JPH01240513A - 高分子量ポリエーテル中間化合物に基づく改善された低温度特性を有するポリウレアウレタン - Google Patents
高分子量ポリエーテル中間化合物に基づく改善された低温度特性を有するポリウレアウレタンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリエーテルから作られ、低いガラス遷移温
度（Ｔｇ）と低い低温度曲げ係数を有し、メチレンジア
ニリン（ＭＤＡ）の金属塩錯体でキユアリング（ｃｕｒ
ｅ）された、その他の好ましい特性の基本的な保持力を
有するポリウレアウレタンに関する。
度（Ｔｇ）と低い低温度曲げ係数を有し、メチレンジア
ニリン（ＭＤＡ）の金属塩錯体でキユアリング（ｃｕｒ
ｅ）された、その他の好ましい特性の基本的な保持力を
有するポリウレアウレタンに関する。
（従来技術）
今日迄、酸化ポリプロピレンから作られたポリウレアウ
レタンはポリテトラメチレン・エーテル・グリコールか
ら作られた同様のポリウレアウレタンと比較して、低温
特性が良くないことが一最的に知られている。
レタンはポリテトラメチレン・エーテル・グリコールか
ら作られた同様のポリウレアウレタンと比較して、低温
特性が良くないことが一最的に知られている。
パンガリックによる米国特許
第３，７５５，２６１号は、ウレタン重合体のキユアリ
ングにメチレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体を使用
することに関する。
ングにメチレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体を使用
することに関する。
キンボールによる米国特許
第４．３ｊ’０．４５４は、室温における再流で貯蔵可
能なシェルフ・ライフ（ｓｈｅ Ｉ ｆｌｉｆｅ）を長
くしたウレタン化合物に関する。
能なシェルフ・ライフ（ｓｈｅ Ｉ ｆｌｉｆｅ）を長
くしたウレタン化合物に関する。
プレ重合体は、ポリプロピレン・エーテル・グリコール
を有機ポリイソシアネートと反応させることによって作
られる。このプレ重合体は、シェルフ・ライフを長くし
た化合物を形成するためにキユアリング可能であり、適
当に加熱することによって実質的にキユアリングされる
ことが可能であるメチレンジアニリンの金属ハロゲン錯
体と混合される。
を有機ポリイソシアネートと反応させることによって作
られる。このプレ重合体は、シェルフ・ライフを長くし
た化合物を形成するためにキユアリング可能であり、適
当に加熱することによって実質的にキユアリングされる
ことが可能であるメチレンジアニリンの金属ハロゲン錯
体と混合される。
キブラーに対する米国特許
第４．４６３，１５５号は、メチレンジアニリンの金属
ハロゲン塩錯体及びポリテトラメチレン・エーテル・グ
リコールのようなポリエーテル・ジオールを使用したポ
リエーテル・ジイソシアネートのキユアリングによって
抽出されたポリウレアウレタンに関する。
ハロゲン塩錯体及びポリテトラメチレン・エーテル・グ
リコールのようなポリエーテル・ジオールを使用したポ
リエーテル・ジイソシアネートのキユアリングによって
抽出されたポリウレアウレタンに関する。
バーカーによる米国特許第４．５１７．３３１号は、ポ
リプロピレン・エーテル・グリコールのル触媒と共にメ
チレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体でキユアリング
された有機ポリイソシアネートから作られた貯蔵可能ポ
リプロピレン・エーテル・ポリウレタン前駆物質化合物
に関する。
リプロピレン・エーテル・グリコールのル触媒と共にメ
チレンジアニリンの金属ハロゲン塩錯体でキユアリング
された有機ポリイソシアネートから作られた貯蔵可能ポ
リプロピレン・エーテル・ポリウレタン前駆物質化合物
に関する。
上記の特許は、比較的分子量の高いポリエーテル中間化
合物を使用する結果として作られるポリウレアウレタン
の低温特性の改善については教示していない。
合物を使用する結果として作られるポリウレアウレタン
の低温特性の改善については教示していない。
（発明の概要）
従って、本発明の１９の目的は、低温特性の改善された
ポリウレアウレタンを提供することである。低温特性と
は、エラストマーが脆化することなく、即ち湾曲化に支
障を生じることなく使用可能である最低周囲温度を指す
０本発明は、ポリエーテル・ポリオール中間化合物の分
子量を変化させることにより、温度使用能力を改善した
ポリウレアウレタンエラストマーの形成を可能にする。
ポリウレアウレタンを提供することである。低温特性と
は、エラストマーが脆化することなく、即ち湾曲化に支
障を生じることなく使用可能である最低周囲温度を指す
０本発明は、ポリエーテル・ポリオール中間化合物の分
子量を変化させることにより、温度使用能力を改善した
ポリウレアウレタンエラストマーの形成を可能にする。
−ｍ的に、本発明の化合物において、ポリエーテル・ポ
リオールの分子量が高い程、ウレタン重合体が利用苛゛
捕である温度は低い０本発明のポリウレアウレタンは、
一般的に好ましい特性を保持しつつ、曲げ係数を減少さ
せ、かつ低ガラス遷移温度を一２０℃以下、望ましくは
一３０℃以下、更に望ましくは−、４０°Ｃ以下に引き
下げている６本発明のこれら及びその他の目的は、下記
の詳細な明細書から明らかになる。
リオールの分子量が高い程、ウレタン重合体が利用苛゛
捕である温度は低い０本発明のポリウレアウレタンは、
一般的に好ましい特性を保持しつつ、曲げ係数を減少さ
せ、かつ低ガラス遷移温度を一２０℃以下、望ましくは
一３０℃以下、更に望ましくは−、４０°Ｃ以下に引き
下げている６本発明のこれら及びその他の目的は、下記
の詳細な明細書から明らかになる。
（実施例）
本発明の高分子呈ポリエーテル中間化合物は、−ｆｆｉ
的にポリエーテル、即ちポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールであり、従って２ないし約６個の炭素原子または
水を有する多価アルコール開始剤と共に２個以上の炭素
原子を含む種々の環式オキシレン・ポリオールから作ら
れる。このような化合物の製造は、技術上及び文献上周
知であり、詳細に説明しない、最終的に得られるものは
、ハイドロキシルが末端に付いているポリ（オキシアル
キレン）ポリオールである。ポリ（オキシアルキレン）
基は、一般的にオキシレンまたはアルキル（炭素原子１
ないし４個）で置換されたオキシレンから柚、ｉ７起五
、その中に合計２ないし約６個の炭素原子を含んでいる
。適当なオキシレンの例は、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン等を含んでいる０反応する場合、以
後ポリエーテル中間化合物と称するヒドロキシルが末端
に付いているポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、
１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基と共にオキ
シレンまたはアルキル基置換オキシエチレン循環体（ｒ
ｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）をその中に有する。ポ
リエーテル・ジオール及びポリエーテル・トリオールは
望ましく、例えば、ポリエーテル・ジオールとポリエー
テル・トリオールの合計重量に基づいて、ジオールの重
量で約１ないし約９９重量パーセントがブレンドとして
利用可能である０本発明において、ヒドロキシルが末端
に付いているポリ（オキシプロピレン）ジオールまたは
トリオール、またはそれらの組み合わせが望ましい、従
って、本発明は、−ｍ的にアルキル置換基を含むポリエ
ーテル鎖に関する。ポリオキシエチレン以外に、本発明
のポリエーテル中間化合物がアルキル置換基を含んでい
ることを理解するべきである。従って、アルキル置換基
を含んでいないポリオキシテトラメチレンのようなポリ
エーテル中間化合物は使用されず、これは・本発明の範
囲内ではない。
的にポリエーテル、即ちポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールであり、従って２ないし約６個の炭素原子または
水を有する多価アルコール開始剤と共に２個以上の炭素
原子を含む種々の環式オキシレン・ポリオールから作ら
れる。このような化合物の製造は、技術上及び文献上周
知であり、詳細に説明しない、最終的に得られるものは
、ハイドロキシルが末端に付いているポリ（オキシアル
キレン）ポリオールである。ポリ（オキシアルキレン）
基は、一般的にオキシレンまたはアルキル（炭素原子１
ないし４個）で置換されたオキシレンから柚、ｉ７起五
、その中に合計２ないし約６個の炭素原子を含んでいる
。適当なオキシレンの例は、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン等を含んでいる０反応する場合、以
後ポリエーテル中間化合物と称するヒドロキシルが末端
に付いているポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、
１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基と共にオキ
シレンまたはアルキル基置換オキシエチレン循環体（ｒ
ｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）をその中に有する。ポ
リエーテル・ジオール及びポリエーテル・トリオールは
望ましく、例えば、ポリエーテル・ジオールとポリエー
テル・トリオールの合計重量に基づいて、ジオールの重
量で約１ないし約９９重量パーセントがブレンドとして
利用可能である０本発明において、ヒドロキシルが末端
に付いているポリ（オキシプロピレン）ジオールまたは
トリオール、またはそれらの組み合わせが望ましい、従
って、本発明は、−ｍ的にアルキル置換基を含むポリエ
ーテル鎖に関する。ポリオキシエチレン以外に、本発明
のポリエーテル中間化合物がアルキル置換基を含んでい
ることを理解するべきである。従って、アルキル置換基
を含んでいないポリオキシテトラメチレンのようなポリ
エーテル中間化合物は使用されず、これは・本発明の範
囲内ではない。
（ポリ）オキシエチレン・ジオールまたはトリオールを
例外として、本発明の種々のポリエーテル中間化合物は
、酸化エチレン循環体を含むことが可能である。即ち、
（ポリ）オキシエチレン・ジオールまたはトリオールは
、酸化エチレン循環体を含んでいるから、これに酸化エ
チレン循環体を付加する必要はない、ポリエーテル中間
化合物に酸化エチレンを付加する１９の適当な方法は、
これにエンド・キャップを行うことである。即ち、ブロ
ック共重合体が、多数のまたは優位を占める数のポリエ
ーテル中間化合物の鎖端に少なくとも１９の酸化エチレ
ンブロックと共に形成される。
例外として、本発明の種々のポリエーテル中間化合物は
、酸化エチレン循環体を含むことが可能である。即ち、
（ポリ）オキシエチレン・ジオールまたはトリオールは
、酸化エチレン循環体を含んでいるから、これに酸化エ
チレン循環体を付加する必要はない、ポリエーテル中間
化合物に酸化エチレンを付加する１９の適当な方法は、
これにエンド・キャップを行うことである。即ち、ブロ
ック共重合体が、多数のまたは優位を占める数のポリエ
ーテル中間化合物の鎖端に少なくとも１９の酸化エチレ
ンブロックと共に形成される。
実質的な数の種々の中間化合物は、酸化エチレンを少く
とも１ないし２０単位鎖端に有し、かつ約４ないし約１
０単位有することが望ましい、即ち、いて、酸化エチレ
ンのエンド・キャップは、平均、少なくとも１ないし最
高約２０単位の循環酸化エチレンをその中に有している
。
とも１ないし２０単位鎖端に有し、かつ約４ないし約１
０単位有することが望ましい、即ち、いて、酸化エチレ
ンのエンド・キャップは、平均、少なくとも１ないし最
高約２０単位の循環酸化エチレンをその中に有している
。
ポリエーテル中間化合物を含む別のタイプの酸化エチレ
ンは、基本的に酸化プロピレンのようなポリエーテル中
間化合物を形成する単量体と酸化エチレンを共に加え、
反応を起こさせることによって作られるランダム共重合
体である。ポリニーデル中間化合物を含む第３のタイプ
の酸化エチレンは、ポリエーテル中間化合物の単量体と
酸化エチレンを交互に供給し、所望の共重合体が作られ
るまでこれらを反応させることによって作られる。
ンは、基本的に酸化プロピレンのようなポリエーテル中
間化合物を形成する単量体と酸化エチレンを共に加え、
反応を起こさせることによって作られるランダム共重合
体である。ポリニーデル中間化合物を含む第３のタイプ
の酸化エチレンは、ポリエーテル中間化合物の単量体と
酸化エチレンを交互に供給し、所望の共重合体が作られ
るまでこれらを反応させることによって作られる。
その結果、マルチプル・ミニ・ブロック共重合体が作ら
れる。
れる。
基本的にランダム共重合体、マルチプル・ミニ・ブロッ
ク共重合体、またはブロック共重合体のいずれが使用さ
れるかに関係なく、そこに含まれる酸化エチレンの量は
、約２ないし６０重量パーセントであり、約８ないし２
５重量パーセントであることが望ましく、約１２ないし
２０重量パーセントであることが更に望ましい、このよ
うな化合物は技術上周知であると共に文献上周知である
。
ク共重合体、またはブロック共重合体のいずれが使用さ
れるかに関係なく、そこに含まれる酸化エチレンの量は
、約２ないし６０重量パーセントであり、約８ないし２
５重量パーセントであることが望ましく、約１２ないし
２０重量パーセントであることが更に望ましい、このよ
うな化合物は技術上周知であると共に文献上周知である
。
例えば、このような化合物の製造は、一般的に陰イオン
重合によって行われ、従って、水酸化カリウム等のよう
な基本触媒を使用している。ポリエーテルを含む特定の
酸化エチレンの例は、ボラノール（Ｖｏｒａｎｏ ｌ
）４７０２、ボラノール４７０１、ボラノール４８１５
、ボラノール５１４８、ボラノール５２８７．及びボラ
ノール３１３７のような種々のボラノールを含んでいる
が、これらは全てザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによ
って製造されている。ボラノールは、ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニーの商標である。ポリエーテル中間化合物
を含む酸化エチレンは、ジイソシアネートが４．４′ジ
フエニールメタン・ジイソシアネートである場合のよう
に、金属ハロゲン塩錯体との反応性を強化することが希
望される場合に使用される。
重合によって行われ、従って、水酸化カリウム等のよう
な基本触媒を使用している。ポリエーテルを含む特定の
酸化エチレンの例は、ボラノール（Ｖｏｒａｎｏ ｌ
）４７０２、ボラノール４７０１、ボラノール４８１５
、ボラノール５１４８、ボラノール５２８７．及びボラ
ノール３１３７のような種々のボラノールを含んでいる
が、これらは全てザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによ
って製造されている。ボラノールは、ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニーの商標である。ポリエーテル中間化合物
を含む酸化エチレンは、ジイソシアネートが４．４′ジ
フエニールメタン・ジイソシアネートである場合のよう
に、金属ハロゲン塩錯体との反応性を強化することが希
望される場合に使用される。
酸化エチレン・エンド・ブロック等を含んでいないボリ
エーテｔＱ中間化合物が、また技術上周知の従来の方法
で作られる。高分子量のポリエーテル中間化合物が、酸
化エチレン基をその中または上に含んでいようと否と、
ポリエーテルジオール中間化合物の平均分子量の数は、
約２００ないし約８，０００であり、約５００ないし約
８，０００であることが望ましく、約１，０００ないし
約８，０００であることが更に望ましく、しばしば４，
０００を超過している。ポリエーテル・トリオール中間
化合物の平均分子量の数は、−最的に約２，０００ない
し約１０，０００であり、約３．Ｏ’００ないし約１０
，０００であることが望ましく、約４，０００ないし約
７，５００であることが更に望ましく、しばしば７，０
００を超過している。
エーテｔＱ中間化合物が、また技術上周知の従来の方法
で作られる。高分子量のポリエーテル中間化合物が、酸
化エチレン基をその中または上に含んでいようと否と、
ポリエーテルジオール中間化合物の平均分子量の数は、
約２００ないし約８，０００であり、約５００ないし約
８，０００であることが望ましく、約１，０００ないし
約８，０００であることが更に望ましく、しばしば４，
０００を超過している。ポリエーテル・トリオール中間
化合物の平均分子量の数は、−最的に約２，０００ない
し約１０，０００であり、約３．Ｏ’００ないし約１０
，０００であることが望ましく、約４，０００ないし約
７，５００であることが更に望ましく、しばしば７，０
００を超過している。
本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、従来のポ
リイソシアネートと反応し、プレ重合体を形成する。適
当なポリイソシアネートは１式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ
を有するポリイソシアネートを含有し、ここでｎは約
２ないし４であり、約２であることが望ましく、Ｒは脂
肪族、即ち約２個ないし約２０個の炭素原子、望ましく
は２個ないし約１０個の炭素原子を含有するアルキル基
、または約５個ないし約２０個の炭素原子を含有する環
状脂肪族であることが望ましく、かつ５個ないし約１２
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、または芳香
族、または６個ないし１０個の炭素原子を含有し、望ま
しくは６個ないし１４個の炭素原子を含有するアルキル
基置換芳香族であることが盟ましい、適当なポリイソシ
アネートの例は、種々の４．４′ジフエニール・ジイソ
シアネート、パラ−フェニレン・ジイソシアネート、種
々のトルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、種々のピ
トリレン・ジイソシアネート、１．５−ナフシレン・ジ
イソシアネート及び２．６−ナフシレン・ジイソシアネ
ートのような種々のナフシレン・ジイソシアネート、及
びＭＤＩ、即ち４．４′−ジフェニール−メタン・ジイ
ソシアネートを古む、ＭＤＩ及びＴＤＩが望ましい。
リイソシアネートと反応し、プレ重合体を形成する。適
当なポリイソシアネートは１式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ
を有するポリイソシアネートを含有し、ここでｎは約
２ないし４であり、約２であることが望ましく、Ｒは脂
肪族、即ち約２個ないし約２０個の炭素原子、望ましく
は２個ないし約１０個の炭素原子を含有するアルキル基
、または約５個ないし約２０個の炭素原子を含有する環
状脂肪族であることが望ましく、かつ５個ないし約１２
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、または芳香
族、または６個ないし１０個の炭素原子を含有し、望ま
しくは６個ないし１４個の炭素原子を含有するアルキル
基置換芳香族であることが盟ましい、適当なポリイソシ
アネートの例は、種々の４．４′ジフエニール・ジイソ
シアネート、パラ−フェニレン・ジイソシアネート、種
々のトルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、種々のピ
トリレン・ジイソシアネート、１．５−ナフシレン・ジ
イソシアネート及び２．６−ナフシレン・ジイソシアネ
ートのような種々のナフシレン・ジイソシアネート、及
びＭＤＩ、即ち４．４′−ジフェニール−メタン・ジイ
ソシアネートを古む、ＭＤＩ及びＴＤＩが望ましい。
プレ重合体は基本的にＮ＝Ｃ＝０端末基を含有すること
を希望されテハるため、余分なポリイソシアネートが使
用される。約２ないし約１０重量パーセントのポリイソ
シアネートが使用されることが望ましく、約３ないし約
８重量パーセントの自由インシアネートがプレ重合体の
重量に基づいて存在することが望ましい、ポリイソシア
ネートとポリエーテル中間化合物との間の反応は、当業
者にとって周知であり、かつ文献上知られている。
を希望されテハるため、余分なポリイソシアネートが使
用される。約２ないし約１０重量パーセントのポリイソ
シアネートが使用されることが望ましく、約３ないし約
８重量パーセントの自由インシアネートがプレ重合体の
重量に基づいて存在することが望ましい、ポリイソシア
ネートとポリエーテル中間化合物との間の反応は、当業
者にとって周知であり、かつ文献上知られている。
典型的な温度範囲は、約周囲温度ないし約１００℃であ
り、約４０℃ないし約９０℃であることが望ましく、約
６０°Ｃないし約８０℃であることが更に望ましい、低
い温度では、反応は遅くなる。高い温度は一般的に避け
られるが、その理由は、望ましくない副次的反応が開始
されるからである０反応は、更に一般的に大気圧または
通常窒素のような乾燥した不活性ガスの中で若干の圧力
で行われることが可能である。
り、約４０℃ないし約９０℃であることが望ましく、約
６０°Ｃないし約８０℃であることが更に望ましい、低
い温度では、反応は遅くなる。高い温度は一般的に避け
られるが、その理由は、望ましくない副次的反応が開始
されるからである０反応は、更に一般的に大気圧または
通常窒素のような乾燥した不活性ガスの中で若干の圧力
で行われることが可能である。
本発明のプレ重合体は、ＭＤＡの金属ハロゲン塩錯体、
すなわち４．４′メチレンジアニリンでキユアリングさ
れる６種々の塩が、ＭＤＡと共に使用可能であるが、こ
れには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムがあり、塩化ナト
リウムと共に塩化シニアドが望ましい０本発明で利用可
能であるＭＤＡ及びその種々の塩混合物は、パン・ミリ
ックに対する米国特許 第３，７５５，２６１号で説明されているが、この米国
特許はここに十分に参照として含まれている。プレ重合
体のキユアリングは、無水状態で、一般的に、約１００
℃ないし約１５０℃の温度、望ましくは約１３０℃ない
し約１４０’Ｃの温度で行われる。ＭＤＡキユアリング
剤のポリイソシアネートに対する当量比は、従来のよう
に約０，８０ないし約１．１５であり、盟ましくは約０
．９０ないし約１．１であり、及び更に望ましくは約０
，９５ないし１．０５である。
すなわち４．４′メチレンジアニリンでキユアリングさ
れる６種々の塩が、ＭＤＡと共に使用可能であるが、こ
れには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムがあり、塩化ナト
リウムと共に塩化シニアドが望ましい０本発明で利用可
能であるＭＤＡ及びその種々の塩混合物は、パン・ミリ
ックに対する米国特許 第３，７５５，２６１号で説明されているが、この米国
特許はここに十分に参照として含まれている。プレ重合
体のキユアリングは、無水状態で、一般的に、約１００
℃ないし約１５０℃の温度、望ましくは約１３０℃ない
し約１４０’Ｃの温度で行われる。ＭＤＡキユアリング
剤のポリイソシアネートに対する当量比は、従来のよう
に約０，８０ないし約１．１５であり、盟ましくは約０
．９０ないし約１．１であり、及び更に望ましくは約０
，９５ないし１．０５である。
本発明のキユアリングされたポリウレアウレタンは、優
れた低温度特性を有している０例えば、ポリウレアウレ
タンのガラス遷移温度は、−ａ的に一２０℃以−下、望
ましくは一３０℃以下、更に望ましくは一４０℃以下で
ある。キユアリングされたポリウレタンのこのように低
いガラス遷移特性は、期待できなかった。別の期待でき
なかった特性は、−４０℃における曲げ係数の改善であ
る。
れた低温度特性を有している０例えば、ポリウレアウレ
タンのガラス遷移温度は、−ａ的に一２０℃以−下、望
ましくは一３０℃以下、更に望ましくは一４０℃以下で
ある。キユアリングされたポリウレタンのこのように低
いガラス遷移特性は、期待できなかった。別の期待でき
なかった特性は、−４０℃における曲げ係数の改善であ
る。
即ち、ポリエーテル中間化合物の分子量が増加するに従
って、本発明の化合物の曲げ係数は一般的に減少する。
って、本発明の化合物の曲げ係数は一般的に減少する。
一般的に、−４０℃における曲げ特性は、４０．０００
ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２８１，２２８蹟／−
）以下、望ましくは３０．０００ボンド／平方インチ（
ｐｓｉ）（２１０，９２１ｋｇ／ｃｄ）以下、更に望ま
しくは２０．０００ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１
４０，６１４ｋｇ／ａＪ）以下である。従って、特定の
オーダーメート低温度最終使用点を有するポリウレアウ
レタンを容易に形成することが可能である。
ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２８１，２２８蹟／−
）以下、望ましくは３０．０００ボンド／平方インチ（
ｐｓｉ）（２１０，９２１ｋｇ／ｃｄ）以下、更に望ま
しくは２０．０００ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１
４０，６１４ｋｇ／ａＪ）以下である。従って、特定の
オーダーメート低温度最終使用点を有するポリウレアウ
レタンを容易に形成することが可能である。
本発明の発明は、下記の例を参照することによってより
良く理解することができる。
良く理解することができる。
例 １
ＥＯブロック、！・リ −ル Ｍ Ｄ ’Ｉプレ重合体
の攪拌装置、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素バブラー
、及び加熱用マントルな備えた３個の顆状部を有する丸
底の５，０００ｍ１のフラスコに、溶融状態にある４、
４′−ジフェニル−メタン・ジイソシアネー）−（ＭＤ
Ｉ）（イソネート１２５Ｍ、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの製品）が１０７０．８グラム計量され、７０℃
の温度に保持された。乾燥窒素のブランケットを反応層
に保持しつつ、３，２００グラムの５．０００ＭＷの酸
化エチレンで端部を飽和された酸化ポリプロピレン・ト
リオール（ボラノール４７０２＞、すなわちザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの製品（３４，３ヒドロキシル番
号）が、７５℃を超えないような速度で攪拌されたＭＤ
Ｉに滴下された。
の攪拌装置、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素バブラー
、及び加熱用マントルな備えた３個の顆状部を有する丸
底の５，０００ｍ１のフラスコに、溶融状態にある４、
４′−ジフェニル−メタン・ジイソシアネー）−（ＭＤ
Ｉ）（イソネート１２５Ｍ、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの製品）が１０７０．８グラム計量され、７０℃
の温度に保持された。乾燥窒素のブランケットを反応層
に保持しつつ、３，２００グラムの５．０００ＭＷの酸
化エチレンで端部を飽和された酸化ポリプロピレン・ト
リオール（ボラノール４７０２＞、すなわちザ・ダウ・
ケミカル・カンパニーの製品（３４，３ヒドロキシル番
号）が、７５℃を超えないような速度で攪拌されたＭＤ
Ｉに滴下された。
ポリオールが全て加えられた後、反応混合物は攪拌され
、２時間７０℃に保持された。プレ重合体は、約１．０
ミリメートル（ｍｍ）Ｉ−１ｇの圧力で、攪拌しながら
、更に２時間保持された。その結果得られたプレ重合体
は、含有ｊ１５．９３パーセントの自由インシアネート
を有していた。
、２時間７０℃に保持された。プレ重合体は、約１．０
ミリメートル（ｍｍ）Ｉ−１ｇの圧力で、攪拌しながら
、更に２時間保持された。その結果得られたプレ重合体
は、含有ｊ１５．９３パーセントの自由インシアネート
を有していた。
攪拌装置、温度計、窒素バブラー、加熱用マントル、窒
素バブラー、及び真空装置を備えた３個の頴状部を有す
る５００ｍ１の乾燥フラスコに、上記のＥＯブロック・
トリオール／ＭＤＩプレ重合体く５９３パーセントＮＧ
Ｏ）を １．１７．７グラム計量した。乾燥した窒素のブランケ
ットの下で、均質に混合され攪拌されたプレ重合体に対
して、風袋を計量された注入器から５０１５０に分散さ
れたメチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体（３ＭＤ
Ａ−ＮａＣ１）４４７グラムをジオクチフタレートのキ
ャリヤー（カイター−２１、デュポン社製）と共に加え
。
素バブラー、及び真空装置を備えた３個の頴状部を有す
る５００ｍ１の乾燥フラスコに、上記のＥＯブロック・
トリオール／ＭＤＩプレ重合体く５９３パーセントＮＧ
Ｏ）を １．１７．７グラム計量した。乾燥した窒素のブランケ
ットの下で、均質に混合され攪拌されたプレ重合体に対
して、風袋を計量された注入器から５０１５０に分散さ
れたメチレンジアニリン−塩化ナトリウム錯体（３ＭＤ
Ａ−ＮａＣ１）４４７グラムをジオクチフタレートのキ
ャリヤー（カイター−２１、デュポン社製）と共に加え
。
更にジオクチフタレートを７．１グラム追加した。
約１．０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇの真空を徐々に加え
、混合物の温度は２０分以上の間４０℃に上昇された。
、混合物の温度は２０分以上の間４０℃に上昇された。
窒素で真空が破壊され、混合物はモールドに入れられ、
１３５°Ｃで予熱され、１３５℃に６０分閤実験室用油
圧プレスでキユアリングされた。
１３５°Ｃで予熱され、１３５℃に６０分閤実験室用油
圧プレスでキユアリングされた。
その結果得られたポリウレアウレタンは下記の特性を有
していた。
していた。
シシアー硬度“Ａ″ ９３ＲＴ引っ
張り強度、 ボンド／平方インチ（ｐｓｉ） ２，１９２（ｋｇ
／ｃＪ） （１５４，１１３）伸び％
、％ ２６４モジュラス５
％、 ボンド／平方インチ（ｐｓｉ） ５２０（ｍ
／ｃｄ） （３６，５６）１００
℃ 引っ張り強度 ボンド／平方インチ（ｐｓ ｉ ） １，７０８（
ｋｇ／ｃＪ） （１２０，０８４）伸
び、％ １９９モジュラス５
％。
張り強度、 ボンド／平方インチ（ｐｓｉ） ２，１９２（ｋｇ
／ｃＪ） （１５４，１１３）伸び％
、％ ２６４モジュラス５
％、 ボンド／平方インチ（ｐｓｉ） ５２０（ｍ
／ｃｄ） （３６，５６）１００
℃ 引っ張り強度 ボンド／平方インチ（ｐｓ ｉ ） １，７０８（
ｋｇ／ｃＪ） （１２０，０８４）伸
び、％ １９９モジュラス５
％。
ボンド／平方インチ＜ｐｓｉ） ４４５（ｋｇ
／＝Ｊ） （３１，２９）旦且五
五■ Ｒ，Ｔ、、ｐｌｉ ３８２１００
℃、ｐｉｔ ３１１曲げ係数 於
−４０℃ ３０，６８３（２１５７，２３＞ ボンド／平方インチ ＜ｐｓｉ＞ （ｋｇ ／ ｃｄ ） 上述したのと類似の処方及び手順を使用し、ボラノール
２０１２をベースにした同様のエラストマー、ｌ、２０
０ｍｗの酸化ポリプロピレン・ジオールは、−４０℃で
４０，０００ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２８１２
，２８ｋｒ／ａｊ）を超える曲げ係数を有していた。従
って、本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、曲
げ係数を半分に削減した。更に、５．０００ｍｗのトリ
オールと１，２００ｍｗのジオールＭＤＩプレ重合体の
ブレンドは、上述のように、カイター−２１と共にキユ
アリングされた場合、表ＩＩに示すＴｇと一４０℃にお
ける曲げ係数の特性を有するエラストマーを提供した。
／＝Ｊ） （３１，２９）旦且五
五■ Ｒ，Ｔ、、ｐｌｉ ３８２１００
℃、ｐｉｔ ３１１曲げ係数 於
−４０℃ ３０，６８３（２１５７，２３＞ ボンド／平方インチ ＜ｐｓｉ＞ （ｋｇ ／ ｃｄ ） 上述したのと類似の処方及び手順を使用し、ボラノール
２０１２をベースにした同様のエラストマー、ｌ、２０
０ｍｗの酸化ポリプロピレン・ジオールは、−４０℃で
４０，０００ボンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２８１２
，２８ｋｒ／ａｊ）を超える曲げ係数を有していた。従
って、本発明の高分子量ポリエーテル中間化合物は、曲
げ係数を半分に削減した。更に、５．０００ｍｗのトリ
オールと１，２００ｍｗのジオールＭＤＩプレ重合体の
ブレンドは、上述のように、カイター−２１と共にキユ
アリングされた場合、表ＩＩに示すＴｇと一４０℃にお
ける曲げ係数の特性を有するエラストマーを提供した。
トリオール・プレ重合体 −（５，ＯＯＯＭＷ、ＥＯ−
キャップ、ｐｐｏ−トリオール）ＭＤＩ、６．５５％Ｎ
ＧＯ ジオール・プレ重合体−（１，２００ＭＷ、ＰＰ０−ジ
オール）ＭＤＩ、６．８８％Ｎ ＣＯキユアリング剤−
カイタス−２１ 化学量−ＮＨ２／ＮＧＯ＝１．０ 重 量 ％ ＩＩ！ 量 ％トリ
オール ジオール １１重人 プレ重人 −Ｏ−１１０ ０Ｔ、 −４０℃ ’ＣＹＢＭｓｉｋｃＪ −６７，１３０，６８３（２１５７，２３＞−−２７，
１９３（１９１１，８６） −−４０，９１１（２８７６，３３） −−６１，３６６（４３１４，４６） −３５，０９３，２１４（６５５３，６０）例
２ 例Ｉと同様の方法で下記のポリウレアウレタンが作られ
、ソフト・セグメントのＴｇに関して試験された。
キャップ、ｐｐｏ−トリオール）ＭＤＩ、６．５５％Ｎ
ＧＯ ジオール・プレ重合体−（１，２００ＭＷ、ＰＰ０−ジ
オール）ＭＤＩ、６．８８％Ｎ ＣＯキユアリング剤−
カイタス−２１ 化学量−ＮＨ２／ＮＧＯ＝１．０ 重 量 ％ ＩＩ！ 量 ％トリ
オール ジオール １１重人 プレ重人 −Ｏ−１１０ ０Ｔ、 −４０℃ ’ＣＹＢＭｓｉｋｃＪ −６７，１３０，６８３（２１５７，２３＞−−２７，
１９３（１９１１，８６） −−４０，９１１（２８７６，３３） −−６１，３６６（４３１４，４６） −３５，０９３，２１４（６５５３，６０）例
２ 例Ｉと同様の方法で下記のポリウレアウレタンが作られ
、ソフト・セグメントのＴｇに関して試験された。
民−一工エユ
ボラノール＄２１２０ （２０００ＭＷ）ボラノー
ル＊ ４７０１ （４８００Ｍ Ｗ ）ボラノー
ル！４８１５ （６０００ＭＷ）ボラノール＊５
１４８ （７２００ＭＷ）ソフト・セ ソフトの
Ｔ −３５℃ 一４５℃ 一５５℃ 一６０℃ ＊ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの製品用語「ソフト
・セグメント」は、本発明のポリウレアウレタンのポリ
エーテル中間化合物の部分を意味する０表■から明らか
であるように、ソフト・セグメントのＴｇは、中間化合
物の分子量が増加するに従って、減少する。
ル＊ ４７０１ （４８００Ｍ Ｗ ）ボラノー
ル！４８１５ （６０００ＭＷ）ボラノール＊５
１４８ （７２００ＭＷ）ソフト・セ ソフトの
Ｔ −３５℃ 一４５℃ 一５５℃ 一６０℃ ＊ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの製品用語「ソフト
・セグメント」は、本発明のポリウレアウレタンのポリ
エーテル中間化合物の部分を意味する０表■から明らか
であるように、ソフト・セグメントのＴｇは、中間化合
物の分子量が増加するに従って、減少する。
特許法に従って、最良のＲ様と好適な実施例が説明され
たが、本発明の範囲はこれに限定される１、・ ｆ′ こと番＜、特許請求の範囲によって限定されるものであ
る。
たが、本発明の範囲はこれに限定される１、・ ｆ′ こと番＜、特許請求の範囲によって限定されるものであ
る。
特許出願人 ザ・ファイアストーン・タイヤ・アンド・
ラバー・カンパニー 同 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー代理人
弁理士 竹 内 澄 夫
ラバー・カンパニー 同 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー代理人
弁理士 竹 内 澄 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルキル基置換オキシエチレンまたはオキシ
エチレン循環体を有するポリエーテル・ポリオール中間
化合物、 （ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）メチレンジアニ
リンの金属ハロゲン塩錯体から作られるポリウレアウレ
タンであって、上記のポリエーテル中間化合物の分子量
は有効分子量であり、その結果、上記のポリウレアウレ
タンは−２０℃以下のガラス遷移温度を有するポリウレ
アウレタンによって構成されることを特徴とする低ガラ
ス遷移温度ポリウレアウレタン。 ２、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は約２
００ないし約９，０００の分子量を有するポリエーテル
・ジオール、約２，０００ないし約１０，０００の分子
量を有するポリエーテルトリオール中間化合物、または
それらを組み合わせた中間化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン
。 ３、上記のオキシエチレン循環体の上記のアルキル置換
基は、１ないし４の炭素原子を含むことを特徴とする請
求項２記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン。 ４、上記のポリイソシアネートは、式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
）ｎを有し、ｎは約２ないしら約４であり、Ｒは２ない
し約２０の炭素原子を有する脂肪族、約５ないし約２０
の炭素原子を有する環状脂肪族、６ないし約２０の炭素
原子を有する芳香族またはアルキル基置換芳香族であり
、上記のガラス遷移温度は、−３０℃以下であることを
特徴とする請求項３記載の低ガラス遷移温度ポリウレア
ウレタン。 ５、上記のポリイソシアネートは、ジフェニル・ジイソ
シアネート、フェニレン・ジイソシアネート、ピトリレ
ン・ジイソシアネート、ナフタレン・ジイソシアネート
、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、またはトルエ
ン・ジイソシアネートであり、上記のポリエーテルジオ
ール中間化合物の分子量は約５００ないし約８，０００
であり、上記のポリエーテル・トリオール中間化合物の
分子量は約３，０００ないし約１０，０００であること
を特徴とする請求項４記載の低ガラス遷移温度ポリウレ
アウレタン。 ６、上記のメチレンジアニリン塩錯体の上記の金属ハロ
ゲン塩は塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項
５記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン。 ７、上記のポリイソシアネートはトルエン・ジイソシア
ネートまたはジフェニルメタン・ジイソシアネートであ
り、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、ポ
リ（オキシプロピレン）ジオール、またはポリ（オキシ
プロピレン）トリオール、またはそれらを組み合わせた
中間化合物であることを特徴とする請求項６記載の低ガ
ラス遷移温度ポリウレアウレタン。 ８、上記のポリエーテルジオール中間化合物は７，００
０を超える分子量を有し、上記のポリエーテルトリオー
ル中間化合物は４，０００を超える分子量を有し、上記
のガラス遷移温度は−４０℃以下であることを特徴とす
る請求項７記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウレタン
。 ９、アルキル基置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中
間化合物の上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポリ
エーテル・ポリオール中間化合物のエンド・ブロックと
して存在することを特徴とする請求項１記載の低ガラス
遷移温度ポリウレアウレタン。 １０、アルキル基置換オキシエチエン循環体を有する上
記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチ
レン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール
中間化合物の上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポ
リエーテル・ポリオール中間化合物のエンド・ブロック
として存在し、上記の各エンド・ブロックの上記の酸化
エチレン体の平均数は約１ないし約２０であることを特
徴とする請求項７記載の低ガラス遷移温度ポリウレアウ
レタン。 １１、（ａ）アルキル基置換オキシエチレンまたはオキ
シエチレン循環体を有するポリエーテル・ポリオール中
間化合物、 （ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）メチレンジアニ
リンの金属ハロゲン塩錯体から作られるポリウレアウレ
タンであって、上記のポリエーテル中間化合物の分子量
は有効分子量であり、その結果、上記のポリウレアウレ
タンは−４０℃において２８１．２２８ｋｇ／ｃｍ＾３
以下の曲げ係数を有するポリウレアウレタンによって構
成されることを特徴とする低温度に於いて低い曲げ係数
を有するポリウレアウレタン。 １２、上記のオキシエチレン循環体の上記のアルキル置
換基は、１ないし４の炭素原子を含有することを特徴と
するポリウレアウレタン。 １３、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、
約２００ないし約９，０００の分子量を有するポリエー
テルジオール、約２，０００ないし約１０，０００の分
子量を有するポリエーテル・トリオール中間化合物、ま
たはそれらを組み合わせた中間化合物であり、上記のポ
リイソシアネートは、式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎを有し、
ｎは約２ないし約４であり、Ｒは２ないしら約２０の炭
素原子を有する脂肪族、約５ないし約２０の炭素原子を
有する環状脂肪族、６ないし約２０の炭素原子を有する
芳香族またはアルキル基置換芳香族であることを特徴と
する請求項１２記載のポリウレアウレタン。 １４、上記の曲げ係数は−４０℃において ２１０．９２ｋｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする請
求項１３記載のポリウレアウレタン。 １５、上記のポリイソシアネートは、ジフェニル・ジイ
ソシアネート、フェニレン・ジイソシアネート、ピトリ
レン・ジイソシアネート、ナフタレン・ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、またはトル
エン・ジイソシアネートであり、上記のポリエーテルジ
オール中間化合物の分子量は約５００ないし約８，００
０であり、上記のポリエーテル・トリオール中間化合物
の分子量は約３，０００ないし約１０，０００であるこ
とを特徴とする請求項１４記載のポリウレアウレタン。 １６、上記のメチレンジアニリン塩錯体の上記の金属ハ
ロゲン塩は塩化ナトリウムであり、上記の曲げ係数は−
４０℃において４０．６１４ｋｇ／ｃｍ＾３であり、上
記のポリエーテル・ポリオール中間化合物はポリ（オキ
シプロピレン）ジオール、またはポリ（オキシプロピレ
ン）トリオール、またはそれらを組み合わせた中間化合
物であることを特徴とする請求項１５記載のポリウレア
ウレタン。 １７、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中
間化合物の上記の酸化エチレンは実質的に上記のポリエ
ーテル・ポリオール中間化合物のエンドブロックとして
存在することを特徴とする請求項１１記載のポリウレア
ウレタン。 １８、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオールは、酸化エチレン循環体を
含有し、上記のポリエーテル・ポリオール中間化合物に
含まれている上記の酸化エチレンは、実質的に上記のポ
リエーテルのエンド・ブロックとして存在し、上記の各
エンド・ブロックにおける酸化エチレン体の平均数は約
４ないし約１０であることを特徴とする請求項１４記載
のポリウレアウレタン。 １９、アルキル置換オキシエチエン循環体を有する上記
のポリエーテル・ポリオール中間化合物は、酸化エチレ
ン循環体を含有し、上記の中間化合物は、上記の酸化エ
チレン及び上記のポリエーテル・ポリオールのマルチプ
ル・ブロック共重合体または上記の酸化エチレン及び上
記のポリエーテルのランダム共重合体であり、約８重量
パーセントないし約２５重量パーセントの酸化エチレン
基を含むことを特徴とする請求項１５記載のポリウレア
ウレタン。
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| US07/153,054 US4843138A (en) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | Polyureaurethanes having improved low temperature properties based on high molecular weight polyether intermediates |
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| JP (1) | JPH01240513A (ja) |
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- 1989-01-11 EP EP19890300225 patent/EP0328242A3/en not_active Withdrawn
- 1989-02-01 JP JP1020976A patent/JPH01240513A/ja active Pending
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