JPH01242645A

JPH01242645A - 難燃オレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01242645A
Application number: JP63068238A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Okuda; 奥田　伸秋; Yoshio Nakagawa; 中川　凱夫
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1989-09-27
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06102741B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と二酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり燃焼時に
ハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり、かつ
金属が腐蝕されるので好ま１．　＜なかった。また発煙
量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消
火活動は著しく制限されていた。

特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。

近年、難燃性を付与するために、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物とな
っているが、 ■水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応【２て炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物
表面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。

■水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、ア
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に溶解１７溶出する。特にｐＨ２程度の弱酸に対し
ても著しく溶出し、表面変質を招きやすい。

■無機充填剤を多量に充填する為に表面が傷つきやすい
。

■折り曲げた時に、表面が白化したり、座屈する。

等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。

しかし、既に本発明に関連して特願昭６１．−１２９０
６４号、特願昭６１−１．３８３１６号で述べているが
、シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを全く
必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル基（
ＯＨ基）とシラングラフトマーのシラノール基（’）Ｓ
ｉ−ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金
属化合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、混
線時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反
応が生じ強固なシロキサン結合（−３ｉ　−０−Ｍｍ　
Ｏｎ　　；Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全く必
要としない。

この強固な結合の為、前述の特願昭６１−１２９０６４
号、特願昭６１−１３８３１６号では、高温時の形状保
持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、また機械特性とし
て折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果がみられることを
明記している。

また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変形
を含む熱特性、酸素指数を始めとする燃焼特性の向上を
記述している。

従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＥＡと記
載する）、エチレンとα−オレフィンの共重合体や液状
ポリブタジェンを始めとする液状炭化水素を骨格として
無水マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を
用いて反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体が
あり、日本国内においても多数販売されている。

又、これらを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機
物パウダーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表
され、これに関連した特許出願数も非常に多い。例とし
ては特公昭８２−５７８８号公報、特公昭６２−９１３
５号公報があげられる。

また、特開昭６２−１０１５１号公報、特開昭６２−１
１７４５号公報に見られるようにエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で
付加し組成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もあ
る。これらは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性
基を付加して、充填剤との親和性を高め、最終的には機
械的強度及び耐熱性を向上させることに帰着しているだ
けで、水和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、
即ぢ、シラングラフトマーのシロキサン結合、無水ジカ
ルボン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を
目的としたものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、既に前記問題点を解決する為にオレフィ
ン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフィ
ン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及びジ
カルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からなる
難燃オレフィン系樹脂組成物を提案したが（特願昭６２
−４５２００号）、本発明は、難燃剤として宵用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる
、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変
質および耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき
、折り曲げ時の表面１１（し及び座屈をより一層改良し
た難燃性樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の難燃性系樹脂組成物は下記の（ａ）〜（ｆ）の
成分からなる組成物であって、（ａ）→−（ｂ）１００
重量部に対して（ｅ）を０．１〜３０重量部、（ｄ）を
０．１〜３０重量部、（ｅ）を０．１〜３０重量部及び
（ｆ）を５０〜３０（ｌ　ｆｔｆｆ１部含有することを
特徴とするものである。

（ａ）　　エチレンとα−第１ノフインとの共重合体、
ＥＥＡ又はエチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂
（以Ｔ’ＥＭＭＡと記載する）の中から選ばれる１種又
は２種以上の樹脂（ｂ）　　あらかじめシラングラフトさせた第１ノフイ
ン系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）　　ポリエチレン、ＥＶＡ又゛ｊ誹エチレン−α
−オレフィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレ
イン酸誘導体（ｄ）　　エチレン−エチルアクリレート−無水７１ツ
イン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−
無水マレイン酸共重合体（ｅ）　　熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサ
ンをグラフト重合させて得られるシリコーン変性体（ｆ）　　水和金属化合物本発明において、シラングラフト化して使用されるオレ
フィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、ＥＶＡ、ＥＥＡ、、ＥＭＭＡ、エチ
レンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等
があげられる。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分に使用されるエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン
としては０３〜ｃ１２の例えば、ポリプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１１，４メチルペンテン−１，４メチルヘキ
セン−］、］４−４−ジメチルペンテンー１ノネン−１
、デセン−１、ウンデセン−１及びドデセン−１等があ
げられる。特に望ましいものとして、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４メチルペン
テン−１があげられる。

本発明に使用されるシラングラフトマーは上記のオレフ
ィン系樹脂に一般式ＲＲ’　Ｓ　ｉ　Ｙ　２　　’（Ｒ
は１価のオレフィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し
うる有機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の
炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機シ
ランを遊離ラジカル生成化合物のもとで反応させて得ら
れるものである。これは、特公昭５７−２４３７３号公
報および特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５０−２
４３４２号公報等に示されている公知の方法を用いるも
ので、具体的に例えばポリオレフィン樹脂をベースにビ
ニルトリメトキシシランなどとＤＣＰ　（ジクミルバー
オキザイド）等の重合開始作用の強い６機過酸化物を併
用することによって得られる。

シラングラフトマーの量としては樹脂１ｏｏｉ量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
特性、燃焼時の滴下防止の効果が小さい。

またシラングラフトマーの架橋度としてはキシレン不溶
残留分と【２てゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
２０重量％〜８０重量％が好ましい。ゲル分率２０重量
％以下では高温時の形状保持性燃焼時のタレ防止効果が
うすく、ゲル分率８０重量％以上では成形加工性が悪く
なる。

ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフィン共
重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体の
添加量と１２では０．１重量部未満では効果が薄く、３
０重量部を超えると水和金属化合物との反応による結合
が強過ぎ押出加工性および押出加工時の外観が悪くなる
。

エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン
の添加量と１−では０．１ｍ；部未満では効果が薄く、
３０重二部を超えると押出加工性が慝くなると共に熱を
化性が悪くなる。

本発明において反応性ポリオルガノシロキサンをグラフ
ト重合さぜる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
、ＥＶＡＳＥＥＡ。

Ｅ　Ｍ　Ｍ　Ａ等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹
脂等があげられる。

シリコーン変性体の量としては、０．１重量部未満では
効果が薄く、又３０重量部を超えた場合は本発明の示す
改善効果を上回る著しい効果を示さず、製品も高価にな
る為実用的でない。

本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０℃の範
囲にあって、一般式Ｍｉｅｎ　・ＸＨ２Ｏ（ここにＮ１
は金属、ｎｌ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上
の整数、Ｘは３Ｈ結合水を示す数）で表わされる化合物
又は該化合物を含む複塩であり具体的には、例えば水酸
化アルミニウム（ＡＩ　０　−３Ｈ２０；又はＡＩ　　
（ＯＨ）　３）水酸化マグネシウム（ＭｇＯ・ＨＯ；又
はＭ　ｇ　（ＯＨ）　２　）　、水酸化カルシラム（ｃ
ａＯ＝ＨＯ又はＣａ（ＯＨ）　２　）　、水酸化バリウ
ム　（ＢａＯ１１ＨＯ又はＢ、ａ　Ｏ−９Ｈ２０）、酸
化ジルコニウム水和物（ＺｒＯφｎ　Ｈ２０）、酸化錫
水和物（ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（
３Ｍｇ　ＣＯ−Ｍｇ　（ＯＨ）　２　・３Ｈ２０）、ハ
イドロタノはイト（６Ｍ　ｇ　Ｏ・Ａ、９　０−ＨＯ）
、ドウツナイト　（Ｎ　ａ　Ｃ０３・Ａ　Ｉ７　０　−
ｎ　Ｈ２０）　、硼砂（Ｎ　ａ　２０　・Ｂ　　Ｏ−５
ＨＯ）、ホウ酸亜鉛　（ＺｎＢ４０７’２ＺｎＯ）等で
ある。これらの添加量として５０重量部以下では、所望
の難燃効果は得に＜＜、また３００重量部以上では抗張
力等の機械物性が低ドし、また押出加工性が悪くなる。

その他の添加物として本発明の難燃性組成物は所望によ
り、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘
剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤な
ど、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他
の無機質充填剤、架橋剤、架橋助剤笠又は他の合成樹脂
を含有させることもできる。また、電子線照射架橋させ
ることも可能である。

製造方法としては、（ａ）　　エチレンとα−オレフィンとの共重合体、Ｅ
ＥＡ又はＥＭＭＡの中から選ばれる１種又は２種以」二
の樹脂（ｂ）　　あらかじめシラングラフトさせたオレフィン
系樹脂のシラングラフトマー（ｅ）　　ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン
酸誘導体（ｄ）　　エチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無
水マレイン酸共重合体（ｃ）　　熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサ
ンをグラフト重合させて得られるシリコーン変性体（ｆ）　　水和金属化合物のうち（１）　（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｄ）、（ｅ）、（
（’）を−括混練して製造する方法（ＩＩ）　（ｂ）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）
。

（ｄ）　、（ｅ）の１種又は２種以上を添加してペレ・
ソト状のシラングラフトマーを作成し、その後残りの成
分と混練して製造する方法（ｉｉｉ　）　（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｅ）　、（
ｄ）　、（ｅ）　、　（Ｄのうち任意の成分を選んであ
らかじめ混練し、その後残りの成分と混練して製造する
方法のどの製造方法を用いてもよい。

また従来技術に比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果とは
全く別の燃焼抑制効果であり、１」的に応じて識別を容
易にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑
制効果があるため用途に応じて自由自在にカラーリング
が可能である。

〔実　施　例〕

以下実施例をあげて説明する。

実施例先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配合
で以Ｉ−′の手順に従−つで調整した。ビニルメトキシ
シランにジクミルバーオギサイド（ＤＣＰ）を溶解させ
、低結晶性ポリエチレン二種類（１）　（２）を用い、
第１表の通り混合攪拌し、これを単軸の５０ｍｍφ押出
機を用いて押出温度１５０〜２００℃で押出し、ベレッ
ト状のシラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂Ａ、
Ｂは各々アルミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水
分を遮断した状態で保存し必要に応して小出Ｉ７て使用
した。

／′ ／７・′ ／第１表　　シラングラフトさせた樹脂（シラングラフトマー）の製造（１）　　日本石油化学■製ソフトレックス（エチレン−α−オレフィン共重合体）（２）■本石油化学■製レクスロン（ＥＥＡ） ※　キシレン！２０℃Ｘ２０時間浸漬後の不溶残分（ｗ
ｔＰ６）次に第２表に示すように各種成分を容器内に一括混合し
、パンバリロールで混練し造粒した。

得られた組成物を再度ロールプレスし各種の測定用試験
片を作成した。この試験片を用い、炭酸マグネシウム形
成による表面の白化度合、１０％硫酸及び３％カセイソ
ーダ水溶液に浸漬した時の重量変化、表面の傷つきにく
さ、折り曲げ白化性及び酸素指数による難燃特性の評価
を行なった。又、押出機によって外径２０ｍｍφ、内径
１８ｎ＋ｉφ、厚さ１ａｍのチューブの押出を行ない、
押出加工性の評価及びこの押出チューブを用いた座屈の
評価を行なった。

その結果、表２に示した実施例にみられるように本発明
の組成物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐薬
品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び座屈に
ついて杼しい向上かみられることがわかる。

（３）住人化学工業■製、ＥＭＭＡ（４）住友化学工業■製、低密度ポリエチ１ノン（５）
三井石油化学工業■製、無水マレイン酸グラフトポリオ
レフィンＭＦＲ！、３．密度０．９４．エチレンーα−オレフィ
ン共重合体ベース（６）　　日本石油化学■製、無水７１ツイン酸グラフ
トポリオレフインＭＦＲＯ，３，密度０゜９２．エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ベース（７）住友化学工業■製、エチレン−メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体（８）ダウコーニング■製、低密度ポリエチレンベース
のシリコーン変性体シリコーン含有量４０ｗｔ％（９）昭和電工■製、商品名ハイシライトＨ４２Ｍ（１
０）協和化学■製、商品名キスマ５Ｂ（１１）三洋化成
工業■製、サンワックス１７１Ｐ　１．０チバガイギー
仲製　１　　イルガノックス　１０７８０．３住友化学
工業■製、スミライザーＷＸＲＯ，３（１２）顔　料　
　黒の場合：　ＶＡＬＣＡＮ　９Ａ−３２３，０（１３
）蒸溜水１ｇに５ｅｍＸ　５ｅｖｎＸ　１．　ｗ厚のブ
１ノスシートを浸漬し、その中へ炭酸ガス１００ｍ１／
ｍａｎを吹込み４８時間後に取出し、その白化度合（炭
酸マグネシウム結晶生成）を目視観察した。

（１４）　１０ｗｔ％硫酸浸漬による重量変化測定５０
℃×７日間試験片形状ＪＩＳ３号ダンベル使用　１ｍ＋ｍ厚（１５
）　３ｗｔ％カセイソーダ浸漬による重ユ変化測定５０
℃Ｘ７Ｇ間試験片形状ＪＩＳ３号ダンベル使用　１■厚（１６）鉛
筆ＨＢ硬度、引っかきによる目視判断（１７）　２ｍｍ
ｍｍ−ト１８０度折曲げ白化目視テスト（１ｇ）　ＪＩ
Ｓ　Ｋ７２０１による（１９）外径２０ｍｍφ、内径１８龍φ、厚さ１ｎｌＩ
ｌ、長さ３００ｍｍの押出チューブに別途作成した電線
（導体径１ｍｍφの銅単線に硬さ（ＪＩＳ　Ａ）８０の
軟質塩化ビニル組成物を８市厚に被覆）を挿入した試験
用サンプルを準備し、これを外径１００　ｍｍφのマン
トｌノルにそって曲げた時のシワの発生程度を目視によ
り判定した。

（２０）　５０＋ｌｌ＋ｓφ単軸押出機　　１５０−１
８０−１７０−１８０℃Ｌ　／　Ｄ　２５．圧縮比３．
５．チューブ押出外径２０ｍｍφ、内径１８ｍｍφ 評価　優〉良〉可〉不可の順とし、可のレベルまでを合
格とした。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を成形した場合、（１）　　シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助
けを全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキ
シル基（ＯＨ基）とシラングラフトマーのシラノール基
（’＞５ｌ−ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分
と有機金属化合物の触媒に類した水和金属化合物との影
響で、混練時に発生する摩擦熱の環境ドで加水分解によ
る縮合反応が生じ強固なシロキサン結合（−５ｉ　−０
−Ｍｍ　Ｏｎ　；Ｍ金属）を形成する。

この時触媒等を全く必要としない。

（２）　　（ｅ）の成分であるポリエチレン、ＥＶＡ又
はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘導
体又は無水マレイン酸誘導体及び（ｄ）の成分であるエ
チレン−エチルアクリレート−無水７１ツイン酸共重＆
体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン
酸共重合体は水和金属化合物の金属イオンと反応し、複
合塩を形成する。

（ｅ）の成分と（ｄ）の成分を併用することにより顕著
な効果を示す。

（３）　　シリコーン変性体は組成物の耐摩耗性、成形
性向上に寄与する。

以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
のシロキサン結合と（ｅ）及び（ｄ）の成分であるマレ
イン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体と水和金属化合
物との複合塩形成による結合の相乗効果及びシリコーン
変性体の効果により、難燃樹脂組成物の表面の変質、耐
薬品性の低下、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及
び座屈を大幅に改善するものである。

一手続補正（ＪＩ（自発）昭和６３年　６月２３日

Claims

【特許請求の範囲】下記の（ａ）〜（ｆ）の成分からなる組成物であって、
（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）を０．１〜
３０重量部、（ｄ）を０．１〜３０重量部、（ｅ）を０
．１〜３０重量部及び（ｆ）を５０〜３００重量部含有
することを特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物。（ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂（ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー（ｃ）ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
又はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘
導体又は無水マレイン酸誘導体（ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体（ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体（ｆ）水和金属化合物