direction of the catalyst-filled belt being oriented at right angles in successive layers to improve the distribution of liquid and gas flow. . An example of another arrangement that is useful but has some drawbacks would be a wire mesh cloth basket containing catalyst beads submerged in liquid on a conventional sieve tray. A disadvantage would be that the tight weave of the wire mesh would restrict the steam flow, but this disadvantage would be compensated for by the free movement of the beads within the cage. However, this causes friction. Similarly, suspension of catalyst on a tray may create problems such as friction, keeping the catalyst in suspension, and keeping the catalyst from leaving the tray. In the experimental tower, the bag was made in the form of a cloth belt, about 6 inches wide, with a narrow pocket about 3 inches wide sewn across the belt.
The spacing between each pocket is approximately 1/8 inch. These pockets are filled with catalyst beads to form an approximately cylindrical container, and the open ends are then sewn shut to confine the beads. after that,
This belt is spirally twisted to fit inside the 1 inch tower. A strip of open wire mesh woven from stainless steel wire is twisted together with the belt, which separates the catalyst-filled fabric pockets and provides a vapor flow path. In operation during dimerization, isobutene containing _C4 feed is introduced through line 11 into the lower end of catalyst zone 24, which includes catalyst bag and belt 25 as described above. The temperature and pressure inside the tower are _C4
The value is such that the raw material boils. However, when isobutene comes into contact with the catalyst, a dimer is formed, which is
Since it has a higher boiling point than the _C4 stream, it is transported to the bottom of the reactor,
Some of it is collected through line 21 and the other part is removed through line 22.
through line 23 into reboiler 19 and return to the bottom of column 10 through line 23. In the meantime, n-butene rises through catalyst zone 24 and is sent out of column 10 via line 12 and from condenser 13 via line 14 to accumulator 15. Some of it is recovered as butene concentrate from line 16, and the other part is recovered from line 17.
is returned as reflux into the column 10 through. EXAMPLES In the following examples (Examples 1, 2, 3, 9, 10), the C ₄ feed rate to the column is adjusted to maintain a bottom temperature corresponding to a low C ₄ concentration. .
The catalyst used was Amberlite 15, manufactured by Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania. The _C4 raw material had the following composition. Component mole% isobutane 2.8 n-butene 8.6 ten-1 24.6 isobutene 50.5 trans-butene-2 10.4 cis-butene-2 3.1 butadiene 0.5 Ratio (butene-1/butene-2) 1.8 The experimental distillation/reaction column has a diameter of 1 inch, height 5
The tube has 2 feet of conventional glass 1/16 inch helical packing and 3 feet of catalyst packing. The pilot lamp tower is 3 inches in diameter with a 10 foot bed of catalyst, and is 3/4 inch in diameter.
8 inches with a 5 foot pole ring fill layer. In operation, isobutene and methanol containing C ₄ raw materials are introduced into the lower end of the catalyst zone containing the catalyst bag and belt described above. The temperature, pressure inside the column are such that C ₄ and methanol boil in the column, but since isobutene and alcohol come into contact with the catalyst, ether is produced, which has a higher boiling point than the C ₄ stream, so , to the bottom of the reactor where it is removed. Generally, a portion is recovered and another portion is recycled to the reboiler and returned to the bottom of the column. In the meantime, n-butene rises through the catalyst zone and is sent out of the column through the condenser to the accumulator. In normal operation, a portion is recovered as butene concentrate and another portion is returned to the column as reflux. Examples 1, 2, 3 These examples are examples of the production of MTBE.

【表】 本発明を用いて操作されたプロセスは、合理的
な原料供給速度の下で優秀なMTBE収率を支え
る。 ＊ LHSV^-1は、触媒帯中の触媒の容積を、塔頂
抜出し速度で割つた値である。 実施例 ４，５ これらの実施例は、メチル第三ブチルエーテル
より高純度のイソブテンを製造する例である。１
インチ実験室用塔を使用し、上述のように、布ベ
ルトのポケツト中に接触蒸溜充填物72grを充填し
た。触媒は、この反応用の塔の下部内に収め、原
料（MTBE）は触媒床の上端に供給した。純度
の異なつた二つの原料をそれぞれに用いて二つの
実験を行なつた。その条件および結果は下記の通
りである。Table: The process operated using the present invention supports excellent MTBE yields under reasonable feed rates. *LHSV ^-1 is the volume of catalyst in the catalyst zone divided by the overhead withdrawal rate. Examples 4 and 5 These examples are examples of producing highly purified isobutene from methyl tert-butyl ether. 1
An inch laboratory column was used and 72 gr of catalytic distillation packing was packed into the pockets of the fabric belt as described above. The catalyst was contained in the lower part of the reaction column, and the feedstock (MTBE) was fed to the top of the catalyst bed. Two experiments were conducted using two raw materials of different purity. The conditions and results are as follows.

【表】 ＊ 気相クロマトグラフイーの領域
実施例 ６，７，８ 実施例６は、メタノールとイソブテンから、ま
たはMTBEだけから高純度のジイソブテンを製
造するプロセスのフレキシビリテイーの例であつ
て、３インチのパイロツト・プラント用塔を使用
した。実施例７では、更に塔高を５フイート追加
して塔を改良した。実施例６では塔は、その下部
に通常のポール・リングを５フイート充填し、そ
の上部には布袋中の触媒を10フイート充填した。
実施例７では、触媒充填物の高さを更に2.5フイ
ート追加し、その上に通常の1/4インチのサドル
を2.5フイート充填した。両方の実施例において、
メタノールを触媒床の頂部に供給し、C₄原料
（上述のような）は、触媒床の下方に供給した。
供給速度は、所望の製品分布が得られるように調
節した。 実施例８では、高純度メチル第三ブチルエーテ
ル（99％）を、実施例７に使用した塔に供給し
た。MTBEの塔への供給は触媒床の底部より行
なつた。分析に必要なものを除いて、除去された
塔頂流は本質的になかつた。この実施例は、共二
量体に極めてわずかしか汚染されていないジイソ
ブテンを製造する独自の方法を実際に示してい
る。各実施例の条件、結果は下記の通りである。[Table] * Gas phase chromatography area Examples 6, 7, 8 Example 6 is an example of the flexibility of the process for producing high purity diisobutene from methanol and isobutene or from only MTBE. A 3 inch pilot plant tower was used. In Example 7, the tower was improved by adding an additional 5 feet to the tower height. In Example 6, the column was packed with 5 feet of conventional pole rings at the bottom and 10 feet of catalyst in cloth bags at the top.
Example 7 added an additional 2.5 feet to the catalyst packing height and filled it with 2.5 feet of regular 1/4 inch saddles. In both examples,
Methanol was fed to the top of the catalyst bed and the _C4 feed (as described above) was fed to the bottom of the catalyst bed.
Feed rates were adjusted to obtain the desired product distribution. In Example 8, high purity methyl tert-butyl ether (99%) was fed to the column used in Example 7. MTBE was fed to the column from the bottom of the catalyst bed. Essentially no overhead stream was removed except that required for analysis. This example demonstrates a unique method for producing diisobutene with very little codimer contamination. The conditions and results of each example are as follows.

【表】【table】

【表】 ＊ 気相クロマトグラフイー領域
＊＊ メタノールは化学量論的量以下に減らし
た。
実施例 ９ 系内圧力＝70psig 触媒帯温度＝60℃ 結果：[Table] *Gas phase chromatography area** Methanol was reduced to below the stoichiometric amount.
Example 9 System pressure = 70 psig Catalyst zone temperature = 60°C Results:

【表】【table】

【表】 実施例 10 系内圧力＝40psig 触媒帯温度＝40℃ 結果：【table】 Example 10 System pressure = 40 psig Catalyst zone temperature = 40℃ result:

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明による触媒構造物を使用する接
触蒸溜塔の概略図である。 １８…通常の充填物充填部分、２４…触媒充填
物充填部分。 第２図は、本発明による触媒構造物の立面図で
ある。 ３０…布ベルト、３１…針金。 第３図は、第２図の３―３矢視の断面図であ
る。 ３２…垂直ポケツト、３３…樹脂触媒。 FIG. 1 is a schematic diagram of a catalytic distillation column using a catalyst structure according to the invention. 18...Ordinary filler-filled portion, 24...Catalyst filler-filled portion. FIG. 2 is an elevational view of a catalyst structure according to the invention. 30...cloth belt, 31...wire. FIG. 3 is a sectional view taken along arrow 3-3 in FIG. 2. 32...Vertical pocket, 33...Resin catalyst.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 反応―蒸留塔において用いるための触媒構造
物であつて、内部に粒子状触媒物質が包含された
多数の閉じた布ポケツトを有し、前記多数の布ポ
ケツトは単一の布ベルト中に配設されてらせん状
の輪になされ、前記らせん状の輪と輪の間には金
網が配設され、これらが前記反応―蒸留塔内に配
設されてなる触媒構造物。 ２ 前記ポケツトが前記らせん状の輪の軸とほぼ
平行であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の触媒構造物。 ３ 前記ポケツトが前記らせん状の輪の軸に沿つ
て延びていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の触媒構造物。 ４ 前記輪になつた布ベルトが前記塔内に垂直に
配置されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の触媒構造物。 ５ 前記粒子状触媒物質が酸性カチオン交換樹脂
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の触媒構造物。Claims: 1. A catalyst structure for use in a reaction-distillation column having a number of closed fabric pockets containing particulate catalyst material therein, the number of fabric pockets being a single fabric pocket. A catalyst structure comprising: a cloth belt arranged in a spiral ring, a wire mesh disposed between the spiral rings, and these arranged in the reaction-distillation column. . 2. Claim 1, wherein the pocket is substantially parallel to the axis of the spiral ring.
Catalyst structure described in section. 3. A catalyst structure according to claim 1, wherein said pocket extends along the axis of said helical ring. 4. Catalyst structure according to claim 1, characterized in that said looped cloth belt is arranged vertically within said column. 5. The catalyst structure according to claim 1, wherein the particulate catalyst material is an acidic cation exchange resin.