JPH01230628A - チオフェン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチオフェン系ポリマーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、ポリアセチレン、ポリピロール等有機高分子より
なる導電性材料の研究が盛んに行なわれており、ポリチ
オフェンもその一種である。

ポリチオフェンのうち、チオフェンの２位と５位が規則
正しく結合した線状ポリ（２，５−チオフェン）は成形
性、熱安定性等がすぐれ、電子受容体の添加により容易
に導電性材料になるという特徴を有しており、触媒とし
てニッケル化合物を使用し、非反応性溶媒中で２．５−
ジハロゲン化チオフェンとマグネシウムを反応させるこ
とによって製造されている。（特公昭５８−２４４４６
号公報）。

しかしながら上記製造方法では金属マグネシウムをグリ
ニヤー試薬として使用するので危険であり、又ニッケル
化合物を触媒として使用するので操作が面倒であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は安全かつ容易にチオフェン系ポリマーを
製造することのできる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明で使用される有機溶媒としては、たとえばエチル
エーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等があ
げられ、−般式（ｍで示されるアルカリ金属化合物の反
応性がすぐれているエーテル系溶媒が好適に使用される
。

上記有機溶媒が水を含んでいると、一般式（Ｉｌｌで表
わされるアルカリ金属化合物は水と反応して反応性を失
うので、有機溶媒は実質的に水を含有しない状態で使用
される。

本発明で使用されるチオフェン系化合物は一般式（Ｉ）
で表わされる化合物であり、式中Ｒ１及びＲ＋は水素原
子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１とＲ′は同一であって
もよいし異なっていてもよい。尚、ハロゲン原子として
はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素があげられ、好ましく
は臭素及びヨウ素である。

上記チオフェン系化合物としては、たとえばチオフェン
、２−ブロモチオフェン、２−ヨウ化チオフェン、２．
５−ジブロモチオフェン等があげられる。

本発明で使用されるアルカリ金属化合物は一般式Ｑｌ） Ｒ”−Ｍ　　　・・・冊 で表わされ、式中Ｒ′はアルキル基、フェニル基又はア
ルキル置換フェニル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す
。上記フルキル基としては、炭素数１０以下のものが好
ましく、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル等の基があげられ、より好ましく
はエチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル及び１ｓｏ−ブチル基であり、アルキル置換フェニル
基としては炭素数１０以下のアルキル基が置換されたフ
ェニル基が好ましく、たとえばメチルフェニル、ジメチ
ル２エニル、エチルフェニル基等があげられる。又、ア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
等があげられ、上記アルカリ金属化合物としてはｎ−ブ
チルリチウムが好ましい。

本発明１ζおいては、まず最初に上記チオフェン化合物
（Ｉｔとアルカリ金属化合物（Ｕ）とを有機溶媒中で実
質的１こ水の不存在下に反応させる。

チオフェン系化合物（Ｉ）とアルカリ金属化合物田）と
はアニオン化反応してアニオン中間体となり、この中間
体が重合反応してチオフェン系ポリマーとなるのであり
、アニオン化反応ができるだけ進んだ後に重合反応が行
なわれたほうが収率が高くなり、且つ高分子量のポリマ
ーが得られるようになるので、アニオン化反応の終了後
酸素雰囲気下に重合させるのが好ましい。

尚、上記アニオン化反応は低温で行うのが好ましく、よ
り好ましくは一７０℃〜１０℃である。又、重合反応は
一１０℃〜５０℃で行うのが好ましい。又、アニオン化
反応は任意の雰囲気で行ってもよいが副反応が進行しな
いように不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、より
好ましくは窒素雰囲気下である。

チオフェン系化合物（Ｉ）とアルカリ金属化合物（■）
の添加量は、アルカリ金属化合物（Ｉｌｌの添加量が少
なくなるとアニオンの生成量が少なくなり、高分子量の
チオフェン系ポリマーが得られにくくなり、逆に多くな
ると多価アニオンができ副反応が進行しやすくなって副
生成物や低分子量のチオフェン系ポリマーが得られやす
くなり、又アルカリ金属化合物■は水と反応して失活し
やすいので、チオフェン系化合物（Ｉ）　Ｉζ対し、ア
ルカリ金属化合物ル）がα５〜５，０当量添加されるの
が好ましく、より好ましくはＬθ〜３．０当量である。

〔発明の効果〕

本発−明のチオフェン系ポリマーの製造方法は上述の通
りであり、触媒を使用することなく、安全かつ容易に高
分子量のチオフェン系ポリマーを得ることができる。

得られたチオフェン系ポリマーは有機溶媒に可溶であり
、容易に成形することができる。又チオフェン系ポリマ
ーの成形体はヨウ素、二酸化硫黄、硫酸、テトラシアノ
キノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容体に
対する親和力を有し、強く吸着するので上記成形体にこ
れらの電子受容体を吸着させることにより、容易にすぐ
れた有機高分子半導体が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 四ツロフラスコに２−ブロモチオフェン６．７４９（４
Ｌ　３　ｍｍｏｌ）と乾燥エチルエーテル６〇−を供給
し、窒素気流中０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（Ｌ　４　ｓ　ｍｏｌ／／）３４ｍｌ　
（ｎ−ブチルリチウム５α３　ｍｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下し、さらに滴下後３時間反応させて、液を酸素雰
囲気下で２時間反応し黒赤色の反応゛溶液を得た。得ら
れた反応溶液にテトラヒドロフランとトルエンを加え、
水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで水を除去し、ロー
タリーエバポレーターで溶剤を除去して黒色の生成物を
得た。得られた生成物をテトラヒドロフランとヘキサン
で再沈してＬ７７Ｆの黒色固体を得た。

得られた黒色粉体はテトラヒドロフラン及びジメチルス
ホキシドに可溶であり、ＧＰＣスペクトルを測定したと
ころ分子量は約２０００であった。（ポリスチレン換算
） 黒色固体を２５℃で１ケ月間空気にさらしてもＧＰＣス
ペクトル及び赤外線吸収スペクトルに変化はなかった。

又、黒色固体の元素分析値を第１表に示した。

得られた黒色固体を赤外線成型器に供給し、２４００　
Ｊｉ／Ｃ−の圧力で成形し、得られた成形体の電気伝導
率を測定したところ２５℃で４．６×１０−“Ｓ／ａｍ
であった。得られた成形体を８０℃　５で３日間ヨウ素
の蒸気）こさらしてヨウ素が１８５重愈カドープされた
成形体を得た。この成形体の電気伝導率は２５℃でＺ　
９　Ｘ　１０　’　Ｓ／ａｍであっｔこ。

実施例２ １−ブチルリチウムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍｏｌ／／
　）　６２　ｍｌ　（Ｍ−ブチルリチウム９　Ｌ　７　
ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した以外は実施例１で行
ったと同様にしてＬ６８Ｆの黒色固体を得た。得られた
黒色粉体をＧＰＣスペクトルで測定したところ分子量は
約２０００であった。（ポリスチレン換算） 元素分析値は第１表に示した。又、実施例１と で行った９向様にして電気伝導率を測定したところ２５
℃で３．　Ｉ　Ｘ　１０−”　Ｓ／ａｍであった。得ら
れた成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさらしてヨ
ウ素が１６０ｍｆｆ１％ドープされた成形体を得た。こ
の成形体の電気伝導性は２５℃で５゜４　Ｘ　１０　’
Ｓ／ａｉであった。

吃施例３ 四つロフラスコにチオフェン３．３６ｇ（４０，０ｍｍ
ｏｌ）と乾燥エチルエーテル７０ｄを供給し、艮 窒素気流中θ℃で攪拌しながら呵−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（Ｌ　４８　ｍａｔ／ｚ）　３１４−をを３
０分かけて滴下し、さらに滴下後１時間反応させて濃黄
色の反応溶液を得た。次にフラスコに酸素を注入し、得
られた反応溶液を酸素雰囲気下で１時間反応して黒赤色
の反応溶液を得た。得られた反応溶液を実施例１で行っ
た同様にして処理し、Ｌ９６ノの黒色粉末を得た。得ら
れた黒色粉末のＧＰＣスペクトルによる分子量は約３０
００であった。（ポリスチレン換算）又元素分析値は第
１表に示した。得られた黒色粉末から実施例１で行った
と同様にして成形体を得、電気伝導率を測定したところ
２５℃で８゜ＯＸ　１０−１４５／ａｍであった。得ら
れた成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさらしてヨ
ウ素が２３０Ｍ量％ドープされた成形体を得た。この成
形体の電気伝導率は２５℃で２．　ＯＸ　１０　’Ｓ／
ａｍであった。

実施例４ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍａｔ／／
　）　５９．４　ｄを滴下した以外は実施例３で行った
と同様にしてｚｉｉｐの黒色粉末を得、ＧＰＣスペクト
ルで測定したところ分子量は約３０００であった。（プ
リスチレン換算）元素分析値は第１表冬ζ示した。得ら
れた黒色粉末から実施例１で行ったと同様にして成形体
を得、電気伝導率を測定したところ２５℃で７．５　Ｘ
　１０−”Ｓ／Ｃ１１であった。得られた成形体を８０
℃で３日間ヨウ素の蒸気にさらしてヨウ素が２００ｆｆ
ｉｊ１％ドープされた成形体を得た。得られた成形体の
電気伝導率は２５℃で６．５　Ｘ　１０−ゝＳ／３であ
っすこ。

実施例５ 四ツロフラスコに２．５−ジブロモチオフェン５．３８
９　（２２，３ｍｍｏｌ）と乾燥エチルエーテル５０−
を供給し、窒素気流中θ℃で攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（Ｌ４８　ｍｏｌ／ｌ）　１８　
ｄ　（ｎ−ブチルリチウム２６．６　ｍｍｏｌ　）を１
５分かけて滴下し、さらに滴下後６０分反応させて、濃
い黄色の反応溶液を得た。

得られた反応溶液を水浴で２５℃に昇温し、２時間反応
した後酸素を注入し、酸素雰囲気下で５時間反応し黒赤
色の反応溶液を得た。得られた反応溶液にテトラヒドロ
フランとトルエンを加え、水で洗浄した後無水硫酸ナト
リウムで水を除去し、ロータリーエバポレーターで溶剤
を除去して黒色の生成物を得た。得られた生成物をテト
ラヒドロフランとヘキサンで再沈してＬ３５Ｆの黒色粉
末を得た。

クトルを測定したところ分子量は約５０００であった。

（ポリスチレン換算） 黒色粉末を２５℃で１ケ月間空気にさらしてもＧＰＣス
ペクトル及び赤外線吸収スペクトルに変化はなかった。

又、黒色粉末の元素分析値を第１表に示した。

得られた黒色粉末を赤外線成型器に供給し、２４００　
ｋ／Ｃｒｔの圧力で成形し、得られた成形体の電気伝導
率を測定したところ２５℃でａ２×１０５／ａｍであっ
た。得られた成形体を２５℃で３０日間ヨウ素の蒸気に
さらしてヨウ素が２３２重量％ドープされた成形体を得
た。この成形体の電気伝導率は２５℃でＬ１９Ｘ１０’
Ｓ＾であった。

実施例６ 四ツロフラスコに２５−ジブロモチオフェン５、３８　
ｆ　（２１３ｍｍｏｌ　）と乾燥エチルエーテル５０−
を供給し、窒素気流中ｏ℃で攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍｏｌ乙ｆ）　１８＋Ｒ
１（ｎ−ブチルリチウム２６．６ｍｍｏｌ）を４０分か
けて滴下し、さらに滴下後６０分間反応して濃い黄色の
反応溶液を得た。続いて酸素を導入し、酸素雰囲気下に
６０分間反応して黒赤色の反応溶液を得た。得られた溶
液を実施例５で行ったと同、様に処理してＬｉ３Ｎの黒
色粉末を得た。得られた黒色粉末のＧＰＣスペクトルに
よる分子量は約３０００であり、（ポリスチレン換算）
元素分析値は第１表に示した。

又、実施例５で行ったと同様にして成形体を得、電気伝
導率を測定したところ４．３　Ｘ　１０　’″Ｓ／ａｍ
であった。得られた成形体を２５℃で３０日間ヨウ素の
蒸気にさらしたところヨウ素が１０１重量％ドープされ
ており、電気伝導率は２５℃で８．７３　Ｘ　１０−’
　Ｓ／３であった。

実施例７ すべての反応を酸素雰囲気で行った以外は実施例６で行
ったと同様にしてα４６９の黒色粉末を得た。得られた
黒色粉末のＧＰＣスペクトルによる分子量は約２０００
であった。（ポリスチレン換算）又、元素分析値は第１
表化示した。

実施例８ 四ツロフラスコに２５−ジブロモチオフェン５．３８１
　（２ＳＬ３ｍｍｏｌ）と乾燥エチルエーテル５０ｄを
供給し、窒素気流中θ℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍｏｌ／り　３３．１＋ｎ
／　（ｎ−ブチルリチウム４８．９ｍｍｏｌ）を１５分
かけて滴下し、その後２時間反応させた後酸素を導入し
て酸素雰囲気下に１時間反応して黒赤色の反応溶液を得
た。反応溶液を実施例１で行った同様にして処理し、Ｌ
２７ダの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末のＧＰＣス
ペクトルによる分子量は約３０００であった。（ポリス
チレン換算）又元素分析値は第１表ｊζ示した。得られ
た黒色粉末から実施例５で行ったと同様にして成形体と
得、電気伝導率を測定したところ２５℃で１ｍ　４　Ｘ
　１０　”　Ｓ／ａｍであった。

比較例 四ツロフラスコに２−メチルチオフェンＬ９３９　（１
９，７ｍｍｏｌ）と乾燥エチルエーテル５０ｄを供給し
、窒素気流中Ｏ℃で攪拌しなからｎ−ブチルリチウムの
へキサン溶液（Ｌ　４８　ｍｏＶｔ　）１６　ｍｅ　（
ｎ−ブチルリチウム２３．６　ｍｍｏｌ）を１５分かけ
て滴下し、さらに滴下後６０分間反応して黄色の反応溶
液を得た。続いて酸素を導入し、酸素雰囲気下に６０分
間反応して黒赤色の反応液を得た。得られた溶液を実施
例１で行ったと同様に処理し、α４９１の茶色の粉末を
得た。

得られた粉末のＧＰＣスペクトルによる分子量は約１０
００であった。（ポリスチレン換算）第　　　　１　　
　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中で、実質的に水の不存在下に、一般式（
   I ）で表わされるチオフェン系化合物と、▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子又はハロゲン原子を
   示し、Ｒ＾１とＲ＾２は同一であっても異なってもよい
   。） 一般式（II）で表わされるアルカリ金属化合物Ｒ＾１・
   Ｍ・・・（II） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、フェニル基又はアルキル
   置換フェニル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）を反応さ
   せた後、さらに酸素雰囲気下に反応させることを特徴と
   するチオフェン系ポリマーの製造方法。