JPH01240513A - 高分子量ポリエーテル中間化合物に基づく改善された低温度特性を有するポリウレアウレタン - Google Patents
高分子量ポリエーテル中間化合物に基づく改善された低温度特性を有するポリウレアウレタンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ポリエーテルから作られ、低いガラス遷移温
度(Tg)と低い低温度曲げ係数を有し、メチレンジア
ニリン(MDA)の金属塩錯体でキユアリング(cur
e)された、その他の好ましい特性の基本的な保持力を
有するポリウレアウレタンに関する。
度(Tg)と低い低温度曲げ係数を有し、メチレンジア
ニリン(MDA)の金属塩錯体でキユアリング(cur
e)された、その他の好ましい特性の基本的な保持力を
有するポリウレアウレタンに関する。
(従来技術)
今日迄、酸化ポリプロピレンから作られたポリウレアウ
レタンはポリテトラメチレン・エーテル・グリコールか
ら作られた同様のポリウレアウレタンと比較して、低温
特性が良くないことが一最的に知られている。
レタンはポリテトラメチレン・エーテル・グリコールか
ら作られた同様のポリウレアウレタンと比較して、低温
特性が良くないことが一最的に知られている。
パンガリックによる米国特許
第3,755,261号は、ウレタン重合体のキユアリ
ングにメチレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体を使用
することに関する。
ングにメチレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体を使用
することに関する。
キンボールによる米国特許
第4.3j’0.454は、室温における再流で貯蔵可
能なシェルフ・ライフ(she I flife)を長
くしたウレタン化合物に関する。
能なシェルフ・ライフ(she I flife)を長
くしたウレタン化合物に関する。
プレ重合体は、ポリプロピレン・エーテル・グリコール
を有機ポリイソシアネートと反応させることによって作
られる。このプレ重合体は、シェルフ・ライフを長くし
た化合物を形成するためにキユアリング可能であり、適
当に加熱することによって実質的にキユアリングされる
ことが可能であるメチレンジアニリンの金属ハロゲン錯
体と混合される。
を有機ポリイソシアネートと反応させることによって作
られる。このプレ重合体は、シェルフ・ライフを長くし
た化合物を形成するためにキユアリング可能であり、適
当に加熱することによって実質的にキユアリングされる
ことが可能であるメチレンジアニリンの金属ハロゲン錯
体と混合される。
キブラーに対する米国特許
第4.463,155号は、メチレンジアニリンの金属
ハロゲン塩錯体及びポリテトラメチレン・エーテル・グ
リコールのようなポリエーテル・ジオールを使用したポ
リエーテル・ジイソシアネートのキユアリングによって
抽出されたポリウレアウレタンに関する。
ハロゲン塩錯体及びポリテトラメチレン・エーテル・グ
リコールのようなポリエーテル・ジオールを使用したポ
リエーテル・ジイソシアネートのキユアリングによって
抽出されたポリウレアウレタンに関する。
バーカーによる米国特許第4.517.331号は、ポ
リプロピレン・エーテル・グリコールのル触媒と共にメ
チレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体でキユアリング
された有機ポリイソシアネートから作られた貯蔵可能ポ
リプロピレン・エーテル・ポリウレタン前駆物質化合物
に関する。
リプロピレン・エーテル・グリコールのル触媒と共にメ
チレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体でキユアリング
された有機ポリイソシアネートから作られた貯蔵可能ポ
リプロピレン・エーテル・ポリウレタン前駆物質化合物
に関する。
上記の特許は、比較的分子量の高いポリエーテル中間化
合物を使用する結果として作られるポリウレアウレタン
の低温特性の改善については教示していない。
合物を使用する結果として作られるポリウレアウレタン
の低温特性の改善については教示していない。
(発明の概要)
従って、本発明の19の目的は、低温特性の改善された
ポリウレアウレタンを提供することである。低温特性と
は、エラストマーが脆化することなく、即ち湾曲化に支
障を生じることなく使用可能である最低周囲温度を指す
0本発明は、ポリエーテル・ポリオール中間化合物の分
子量を変化させることにより、温度使用能力を改善した
ポリウレアウレタンエラストマーの形成を可能にする。
ポリウレアウレタンを提供することである。低温特性と
は、エラストマーが脆化することなく、即ち湾曲化に支
障を生じることなく使用可能である最低周囲温度を指す
0本発明は、ポリエーテル・ポリオール中間化合物の分
子量を変化させることにより、温度使用能力を改善した
ポリウレアウレタンエラストマーの形成を可能にする。
−m的に、本発明の化合物において、ポリエーテル・ポ
リオールの分子量が高い程、ウレタン重合体が利用苛゛
捕である温度は低い0本発明のポリウレアウレタンは、
一般的に好ましい特性を保持しつつ、曲げ係数を減少さ
せ、かつ低ガラス遷移温度を一20℃以下、望ましくは
一30℃以下、更に望ましくは−、40°C以下に引き
下げている6本発明のこれら及びその他の目的は、下記
の詳細な明細書から明らかになる。
リオールの分子量が高い程、ウレタン重合体が利用苛゛
捕である温度は低い0本発明のポリウレアウレタンは、
一般的に好ましい特性を保持しつつ、曲げ係数を減少さ
せ、かつ低ガラス遷移温度を一20℃以下、望ましくは
一30℃以下、更に望ましくは−、40°C以下に引き
下げている6本発明のこれら及びその他の目的は、下記
の詳細な明細書から明らかになる。
(実施例)
本発明の高分子呈ポリエーテル中間化合物は、−ffi
的にポリエーテル、即ちポリ(オキシアルキレン)ポリ
オールであり、従って2ないし約6個の炭素原子または
水を有する多価アルコール開始剤と共に2個以上の炭素
原子を含む種々の環式オキシレン・ポリオールから作ら
れる。このような化合物の製造は、技術上及び文献上周
知であり、詳細に説明しない、最終的に得られるものは
、ハイドロキシルが末端に付いているポリ(オキシアル
キレン)ポリオールである。ポリ(オキシアルキレン)
基は、一般的にオキシレンまたはアルキル(炭素原子1
ないし4個)で置換されたオキシレンから柚、i7起五
、その中に合計2ないし約6個の炭素原子を含んでいる
。適当なオキシレンの例は、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン等を含んでいる0反応する場合、以
後ポリエーテル中間化合物と称するヒドロキシルが末端
に付いているポリ(オキシアルキレン)ポリオールは、
1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基と共にオキ
シレンまたはアルキル基置換オキシエチレン循環体(r
epeating unit)をその中に有する。ポ
リエーテル・ジオール及びポリエーテル・トリオールは
望ましく、例えば、ポリエーテル・ジオールとポリエー
テル・トリオールの合計重量に基づいて、ジオールの重
量で約1ないし約99重量パーセントがブレンドとして
利用可能である0本発明において、ヒドロキシルが末端
に付いているポリ(オキシプロピレン)ジオールまたは
トリオール、またはそれらの組み合わせが望ましい、従
って、本発明は、−m的にアルキル置換基を含むポリエ
ーテル鎖に関する。ポリオキシエチレン以外に、本発明
のポリエーテル中間化合物がアルキル置換基を含んでい
ることを理解するべきである。従って、アルキル置換基
を含んでいないポリオキシテトラメチレンのようなポリ
エーテル中間化合物は使用されず、これは・本発明の範
囲内ではない。
的にポリエーテル、即ちポリ(オキシアルキレン)ポリ
オールであり、従って2ないし約6個の炭素原子または
水を有する多価アルコール開始剤と共に2個以上の炭素
原子を含む種々の環式オキシレン・ポリオールから作ら
れる。このような化合物の製造は、技術上及び文献上周
知であり、詳細に説明しない、最終的に得られるものは
、ハイドロキシルが末端に付いているポリ(オキシアル
キレン)ポリオールである。ポリ(オキシアルキレン)
基は、一般的にオキシレンまたはアルキル(炭素原子1
ないし4個)で置換されたオキシレンから柚、i7起五
、その中に合計2ないし約6個の炭素原子を含んでいる
。適当なオキシレンの例は、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン等を含んでいる0反応する場合、以
後ポリエーテル中間化合物と称するヒドロキシルが末端
に付いているポリ(オキシアルキレン)ポリオールは、
1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基と共にオキ
シレンまたはアルキル基置換オキシエチレン循環体(r
epeating unit)をその中に有する。ポ
リエーテル・ジオール及びポリエーテル・トリオールは
望ましく、例えば、ポリエーテル・ジオールとポリエー
テル・トリオールの合計重量に基づいて、ジオールの重
量で約1ないし約99重量パーセントがブレンドとして
利用可能である0本発明において、ヒドロキシルが末端
に付いているポリ(オキシプロピレン)ジオールまたは
トリオール、またはそれらの組み合わせが望ましい、従
って、本発明は、−m的にアルキル置換基を含むポリエ
ーテル鎖に関する。ポリオキシエチレン以外に、本発明
のポリエーテル中間化合物がアルキル置換基を含んでい
ることを理解するべきである。従って、アルキル置換基
を含んでいないポリオキシテトラメチレンのようなポリ
エーテル中間化合物は使用されず、これは・本発明の範
囲内ではない。
(ポリ)オキシエチレン・ジオールまたはトリオールを
例外として、本発明の種々のポリエーテル中間化合物は
、酸化エチレン循環体を含むことが可能である。即ち、
(ポリ)オキシエチレン・ジオールまたはトリオールは
、酸化エチレン循環体を含んでいるから、これに酸化エ
チレン循環体を付加する必要はない、ポリエーテル中間
化合物に酸化エチレンを付加する19の適当な方法は、
これにエンド・キャップを行うことである。即ち、ブロ
ック共重合体が、多数のまたは優位を占める数のポリエ
ーテル中間化合物の鎖端に少なくとも19の酸化エチレ
ンブロックと共に形成される。
例外として、本発明の種々のポリエーテル中間化合物は
、酸化エチレン循環体を含むことが可能である。即ち、
(ポリ)オキシエチレン・ジオールまたはトリオールは
、酸化エチレン循環体を含んでいるから、これに酸化エ
チレン循環体を付加する必要はない、ポリエーテル中間
化合物に酸化エチレンを付加する19の適当な方法は、
これにエンド・キャップを行うことである。即ち、ブロ
ック共重合体が、多数のまたは優位を占める数のポリエ
ーテル中間化合物の鎖端に少なくとも19の酸化エチレ
ンブロックと共に形成される。
実質的な数の種々の中間化合物は、酸化エチレンを少く
とも1ないし20単位鎖端に有し、かつ約4ないし約1
0単位有することが望ましい、即ち、いて、酸化エチレ
ンのエンド・キャップは、平均、少なくとも1ないし最
高約20単位の循環酸化エチレンをその中に有している
。
とも1ないし20単位鎖端に有し、かつ約4ないし約1
0単位有することが望ましい、即ち、いて、酸化エチレ
ンのエンド・キャップは、平均、少なくとも1ないし最
高約20単位の循環酸化エチレンをその中に有している
。
ポリエーテル中間化合物を含む別のタイプの酸化エチレ
ンは、基本的に酸化プロピレンのようなポリエーテル中
間化合物を形成する単量体と酸化エチレンを共に加え、
反応を起こさせることによって作られるランダム共重合
体である。ポリニーデル中間化合物を含む第3のタイプ
の酸化エチレンは、ポリエーテル中間化合物の単量体と
酸化エチレンを交互に供給し、所望の共重合体が作られ
るまでこれらを反応させることによって作られる。
ンは、基本的に酸化プロピレンのようなポリエーテル中
間化合物を形成する単量体と酸化エチレンを共に加え、
反応を起こさせることによって作られるランダム共重合
体である。ポリニーデル中間化合物を含む第3のタイプ
の酸化エチレンは、ポリエーテル中間化合物の単量体と
酸化エチレンを交互に供給し、所望の共重合体が作られ
るまでこれらを反応させることによって作られる。
その結果、マルチプル・ミニ・ブロック共重合体が作ら
れる。
れる。
基本的にランダム共重合体、マルチプル・ミニ・ブロッ
ク共重合体、またはブロック共重合体のいずれが使用さ
れるかに関係なく、そこに含まれる酸化エチレンの量は
、約2ないし60重量パーセントであり、約8ないし2
5重量パーセントであることが望ましく、約12ないし
20重量パーセントであることが更に望ましい、このよ
うな化合物は技術上周知であると共に文献上周知である
。
ク共重合体、またはブロック共重合体のいずれが使用さ
れるかに関係なく、そこに含まれる酸化エチレンの量は
、約2ないし60重量パーセントであり、約8ないし2
5重量パーセントであることが望ましく、約12ないし
20重量パーセントであることが更に望ましい、このよ
うな化合物は技術上周知であると共に文献上周知である
。
例えば、このような化合物の製造は、一般的に陰イオン
重合によって行われ、従って、水酸化カリウム等のよう
な基本触媒を使用している。ポリエーテルを含む特定の
酸化エチレンの例は、ボラノール(Vorano l
)4702、ボラノール4701、ボラノール4815
、ボラノール5148、ボラノール5287.及びボラ
ノール3137のような種々のボラノールを含んでいる
が、これらは全てザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによ
って製造されている。ボラノールは、ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニーの商標である。ポリエーテル中間化合物
を含む酸化エチレンは、ジイソシアネートが4.4′ジ
フエニールメタン・ジイソシアネートである場合のよう
に、金属ハロゲン塩錯体との反応性を強化することが希
望される場合に使用される。
重合によって行われ、従って、水酸化カリウム等のよう
な基本触媒を使用している。ポリエーテルを含む特定の
酸化エチレンの例は、ボラノール(Vorano l
)4702、ボラノール4701、ボラノール4815
、ボラノール5148、ボラノール5287.及びボラ
ノール3137のような種々のボラノールを含んでいる
が、これらは全てザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによ
って製造されている。ボラノールは、ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニーの商標である。ポリエーテル中間化合物
を含む酸化エチレンは、ジイソシアネートが4.4′ジ
フエニールメタン・ジイソシアネートである場合のよう
に、金属ハロゲン塩錯体との反応性を強化することが希
望される場合に使用される。
酸化エチレン・エンド・ブロック等を含んでいないボリ
エーテtQ中間化合物が、また技術上周知の従来の方法
で作られる。高分子量のポリエーテル中間化合物が、酸
化エチレン基をその中または上に含んでいようと否と、
ポリエーテルジオール中間化合物の平均分子量の数は、
約200ないし約8,000であり、約500ないし約
8,000であることが望ましく、約1,000ないし
約8,000であることが更に望ましく、しばしば4,
000を超過している。ポリエーテル・トリオール中間
化合物の平均分子量の数は、−最的に約2,000ない
し約10,000であり、約3.O’00ないし約10
,000であることが望ましく、約4,000ないし約
7,500であることが更に望ましく、しばしば7,0
00を超過している。
エーテtQ中間化合物が、また技術上周知の従来の方法
で作られる。高分子量のポリエーテル中間化合物が、酸
化エチレン基をその中または上に含んでいようと否と、
ポリエーテルジオール中間化合物の平均分子量の数は、
約200ないし約8,000であり、約500ないし約
8,000であることが望ましく、約1,000ないし
約8,000であることが更に望ましく、しばしば4,
000を超過している。ポリエーテル・トリオール中間
化合物の平均分子量の数は、−最的に約2,000ない
し約10,000であり、約3.O’00ないし約10
,000であることが望ましく、約4,000ないし約
7,500であることが更に望ましく、しばしば7,0
00を超過している。
本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、従来のポ
リイソシアネートと反応し、プレ重合体を形成する。適
当なポリイソシアネートは1式R−(N=C=O)n
を有するポリイソシアネートを含有し、ここでnは約
2ないし4であり、約2であることが望ましく、Rは脂
肪族、即ち約2個ないし約20個の炭素原子、望ましく
は2個ないし約10個の炭素原子を含有するアルキル基
、または約5個ないし約20個の炭素原子を含有する環
状脂肪族であることが望ましく、かつ5個ないし約12
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、または芳香
族、または6個ないし10個の炭素原子を含有し、望ま
しくは6個ないし14個の炭素原子を含有するアルキル
基置換芳香族であることが盟ましい、適当なポリイソシ
アネートの例は、種々の4.4′ジフエニール・ジイソ
シアネート、パラ−フェニレン・ジイソシアネート、種
々のトルエン・ジイソシアネート(TDI)、種々のピ
トリレン・ジイソシアネート、1.5−ナフシレン・ジ
イソシアネート及び2.6−ナフシレン・ジイソシアネ
ートのような種々のナフシレン・ジイソシアネート、及
びMDI、即ち4.4′−ジフェニール−メタン・ジイ
ソシアネートを古む、MDI及びTDIが望ましい。
リイソシアネートと反応し、プレ重合体を形成する。適
当なポリイソシアネートは1式R−(N=C=O)n
を有するポリイソシアネートを含有し、ここでnは約
2ないし4であり、約2であることが望ましく、Rは脂
肪族、即ち約2個ないし約20個の炭素原子、望ましく
は2個ないし約10個の炭素原子を含有するアルキル基
、または約5個ないし約20個の炭素原子を含有する環
状脂肪族であることが望ましく、かつ5個ないし約12
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、または芳香
族、または6個ないし10個の炭素原子を含有し、望ま
しくは6個ないし14個の炭素原子を含有するアルキル
基置換芳香族であることが盟ましい、適当なポリイソシ
アネートの例は、種々の4.4′ジフエニール・ジイソ
シアネート、パラ−フェニレン・ジイソシアネート、種
々のトルエン・ジイソシアネート(TDI)、種々のピ
トリレン・ジイソシアネート、1.5−ナフシレン・ジ
イソシアネート及び2.6−ナフシレン・ジイソシアネ
ートのような種々のナフシレン・ジイソシアネート、及
びMDI、即ち4.4′−ジフェニール−メタン・ジイ
ソシアネートを古む、MDI及びTDIが望ましい。
プレ重合体は基本的にN=C=0端末基を含有すること
を希望されテハるため、余分なポリイソシアネートが使
用される。約2ないし約10重量パーセントのポリイソ
シアネートが使用されることが望ましく、約3ないし約
8重量パーセントの自由インシアネートがプレ重合体の
重量に基づいて存在することが望ましい、ポリイソシア
ネートとポリエーテル中間化合物との間の反応は、当業
者にとって周知であり、かつ文献上知られている。
を希望されテハるため、余分なポリイソシアネートが使
用される。約2ないし約10重量パーセントのポリイソ
シアネートが使用されることが望ましく、約3ないし約
8重量パーセントの自由インシアネートがプレ重合体の
重量に基づいて存在することが望ましい、ポリイソシア
ネートとポリエーテル中間化合物との間の反応は、当業
者にとって周知であり、かつ文献上知られている。
典型的な温度範囲は、約周囲温度ないし約100℃であ
り、約40℃ないし約90℃であることが望ましく、約
60°Cないし約80℃であることが更に望ましい、低
い温度では、反応は遅くなる。高い温度は一般的に避け
られるが、その理由は、望ましくない副次的反応が開始
されるからである0反応は、更に一般的に大気圧または
通常窒素のような乾燥した不活性ガスの中で若干の圧力
で行われることが可能である。
り、約40℃ないし約90℃であることが望ましく、約
60°Cないし約80℃であることが更に望ましい、低
い温度では、反応は遅くなる。高い温度は一般的に避け
られるが、その理由は、望ましくない副次的反応が開始
されるからである0反応は、更に一般的に大気圧または
通常窒素のような乾燥した不活性ガスの中で若干の圧力
で行われることが可能である。
本発明のプレ重合体は、MDAの金属ハロゲン塩錯体、
すなわち4.4′メチレンジアニリンでキユアリングさ
れる6種々の塩が、MDAと共に使用可能であるが、こ
れには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムがあり、塩化ナト
リウムと共に塩化シニアドが望ましい0本発明で利用可
能であるMDA及びその種々の塩混合物は、パン・ミリ
ックに対する米国特許 第3,755,261号で説明されているが、この米国
特許はここに十分に参照として含まれている。プレ重合
体のキユアリングは、無水状態で、一般的に、約100
℃ないし約150℃の温度、望ましくは約130℃ない
し約140’Cの温度で行われる。MDAキユアリング
剤のポリイソシアネートに対する当量比は、従来のよう
に約0,80ないし約1.15であり、盟ましくは約0
.90ないし約1.1であり、及び更に望ましくは約0
,95ないし1.05である。
すなわち4.4′メチレンジアニリンでキユアリングさ
れる6種々の塩が、MDAと共に使用可能であるが、こ
れには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムがあり、塩化ナト
リウムと共に塩化シニアドが望ましい0本発明で利用可
能であるMDA及びその種々の塩混合物は、パン・ミリ
ックに対する米国特許 第3,755,261号で説明されているが、この米国
特許はここに十分に参照として含まれている。プレ重合
体のキユアリングは、無水状態で、一般的に、約100
℃ないし約150℃の温度、望ましくは約130℃ない
し約140’Cの温度で行われる。MDAキユアリング
剤のポリイソシアネートに対する当量比は、従来のよう
に約0,80ないし約1.15であり、盟ましくは約0
.90ないし約1.1であり、及び更に望ましくは約0
,95ないし1.05である。
本発明のキユアリングされたポリウレアウレタンは、優
れた低温度特性を有している0例えば、ポリウレアウレ
タンのガラス遷移温度は、−a的に一20℃以−下、望
ましくは一30℃以下、更に望ましくは一40℃以下で
ある。キユアリングされたポリウレタンのこのように低
いガラス遷移特性は、期待できなかった。別の期待でき
なかった特性は、−40℃における曲げ係数の改善であ
る。
れた低温度特性を有している0例えば、ポリウレアウレ
タンのガラス遷移温度は、−a的に一20℃以−下、望
ましくは一30℃以下、更に望ましくは一40℃以下で
ある。キユアリングされたポリウレタンのこのように低
いガラス遷移特性は、期待できなかった。別の期待でき
なかった特性は、−40℃における曲げ係数の改善であ
る。
即ち、ポリエーテル中間化合物の分子量が増加するに従
って、本発明の化合物の曲げ係数は一般的に減少する。
って、本発明の化合物の曲げ係数は一般的に減少する。
一般的に、−40℃における曲げ特性は、40.000
ボンド/平方インチ(psi)(281,228蹟/−
)以下、望ましくは30.000ボンド/平方インチ(
psi)(210,921kg/cd)以下、更に望ま
しくは20.000ボンド/平方インチ(psi)(1
40,614kg/aJ)以下である。従って、特定の
オーダーメート低温度最終使用点を有するポリウレアウ
レタンを容易に形成することが可能である。
ボンド/平方インチ(psi)(281,228蹟/−
)以下、望ましくは30.000ボンド/平方インチ(
psi)(210,921kg/cd)以下、更に望ま
しくは20.000ボンド/平方インチ(psi)(1
40,614kg/aJ)以下である。従って、特定の
オーダーメート低温度最終使用点を有するポリウレアウ
レタンを容易に形成することが可能である。
本発明の発明は、下記の例を参照することによってより
良く理解することができる。
良く理解することができる。
例 1
EOブロック、!・リ −ル M D ’Iプレ重合体
の攪拌装置、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素バブラー
、及び加熱用マントルな備えた3個の顆状部を有する丸
底の5,000m1のフラスコに、溶融状態にある4、
4′−ジフェニル−メタン・ジイソシアネー)−(MD
I)(イソネート125M、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの製品)が1070.8グラム計量され、70℃
の温度に保持された。乾燥窒素のブランケットを反応層
に保持しつつ、3,200グラムの5.000MWの酸
化エチレンで端部を飽和された酸化ポリプロピレン・ト
リオール(ボラノール4702>、すなわちザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの製品(34,3ヒドロキシル番
号)が、75℃を超えないような速度で攪拌されたMD
Iに滴下された。
の攪拌装置、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素バブラー
、及び加熱用マントルな備えた3個の顆状部を有する丸
底の5,000m1のフラスコに、溶融状態にある4、
4′−ジフェニル−メタン・ジイソシアネー)−(MD
I)(イソネート125M、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの製品)が1070.8グラム計量され、70℃
の温度に保持された。乾燥窒素のブランケットを反応層
に保持しつつ、3,200グラムの5.000MWの酸
化エチレンで端部を飽和された酸化ポリプロピレン・ト
リオール(ボラノール4702>、すなわちザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの製品(34,3ヒドロキシル番
号)が、75℃を超えないような速度で攪拌されたMD
Iに滴下された。
ポリオールが全て加えられた後、反応混合物は攪拌され
、2時間70℃に保持された。プレ重合体は、約1.0
ミリメートル(mm)I−1gの圧力で、攪拌しながら
、更に2時間保持された。その結果得られたプレ重合体
は、含有j15.93パーセントの自由インシアネート
を有していた。
、2時間70℃に保持された。プレ重合体は、約1.0
ミリメートル(mm)I−1gの圧力で、攪拌しながら
、更に2時間保持された。その結果得られたプレ重合体
は、含有j15.93パーセントの自由インシアネート
を有していた。
攪拌装置、温度計、窒素バブラー、加熱用マントル、窒
素バブラー、及び真空装置を備えた3個の頴状部を有す
る500m1の乾燥フラスコに、上記のEOブロック・
トリオール/MDIプレ重合体く593パーセントNG
O)を 1.17.7グラム計量した。乾燥した窒素のブランケ
ットの下で、均質に混合され攪拌されたプレ重合体に対
して、風袋を計量された注入器から50150に分散さ
れたメチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体(3MD
A−NaC1)447グラムをジオクチフタレートのキ
ャリヤー(カイター−21、デュポン社製)と共に加え
。
素バブラー、及び真空装置を備えた3個の頴状部を有す
る500m1の乾燥フラスコに、上記のEOブロック・
トリオール/MDIプレ重合体く593パーセントNG
O)を 1.17.7グラム計量した。乾燥した窒素のブランケ
ットの下で、均質に混合され攪拌されたプレ重合体に対
して、風袋を計量された注入器から50150に分散さ
れたメチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体(3MD
A−NaC1)447グラムをジオクチフタレートのキ
ャリヤー(カイター−21、デュポン社製)と共に加え
。
更にジオクチフタレートを7.1グラム追加した。
約1.0ミリメートル(mm)Hgの真空を徐々に加え
、混合物の温度は20分以上の間40℃に上昇された。
、混合物の温度は20分以上の間40℃に上昇された。
窒素で真空が破壊され、混合物はモールドに入れられ、
135°Cで予熱され、135℃に60分閤実験室用油
圧プレスでキユアリングされた。
135°Cで予熱され、135℃に60分閤実験室用油
圧プレスでキユアリングされた。
その結果得られたポリウレアウレタンは下記の特性を有
していた。
していた。
シシアー硬度“A″ 93RT引っ
張り強度、 ボンド/平方インチ(psi) 2,192(kg
/cJ) (154,113)伸び%
、% 264モジュラス5
%、 ボンド/平方インチ(psi) 520(m
/cd) (36,56)100
℃ 引っ張り強度 ボンド/平方インチ(ps i ) 1,708(
kg/cJ) (120,084)伸
び、% 199モジュラス5
%。
張り強度、 ボンド/平方インチ(psi) 2,192(kg
/cJ) (154,113)伸び%
、% 264モジュラス5
%、 ボンド/平方インチ(psi) 520(m
/cd) (36,56)100
℃ 引っ張り強度 ボンド/平方インチ(ps i ) 1,708(
kg/cJ) (120,084)伸
び、% 199モジュラス5
%。
ボンド/平方インチ<psi) 445(kg
/=J) (31,29)旦且五
五■ R,T、、pli 382100
℃、pit 311曲げ係数 於
−40℃ 30,683(2157,23> ボンド/平方インチ <psi> (kg / cd ) 上述したのと類似の処方及び手順を使用し、ボラノール
2012をベースにした同様のエラストマー、l、20
0mwの酸化ポリプロピレン・ジオールは、−40℃で
40,000ボンド/平方インチ(psi)(2812
,28kr/aj)を超える曲げ係数を有していた。従
って、本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、曲
げ係数を半分に削減した。更に、5.000mwのトリ
オールと1,200mwのジオールMDIプレ重合体の
ブレンドは、上述のように、カイター−21と共にキユ
アリングされた場合、表IIに示すTgと一40℃にお
ける曲げ係数の特性を有するエラストマーを提供した。
/=J) (31,29)旦且五
五■ R,T、、pli 382100
℃、pit 311曲げ係数 於
−40℃ 30,683(2157,23> ボンド/平方インチ <psi> (kg / cd ) 上述したのと類似の処方及び手順を使用し、ボラノール
2012をベースにした同様のエラストマー、l、20
0mwの酸化ポリプロピレン・ジオールは、−40℃で
40,000ボンド/平方インチ(psi)(2812
,28kr/aj)を超える曲げ係数を有していた。従
って、本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、曲
げ係数を半分に削減した。更に、5.000mwのトリ
オールと1,200mwのジオールMDIプレ重合体の
ブレンドは、上述のように、カイター−21と共にキユ
アリングされた場合、表IIに示すTgと一40℃にお
ける曲げ係数の特性を有するエラストマーを提供した。
トリオール・プレ重合体 −(5,OOOMW、EO−
キャップ、ppo−トリオール)MDI、6.55%N
GO ジオール・プレ重合体−(1,200MW、PP0−ジ
オール)MDI、6.88%N COキユアリング剤−
カイタス−21 化学量−NH2/NGO=1.0 重 量 % II! 量 %トリ
オール ジオール 11重人 プレ重人 −O−110 0T、 −40℃ ’CYBMsikcJ −67,130,683(2157,23>−−27,
193(1911,86) −−40,911(2876,33) −−61,366(4314,46) −35,093,214(6553,60)例
2 例Iと同様の方法で下記のポリウレアウレタンが作られ
、ソフト・セグメントのTgに関して試験された。
キャップ、ppo−トリオール)MDI、6.55%N
GO ジオール・プレ重合体−(1,200MW、PP0−ジ
オール)MDI、6.88%N COキユアリング剤−
カイタス−21 化学量−NH2/NGO=1.0 重 量 % II! 量 %トリ
オール ジオール 11重人 プレ重人 −O−110 0T、 −40℃ ’CYBMsikcJ −67,130,683(2157,23>−−27,
193(1911,86) −−40,911(2876,33) −−61,366(4314,46) −35,093,214(6553,60)例
2 例Iと同様の方法で下記のポリウレアウレタンが作られ
、ソフト・セグメントのTgに関して試験された。
民−一工エユ
ボラノール$2120 (2000MW)ボラノー
ル* 4701 (4800M W )ボラノー
ル!4815 (6000MW)ボラノール*5
148 (7200MW)ソフト・セ ソフトの
T −35℃ 一45℃ 一55℃ 一60℃ *ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの製品用語「ソフト
・セグメント」は、本発明のポリウレアウレタンのポリ
エーテル中間化合物の部分を意味する0表■から明らか
であるように、ソフト・セグメントのTgは、中間化合
物の分子量が増加するに従って、減少する。
ル* 4701 (4800M W )ボラノー
ル!4815 (6000MW)ボラノール*5
148 (7200MW)ソフト・セ ソフトの
T −35℃ 一45℃ 一55℃ 一60℃ *ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの製品用語「ソフト
・セグメント」は、本発明のポリウレアウレタンのポリ
エーテル中間化合物の部分を意味する0表■から明らか
であるように、ソフト・セグメントのTgは、中間化合
物の分子量が増加するに従って、減少する。
特許法に従って、最良のR様と好適な実施例が説明され
たが、本発明の範囲はこれに限定される1、・ f′ こと番<、特許請求の範囲によって限定されるものであ
る。
たが、本発明の範囲はこれに限定される1、・ f′ こと番<、特許請求の範囲によって限定されるものであ
る。
特許出願人 ザ・ファイアストーン・タイヤ・アンド・
ラバー・カンパニー 同 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー代理人
弁理士 竹 内 澄 夫
ラバー・カンパニー 同 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー代理人
弁理士 竹 内 澄 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)アルキル基置換オキシエチレンまたはオキシ
エチレン循環体を有するポリエーテル・ポリオール中間
化合物、 (b)ポリイソシアネート、及び(c)メチレンジアニ
リンの金属ハロゲン塩錯体から作られるポリウレアウレ
タンであって、上記のポリエーテル中間化合物の分子量
は有効分子量であり、その結果、上記のポリウレアウレ
タンは−20℃以下のガラス遷移温度を有するポリウレ
アウレタンによって構成されることを特徴とする低ガラ
ス遷移温度ポリウレアウレタン。 2、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は約2
00ないし約9,000の分子量を有するポリエーテル
・ジオール、約2,000ないし約10,000の分子
量を有するポリエーテルトリオール中間化合物、または
それらを組み合わせた中間化合物であることを特徴とす
る請求項1記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン
。 3、上記のオキシエチレン循環体の上記のアルキル置換
基は、1ないし4の炭素原子を含むことを特徴とする請
求項2記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン。 4、上記のポリイソシアネートは、式R−(N=C=O
)nを有し、nは約2ないしら約4であり、Rは2ない
し約20の炭素原子を有する脂肪族、約5ないし約20
の炭素原子を有する環状脂肪族、6ないし約20の炭素
原子を有する芳香族またはアルキル基置換芳香族であり
、上記のガラス遷移温度は、−30℃以下であることを
特徴とする請求項3記載の低ガラス遷移温度ポリウレア
ウレタン。 5、上記のポリイソシアネートは、ジフェニル・ジイソ
シアネート、フェニレン・ジイソシアネート、ピトリレ
ン・ジイソシアネート、ナフタレン・ジイソシアネート
、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、またはトルエ
ン・ジイソシアネートであり、上記のポリエーテルジオ
ール中間化合物の分子量は約500ないし約8,000
であり、上記のポリエーテル・トリオール中間化合物の
分子量は約3,000ないし約10,000であること
を特徴とする請求項4記載の低ガラス遷移温度ポリウレ
アウレタン。 6、上記のメチレンジアニリン塩錯体の上記の金属ハロ
ゲン塩は塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項
5記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン。 7、上記のポリイソシアネートはトルエン・ジイソシア
ネートまたはジフェニルメタン・ジイソシアネートであ
り、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、ポ
リ(オキシプロピレン)ジオール、またはポリ(オキシ
プロピレン)トリオール、またはそれらを組み合わせた
中間化合物であることを特徴とする請求項6記載の低ガ
ラス遷移温度ポリウレアウレタン。 8、上記のポリエーテルジオール中間化合物は7,00
0を超える分子量を有し、上記のポリエーテルトリオー
ル中間化合物は4,000を超える分子量を有し、上記
のガラス遷移温度は−40℃以下であることを特徴とす
る請求項7記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン
。 9、アルキル基置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中
間化合物の上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポリ
エーテル・ポリオール中間化合物のエンド・ブロックと
して存在することを特徴とする請求項1記載の低ガラス
遷移温度ポリウレアウレタン。 10、アルキル基置換オキシエチエン循環体を有する上
記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチ
レン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール
中間化合物の上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポ
リエーテル・ポリオール中間化合物のエンド・ブロック
として存在し、上記の各エンド・ブロックの上記の酸化
エチレン体の平均数は約1ないし約20であることを特
徴とする請求項7記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウ
レタン。 11、(a)アルキル基置換オキシエチレンまたはオキ
シエチレン循環体を有するポリエーテル・ポリオール中
間化合物、 (b)ポリイソシアネート、及び(c)メチレンジアニ
リンの金属ハロゲン塩錯体から作られるポリウレアウレ
タンであって、上記のポリエーテル中間化合物の分子量
は有効分子量であり、その結果、上記のポリウレアウレ
タンは−40℃において281.228kg/cm^3
以下の曲げ係数を有するポリウレアウレタンによって構
成されることを特徴とする低温度に於いて低い曲げ係数
を有するポリウレアウレタン。 12、上記のオキシエチレン循環体の上記のアルキル置
換基は、1ないし4の炭素原子を含有することを特徴と
するポリウレアウレタン。 13、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、
約200ないし約9,000の分子量を有するポリエー
テルジオール、約2,000ないし約10,000の分
子量を有するポリエーテル・トリオール中間化合物、ま
たはそれらを組み合わせた中間化合物であり、上記のポ
リイソシアネートは、式R−(N=C=O)nを有し、
nは約2ないし約4であり、Rは2ないしら約20の炭
素原子を有する脂肪族、約5ないし約20の炭素原子を
有する環状脂肪族、6ないし約20の炭素原子を有する
芳香族またはアルキル基置換芳香族であることを特徴と
する請求項12記載のポリウレアウレタン。 14、上記の曲げ係数は−40℃において 210.92kg/cm^3であることを特徴とする請
求項13記載のポリウレアウレタン。 15、上記のポリイソシアネートは、ジフェニル・ジイ
ソシアネート、フェニレン・ジイソシアネート、ピトリ
レン・ジイソシアネート、ナフタレン・ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、またはトル
エン・ジイソシアネートであり、上記のポリエーテルジ
オール中間化合物の分子量は約500ないし約8,00
0であり、上記のポリエーテル・トリオール中間化合物
の分子量は約3,000ないし約10,000であるこ
とを特徴とする請求項14記載のポリウレアウレタン。 16、上記のメチレンジアニリン塩錯体の上記の金属ハ
ロゲン塩は塩化ナトリウムであり、上記の曲げ係数は−
40℃において40.614kg/cm^3であり、上
記のポリエーテル・ポリオール中間化合物はポリ(オキ
シプロピレン)ジオール、またはポリ(オキシプロピレ
ン)トリオール、またはそれらを組み合わせた中間化合
物であることを特徴とする請求項15記載のポリウレア
ウレタン。 17、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中
間化合物の上記の酸化エチレンは実質的に上記のポリエ
ーテル・ポリオール中間化合物のエンドブロックとして
存在することを特徴とする請求項11記載のポリウレア
ウレタン。 18、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオールは、酸化エチレン循環体を
含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物に
含まれている上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポ
リエーテルのエンド・ブロックとして存在し、上記の各
エンド・ブロックにおける酸化エチレン体の平均数は約
4ないし約10であることを特徴とする請求項14記載
のポリウレアウレタン。 19、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記の中間化合物は、上記の酸化エ
チレン及び上記のポリエーテル・ポリオールのマルチプ
ル・ブロック共重合体または上記の酸化エチレン及び上
記のポリエーテルのランダム共重合体であり、約8重量
パーセントないし約25重量パーセントの酸化エチレン
基を含むことを特徴とする請求項15記載のポリウレア
ウレタン。
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