JPH01230055A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉近年、
複写機などの画像形成装置に用いる電子写真用感光体と
して、機能設計の自由度が大きな感光体が提案されてい
る。

特に、光照射により電荷を発生する電荷発生材料と、発
生した電荷を輸送する電荷輸送材料とを一層または二層
に含有する機能分離型の感光層を有する電子写真用感光
体が提案されている。例えば、電荷発生材料と電荷輸送
材料と結着樹脂とを一層に含有する単層型感光層を有す
る電子写真用感光体、または、電荷発生材料を含有する
電荷発生層と、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する電
荷輸送層とが積層された積層型感光層を有する電子写真
用感光体が提案されている。

電子写真用感光体を用いて複写画像を形成する場合、カ
ールソンプロセスが広く利用されている。

このカールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を
均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像
を露光し、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工
程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像し、ト
ナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材
に転写する転写工程と、基材に転写されたトナー像を定
着させる定着工程と、転写工程の後に感光体上に残留す
るトナーを除去するクリーニング工程とを基本工程とす
る。カールソンプロセスにおいて高品質の画像を形成す
るには、電子写真用感光体が、帯電特性および感光特性
に優れるとともに露光後の残留電位が低いことが要求さ
れる。

ところで、上記機能分離型の電子写真用感光体の電子写
真特性は、電荷発生材料と電荷輸送材料との組合せによ
り大きく左右される。例えば、電荷発生材料として提案
されているピロロピロール系化合物（特開昭６ｉ−１６
２５５５号公報）とＮ−エチル−３−カルバゾリルアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどの、ドリフ
ト移動度に関して電界強度に対する依存性が大きいとこ
ろのヒドラゾン系化合物とを組合せて使用した感光層を
有する電子写真用感光体は、感光体の残留電位が高く、
且つ、感度が十分でない。また、ヒドラゾン系化合物は
、光照射により、光異性化、光二量化し易いため、光安
定性が未だ十分でない。このため、繰返し感光体を使用
態ると、感度が低下し、また残留電位が高くなるという
問題がある。

また、電荷発生材料としてのフタロシアニン系化合物と
、電荷輸送材料としての４−スチリル−４′−メトキシ
トリフェニルアミン、４−（４−メチルスチリル）−４
′−メチルトリフェニルアミン、４−　（３，５−ジメ
チルスチリル）−４′−メチルトリフェニルアミンなど
のスチリルトリフェニルアミン系化合物とを組合せた感
光体が提案されている（特開昭６２−１１５１６７号公
報参照）。

スチリルトリフェニルアミン系化合物を含有する感光層
を有する感光体は、他の電荷輸送材料を含有する感光体
と比較して、一般に電気的特性および感光特性に優れて
いる。

しかしながら、スチリルトリフェニルアミン系化合物は
、結着樹脂との相溶性が十分でなく、電子供与性が小さ
く、しかも電荷輸送能が未だ十分でないため、スチリル
トリフェニルアミン系化合物を用いて感光体を作製した
とき、帯電特性および感度が十分でなく、また残留電位
が高いという問題がある。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、光
安定性、帯電特性および感光特性に優れた電子写真用感
光体を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するための本発明に係る電子写真用感光
体は、導電性基材上に感光層が形成された感光体であっ
て、該感光体が、下記一般式（１）で表されるピロロビ
ロール系化合物と、下記一般式（２）で表されるベンジ
ジン誘導体とを含有している。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換
基を有していてもよいアリール基、置換基を冑していて
もよいアラルキル基または複素環基を示し、Ｒ３および
Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基ま
たは置換基を有していてもよいアリール基を示す。） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は
、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）、ｍＳｎ
および０は１〜３の整数、ｐおよびｑは１または２であ
る。） 本発明に係る電子写真用感光体は、導電性基材上に感光
層が形成されており、該感光層は、前記一般式（１）で
表されるピロロビロール系化合物と、一般式（２で表さ
れるベンジジン誘導体とを含有している。

導電性基材の形状は、シート状またはドラム状のいずれ
であってもよい。導電性基材の材質は、基材自体が導電
性を有するものでも、基材自体は導電性を有しないが、
その表面に導電性を付与したものでもよい。使用に際し
十分な機械的強度ををするものが好ましい。上記導電性
基材としては、導電性を有する種々の材料が使用できる
。アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、
モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、
パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金
属単体；これらの金属が蒸着または積層されたプラスチ
ック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウ
ム等で被覆されたガラス等が例示される。これらの導電
性基材に用いる材料のうち、複写画像等に黒点やピンホ
ール等が発生するのを防止し、且つ、感光層と基材との
密着性を良好なものとするためには、アルミニウムを用
いることが好ましく、特に、アルミニウムの結晶粒が表
面に存在しないところの、アルマイト処理されたアルミ
ニウムを用いることが好ましく、とりわけアルマイト処
理層の膜厚が５〜１２卯であって、且つ、表面粗さが１
．５卯以下のアルマイト処理されたアルミニウムが好ま
しい。

感光層に含有されるピロロビロール系化合物の一般式（
１）中のＲ１およびＲ２のアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基、
フルオレニル基、１−ピレニル基が例示される。フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、特に、フェニル基が好ま
しい。

アラルキル基としては、ベンジル基（フェニルメチル基
）、フェニルエチル基、ナフチルメチル基が例示される
。

アリール基またはアラルキル基における置換基としては
、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基
、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基からなる群より選ばれた置換基が例示される。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が
例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

ハロゲン原子を有するアルキル基としては、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−ク
ロロエチル基、２．２−ジクロロエチル基、２，２．２
−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基が例示さ
れる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、ステアリル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が
例示される。上記アルキル基のうち、炭素数１〜１２の
直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６
の直鎖または分岐鎖の低級アルキル基がより好ましく、
炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルキル基が最
も好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基
、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基などが例示さ
れる。上記アルコキシ基のうち、炭素数１〜１２の直鎖
または分岐鎖アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６の
直鎖または分岐鎖の低級アルコキシ基がより好ましく、
炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルコキシ基が
最も好ましい。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルア
ミノ、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジアキルアミノ基などのアルキル部分の炭素数が１〜６
のジアルキルアミノ基が例示される。

複素環基としては、チエニル、チアントレニル、フリル
、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサン
テニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル
、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、イ
ントリジニル、イソインドリル、インドリル、イミダゾ
リル、プリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル
、ピリダジニル、キナリニル、イソキノリル、キノリル
、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キ
ナゾリニル、シンノリニル、ブテリジニル、カルバゾリ
ル、カルボリニル、フェノキサジニル、アクリジニル、
ベリミジニル、フエナントロリニル、フタラジニル、フ
ェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェ
ノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジ
ニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル
、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペリ
ジノ、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル
、キヌクリジニル、モルホリニル、モルホリノ基、また
は上記複素環基を有する化合物とアリール化合物とがオ
ルソ縮合またはべり（ｐｅｒｉ−）縮合した縮合複素環
系化合物の縮合複素環基が例示される。

感光層に含有されるピロロビロール系化合物の一般式（
１）中のＲ３およびＲ４のアルキル基としては、前記置
換基Ｒ１およびＲ２のところで例示した低級アルキル基
のうち、炭素数１〜６の低級アルキル基が例示され、炭
素数１〜４のアルキル基が好ましい。

置換基を有するアリール基としては、置換基を有するフ
ェニル基が好ましく、該置換基としては、ハロゲン原子
、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群よ
り選ばれた置換基が好ましい。ここで、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、ア
ルコキシ基としては、前記置換基Ｒ１およびＲ２のとこ
ろで例示したものと同様の置換基が例示される。また、
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基
、プロピルチオ基、イソプロピルチオ、ブチルチオ基、
イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチル
チオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチ
オ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基
、ドデシルチオ基、ステアリルチオ基が例示される。上
記アルキルチオ基のうち、炭素数１〜１２の直鎖または
分岐鎖アルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖
または分岐鎖の低級アルキルチオ基がより好ましく、炭
素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルキルチオ基が
最も好ましい。

上記置換基Ｒ３およびＲ４は、ともに水素原子であるの
が特に好ましい。

上記ピロロピロール系化合物のうち、好ましい化合物と
しては、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−トリル）ピロロ［３，４−ｃコピロール
、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エチルフェニ
ル）ピロロ［３゜４−Ｃ］コピロール１，４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−プロピルフェニル）ピロロ［３，
４−Ｃコ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−Ｃ］コ
ピロール１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチル
フェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−イソブチルフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［
３，４−ｃコピロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−ペンチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピ
ロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシ
ルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４
−ジチオケト−３，６−ジ（３，５−ジメチルフェニル
）ピロロ［３，４−ｃ’］　ピロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチルフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　　ピロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−エトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロ
ール、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−プロポキ
シフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４
−シチオケト−３，６−ジ（４−イソプロポキシフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃコピロール、ｌＩ４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−ブトキシフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−イソブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　
ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロ
ール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ペンチル
オキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ピロール、１
゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルオキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジ
チオケト−３，６−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジチオケト
−３，６−ジ（３，４，５−トリメトキシフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−
３，６−ジベンジルピロロ［３，４−ｃ］コピロール１
，４−ジチオケト−３，６−ジナフチルピロロ［３，４
−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール
、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−クロロフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（２−ブロモフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロロ［３，４
−ｃコ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃコピ
ロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジエチ
ルアミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジフェ
ニルピロロＣ３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジドリ
ルピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌビロール、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピ
ロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［
３，４−Ｃコピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−
ジチオケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチルフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−
ジメチル−１，４−ジチオケト７３，６−ジ（４−メト
キシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃコピロール、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ
ｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケ
ト−３゜６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃコ　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３，４，５−トリ
メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ピロリル）ピロ
ロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−オキサシリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　
ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−チア
ゾリル）ピロロ［３゜４−ｃコ　ピロール、１，４−ジ
チオケト−３，６−ジイミダゾリルピロロ［３，４−ｃ
ｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−
イミダゾリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロ
ロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−ピリジル）ピロロ［３，４−Ｃコ　ピロ
ール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−ピリミジ
ニル）ピロロ［３，，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジ
チオケト−３，６−ジピペリジノピロｏ［３，４−ｃコ
ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピペ
リジニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ピロール、１，４−
ジチオケト−３，６−ジモルホリノピロロ［３，４−ｃ
ｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（２−
キノリル）ピロロ［３，４−ｃコ　ピロール、１゜４−
ジチオケト−３，６−ジ（３−ベンゾ［ｂ］チオフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（２−キノリル）ピロロ［３，４−ｃ
ｌ　　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６一ジモル
ホリノピ口口［３，４−ｃｌ　ピロール　Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロールが例示さ
れる。

なお、上記一般式（１）で表されるピロロピロール系化
合物は一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記一般式（１）で表されるピロロビロール系化
合物は、感光特性等を阻害しない範囲で種々の電荷発生
材料と組合せて使用してもよい。この場合に使用する電
荷発生材料としては、例えば、セレン、セレン−テルル
、アモルファスシリコン、ビリリウム塩、アゾ系化合物
、ジアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサン
スロン系化合物、ぺ、リレン系化合物、インジゴ系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、スレン系化合物、ト
ルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、キナクリドン
系化合物等が例示される。上記電荷発生材料は、一種ま
たは二種以上適宜選択して使用される。

また、感光層に含有されるベンジジン誘導体の一般式（
２）中の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ
１０の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子としては、前記置換基Ｒ１およびＲ２のところで例示
した置換基が例示される。

置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｅ　、Ｒ９およびＲ１０と
しては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。

なお、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１
０は、ベンゼン環またはビフェニル骨格の適宜の位置に
置換していてもよい。

上記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体のうち、
好ましいものとしては、例えば、下表に示される化合物
が例示される。

（以下、余白） なお、上記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体は
、一種または二種以上混合して用いられる。

上記一般式（２で表されるベンジジン誘導体は、光照射
により異性化反応などが生じず、光安定性に優れている
。ベンジジン誘導体は、ドリフト移動度が大きく、しか
もドリフト移動度に関する電界強度依存性が小さい。

また、上記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体と
、前記一般式（１）で表されるピロロビロール系化合物
とを組合せて使用して感光層を作製することにより、高
感度且つ残留電位が低い感光体が得られ、またカブリの
ない高品質の画像が得られる。

上記一般式（２）で表される化合物は、種々の方法を使
用して製造することができる。例えば、下記一般式（３
）で表される化合物と下記一般式（４）〜（７）で表さ
れる化合物とを、同時または順次反応させることにより
製造することができる。

（以下、余白） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｊ　
ｓ　ｍｓ　ｎ　ｓ　Ｏ１９およびｑは前記に同じ。Ｘは
ヨウ素などのハロゲン原子を示す。） 上記一般式（３）で表される化合物と上記一般式（４）
〜（７）で表される化合物との反応は、通常有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としてはこの反応に悪影響を及ぼ
さない溶媒であればいずれの溶媒も使用できる。例えば
、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシドが例示される。該反応は、通常、銅
粉、酸化銅、ハロゲン化銅などの金属または金属酸化物
触媒、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの塩基性触媒の存在下、１５０〜２５
０℃の温度で行なわれる。

また、上記一般式口で表されるベンジジン誘導体化合物
のうち、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ
１０の置換位置などが制御された化合物は、例えば、下
記一般式（８）で表される化合物と一般式（４）　（６
）で表される化合物との反応により一般式（９）で表さ
れる化合物を得た後、次いで、一般式（９）で表される
化合物を加水分解して脱アシル化し、一般式（■０）で
表される化合物を得た後、さらに一般式（５）　（７）
で表される化合物と反応させることにより製造すること
ができる。

（１ｏ）　　　　　　　　　　（５）　　　　　（７）
（２ａ） （式中　Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示し、Ｒ５
、Ｒ６、Ｒ７、ＲＥＩ、Ｒ９、ＲＩＯｌ）、ｍ１ｎｓ　
Ｏｓ　ｐｓ　ｑおよびＸは前記に同じ。）上記一般式［
Ｆ］）で表される化合物と上記一般式（４）（６）で表
される化合物との反応は、上記一般式（３）で表される
化合物と上記一般式（４）〜（７）で表される化合物と
の反応と同様にして行なうことができる。

一般式（９）で表される化合物の脱アシル化反応は、塩
基性触媒の存在下、常法により行なうことができる。ま
た、上記一般式（１０）で表される化合物と一般式（５
）　（７）で表される化合物との反応は、上記一般式（
３）で表される化合物と一般式（４）〜（７）で表され
る化合物との反応と同様に行なうことができる。

なお、前記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体の
うち、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１
０が全てハロゲン原子である化合物は、上記一般式〈１
０〉で表される化合物と一般式（５）　（７）で表され
る化合物との反応の後、反応生成物をハロゲン化するこ
とにより製造してもよい。

反応終了後、反応混合物を濃縮する。再結晶、溶媒抽出
、カラムクロマトグラフィー等の慣用の手段を用いてさ
らに分離精製してもよい。

上記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体と、前記
一般式（１）で表されるピロロビロール系化合物とを組
合せて使用して感光層を作製することにより、充分に高
感度、且つ、残留電位が低い感光体が得られる。しかし
、必要に応じて、帯電特性、感光特性などを阻害しない
範囲で、他の電荷輸送材料と併用してもよい。他の電荷
輸送材料としては、例えば、テトラシアノエチレン、２
，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のフルオレ
ノン系化合物、２，４．８−トリニドロチオキサントン
、ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，
５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−
　（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のス
チリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、４゜
４’、４’−１−リス（４−ジエチルアミノフェニル）
トリフェニルアミンなどのアミン誘導体、１１１−ジフ
ェニル−４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
−１，３−ブタジェンなどの共役系化合物、４−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン系化合物、インドー
ル系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール
系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環族化
合物が例示される。゛なお、前記した電荷輸送材料とし
ての光導電性ポリマーのうち、例えば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等を結着樹脂として使用してもよい。

また、感光層は、ターフェニル、ハロナフトキノン類、
アセナフチレン等の従来公知の増感剤、９−　（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、リーカルバゾリ
ルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物等のクエ
ンチャ−（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの劣化防止剤等、種々の添加剤を含有
していてもよい。

上記一般式（１）で表される、電荷発生材料としてのピ
ロロピロール系化合物と、上記一般式（２）で表される
、電荷輸送材料としてのベンジジン誘導体とを含有する
感光層としては、上記一般式（１）で表されるピロロピ
ロール系化合物と上記一般式（２）で表されるベンジジ
ン誘導体と結着樹脂とを含有する単層型感光層；上記一
般式（１）で表されるピロロピロール系化合物を含有す
る電荷発生層と、上記一般式（２）で表されるベンジジ
ン誘導体および結着樹脂を含有する電荷輸送層とが積層
された積層型感光層のいずれであってもよい。また、積
層型感光層の層構造は、電荷発生層上に電荷輸送層が形
成された構造またはこれとは逆に電荷輸送層上に電荷発
生層が形成された構造のいずれであってもよい。

上記結着樹脂としては、種々のものを使用することがで
きる。例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、
スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ
塩化ビニル、［化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエ
ステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポ
リスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂
、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、フェノール樹脂や、エポキンアクリレート等の
光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示される。これらの
結着樹脂は一種単独で使用してもよく、二種以上併用し
てもよい。

単層型感光層の形成において、一般式（１）で表される
ピロロピロール系化合物と一般式（２）で表されるベン
ジジン誘導体と結着樹脂との割合は、特に限定されず、
所望する電子写真用感光体の特性等に応じて適宜選択す
ることができる。結着樹脂１００重量部に対してピロロ
ビロール系化合物２〜２０重量部、特に３〜１５重量部
、ベンジジン誘導体４０〜２００重量部、特に５０〜１
００重量部からなるものが好ましい。ピロロピロール系
化合物およびベンジジン誘導体が上記量よりも少ないと
、感光体の感度が十分でないばかりか、残留電位が高く
なる。また上記範囲を越えると感光体の耐摩耗性等が十
分でなくなる。

単層型感光層は、適宜の厚みに形成してよい。

１０〜５０μｍの厚みに形成することが好ましく、１５
〜２５μｍの厚みに形成することがより好ましい。

積層型感光層の電荷発生層は、前記一般式（１）で表さ
れるピロロピロール系化合物からなる蒸着膜、スパッタ
リング膜などで形成されていてもよい。

電荷発生層が結石樹脂とともに形成されている場合、電
荷発生層における前記ピロロピロール系化合物と結石樹
脂との割合は適宜設定することができる。しかし、結着
樹脂１００重量部に対してピロロピロール系化合物５〜
５００重量部の割合が好ましく、１０〜２５０重量部の
割合がより好ましい。ピロロピロール系化合物が５重量
部未満であると電荷発生能が小さいという問題が生じ、
５００重二重量越えると密着性が低下する等の問題が生
じる。

電荷発生層は、適宜の厚みに形成してよい。

０．０１〜３μ口の厚みに形成することが好ましく、０
．１〜２μｍ程度の厚みに形成することがより好ましい
。

電荷輸送層の形成において、結着樹脂と一般式（２）で
表されるベンジジン誘導体との割合は適宜設定すること
ができる。結着樹脂１００重量部に対してベンジジン誘
導体１０〜５００重量部の割合か好ましく、２５〜２０
０重二部の割重量より好ましい。ベンジジン誘導体が、
１０重量部未満であると電荷輸送能が十分てなく、５０
０重量部を越えると電荷輸送層の機械的強度等が低下す
る。

電荷輸送層は、適宜の厚みに形成してよい。２〜１００
卯の厚みに形成することが好ましく、５〜３０μｍ程度
の厚みに形成することがより好ましい。

電荷発生層は、電荷発生材料としてのピロロピロール系
化合物の他に電荷輸送材料としての前記ベンジジン誘導
体を含有していてもよい。この場合、電荷発生層におけ
るピロロピロール系化合物とベンジジン誘導体と結着樹
脂との割合は適宜設定される。前記単層型感光層におけ
るピロロピロール系化合物とベンジジン誘導体と結着樹
脂との割合と同様の割合が好ましい。電荷発生層は、適
宜の厚みに形成してよい。通常、０．１〜５０μｍ程度
に形成される。

単層型感光層は、前記ピロロピロール系化合物と前記ベ
ンジジン誘導体と前記結着樹脂とを含有する感光層用塗
布液を調製し、該塗布液を前記導電性基材に塗布し、乾
燥または硬化させることにより形成することができる。

積層型感光層は、前記ピロロピロール系化合物、前記結
着樹脂などを含有する電荷発生層用塗布液と、前記ベン
ジジン誘導体、前記結着樹脂などを含有する電荷輸送層
用塗布液とをそれぞれ調製し、導電性基材に順次塗布し
、乾燥または硬化させることにより形成することができ
る。

上記各塗布液の調製に際しては、使用される結着樹脂等
の種類に応じて種々の有機溶剤を使用することができる
。有機溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホル
ムアミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示
され、これらは一種単独で使用してもよく、二種以上併
用してもよい。なお、上記塗布液を調製する際、分散性
、塗工性等を改良するため、界面活性剤、レベリング剤
等を添加してもよい。

また、上記各塗布液は、従来慣用の方法、例えば、ミキ
サ、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ア
トライター、超音波分散器等の各種混合手段を用いて調
製することができる。得られた各塗布液を前記導電性基
材に順次塗布した後、加熱して溶剤を除去することによ
り、本発明に係る電子写真用感光体を得ることができる
。

なお、前記導電性基材と感光層との密告性を高めるため
、導電性基材と感光層との間に下引き層を形成してもよ
い。その場合、下引き層は、天然または合成の高分子を
含有する溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．０１〜１μ
ｍ程度になるように形成される。

また、導電性基材と感光層との密着性を高めるため、導
電性基材は、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。

さらには、前記感光層を保護するため、感光層上に表面
保護層を形成してもよい。表面保護層は、前記種々の結
着樹脂または結着樹脂と劣化防止剤等の添加剤との混合
液を、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍになるよ
うに塗布することにより形成される。０．２〜５μｍ程
度に塗布形成することが好ましい。

本発明に係る電子写真用感光体は、感光層が、上記一般
式（１）で表されるピロロピロール系化合物と、上記一
般式（２）で表されるベンジジン誘導体とを含有してい
るため、光安定性および感度に優れていると共に表面電
位が高い。従って、本発明に係る電子写真用感光体は、
複写機、レーザビームプリンターなどに好適に使用でき
る。

〈実施例〉 以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

下記のピロロピロール系化合物と、前記表中に示された
ベンジジン誘導体とを使用して、積層型感光層を有する
電子写真用感光体を以下のようにして作製した。

ピロロピロール系化合物 なお、上記ピロロピロール系化合物は、表１〜３中、下
記略号で示した。

Ａ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ［
３，４−ｃコ　ビロール Ｂ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）ピ
ロロ［３，４−ｃ］　ピロールＣ：１．．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌビロール Ｄ：１，４−ジチオケト−３，６−ジニチルピロロ［３
，４−ｃ］　ピロール Ｅ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケ）−３，６
−シーｔｅｒｔ−ブチルピロロ［３，４−ｃコ　ピロー
ル Ｆ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジステアリルピロロ
［３，４−ｃ］　ビロール Ｇ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジベンジルピロロ［３，４−ｃ］　ピロール Ｈ：１，４−ジチオケト−３，６−ジナフチルピロロ［
３，４−ｃコ　ピロール １：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジル）
ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール Ｊ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（２−キノリル）ピロロＣ３，４−ｃ］　ピロール に：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ピ
ロール Ｌ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ［４−（２，２，
２−トリフロオロエチル）フェニル］ピロロ［３，４−
Ｃ］　ピロールＭ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−ジエチルアミノフェニル）ピロロ［３゜４−ｃ］　
ピロール Ｎ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−へキシルオキシフェニル）ピロロＣ３，４−
Ｃ］　ピロール０：１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール Ｐ；１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−プロモフエ
ニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール Ｑ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−ドデシルフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　
ピロール 実施例１〜２２ 上記ピロロビロール系化合物２重量部、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（漬水化学工業社製、商品名工スレツ
クＣ）１型口部およびテトラヒドロフラン１０．７重量
部からなる電荷発生層用塗布液を調製し、該塗布液をア
ルミニウムシート上に塗布し、１００℃の温度で３０分
間加熱することにより、膜厚的０．５μｍの電荷発生層
を形成した。

次いで、前記表に化合物Ｎｏ、で示されたベンジジン誘
導体を電荷輸送材料として用い、電荷輸送層を形成した
。すなわち、表１〜３に示される化合物ｇ　ｆｆｉ　ｍ
部、ビスフェノールＺ型車リカーボネート（三菱瓦斯化
学社製、商品名ＰＣＺ）１０重量部およびベンゼン９０
重量部を混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製すると
ともに、前記電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥すること
により、膜厚的２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層型
感光層を有する電子写真用感光体を作製した。

比較例１ 実施例１のベンジジン誘導体に代えて、Ｎ−エチル−３
−カルバゾリルアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾンを用い、上記実施例１と同様にして積層型感光層を
有する電子写真用感光体を作製した。

比較例２ 実施例２のピロロピロール系化合物およびベンジジン誘
導体に代えて、β型メタルフリーフタロシアニン（ＢＡ
ＳＦ社製、商品名ヘリオゲンブル−７８００）および４
−スチリル−４７−メトキシトリフェニルアミンを用い
、上記実施例２と同様にして積層型感光層を有する電子
写真用感光体を作製した。

比較例３ 実施例３のピロロピロール系化合物およびベンジジン誘
導体に代えて、β型メタルフリーフタロシアニン（ＢＡ
ＳＦ社製、商品名ヘリオゲンブル−７８００）および４
−（３，５−ジメチルスチリル）−４′−メチルトリフ
ェニルアミンを用い、上記実施例３と同様にして積層型
感光層を有する電子写真用感光体を作製した。

そして、上記実施例１〜２２および比較例１〜３で得ら
れた電子写真用感光体の帯電特性および感光特性を調べ
るため、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４
２８型）を用いて、−６，ＯＫＶの条件でコロナ放電を
行なうことにより、前記各実施例および比較例の電子写
真用感光体を負に帯電させた。また、各感光体の初期表
面電位Ｖｓ、ｐ、（Ｖ）を測定すると共に、１ｏルツク
スのタングステンランプを用いて感光体表面を露光し、
上記表面電位Ｖ　ｓ、ｐ、が１／２となるまでの時間を
求め、半減露光量Ｅｌ／２（μＪ　／　ａＡ　）を算出
した。さらには、露光後、０．１５秒経過後の表面電位
を残留電位Ｖｒ、ｐ、ｍとした。

上記実施例１〜２２および比較例１〜３で得られた各電
子写真用感光体の帯電特性、感光特性などの試験結果を
表１〜３に示す。

（以下、余白） 表１〜３に示すように、比較例１〜３の電子写真用感光
体は、いずれも感度が低く、残留電位が高いことが判明
した。これに対して、実施例１〜２２の電子写真用感光
体は、いずれも感度が高く、残留電位が低いことが判明
した。

実施例２２の電子写真用感光体は、特に、帯電性および
感度に極めて優れているとともに、残留電位が極めて低
いことが判明した。

実施例２２の電子写真用感光体の感度が高いのは、下記
（１）〜（３）の理由によるものと考えられる。

（１）Ａ（１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピ
ロロ［３，４−ｃコピロール）のＩＰ（イオン化ポテン
シャル）５．４６ｅＶより、Ｎｏ。

２３３　（４，４−ビス［Ｎ−（２，４−ジメチルフェ
ニル−Ｎ−フェニルアミノコシフェニル）のＩＰ５．４
３ｅＶが小さいため、ＡからＮ０９２３３へホールが注
入される際のエネルギー障壁がない。このため、ホール
の注入が効率良く行われる。

（２）ＡのＩＰとＮｏ、２３３のＩＰとの差は、仁か０
．０３ｅＶに過ぎないため、ＡのＩＰ表面準位（微結晶
として存在するＡの表面の分子配列の不規則性に由来す
る■Ｐ準位）があったとしても、ＡのＩＰとＮｏ、２３
３のＩＰとの間に、ＡのＩＰ表面準位が存在する確立は
極めて低い。このため、ホールがトラップされることな
く、ＡからＮｏ、２３３へ迅速に注入される。

（３）ＡのＩＰとＮｏ、２３３のＩＰとの差は、前記し
たように住かであるため、ＡからＮｏ、２３３へホール
が注入される際にＡから放出されるエネルギー（ギブス
の自由エネルギー変化ΔＧ）は少ない。一方、放出され
たエネルギーを受けて周囲の結着樹脂等に電気双極子が
生成し、該電気双極子がＮｏ、２３３に注入されたホー
ル（カチオンラジカル）に配向して、該ホールを安定化
させてしまう。このため、Ｎｏ、２３３の分子間のホー
ルの受は渡しがホールの安定化に起因して阻害されるこ
とが極めて少ない。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明に係る電子写真用感光体は、感光
層が、上記一般式（１）で表されるピロロビロール系化
合物と、上記一般式（２）で表されるベンジジン誘導体
とを含有しているため、感度が高く、しかも残留電位が
低い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に感光層が形成された感光体において
   、上記感光層が、下記一般式（１）で表されるピロロピ
   ロール系化合物と、下記一般式（２）で表されるベンジ
   ジン誘導体とを含有していることを特徴とする電子写真
   用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、置
   換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してい
   てもよいアラルキル基または複素環基を示し、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は、同一または異なって、水素原子、アルキ
   ル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９および
   Ｒ＾１＾０は、同一または異なって、水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す
   。ｌ、ｍ、ｎおよびｏは１〜３の整数、ｐおよびｑは１
   または２である。 ２、Ｒ＾１およびＲ＾２が、置換基を有するアリール基
   またはアラルキル基であって、 該置換基がハロゲン原子、ハロゲン原子を有する低級ア
   ルキル基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基および
   ジアルキルアミノ基からなる群より選ばれた置換基であ
   る請求項１記載の電子写真用感光体。 ３、Ｒ＾３およびＲ＾４が、水素原子、炭素数１〜４の
   低級アルキル基、または、ハロゲン原子、ハロゲン原子
   を有する低級アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基およびニトロ基からなる群より選ばれた
   置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１記
   載の電子写真用感光体。 ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ
   ＾１＾０が、同一または異なって、水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または
   ハロゲン原子である請求項１記載の電子写真用感光体。 ５、Ｒ＾１およびＲ＾２がフェニル基、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４が水素原子である請求項１記載の電子写真用感光体
   。 ６、Ｒ＾５、Ｒ＾７、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０が水素原
   子、 ▼数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼が ２、４−ジメチルフェニル基である請求項１記載の電子
   写真用感光体。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２がフェニル基、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４が水素原子、Ｒ＾５、Ｒ＾７、Ｒ＾９およびＲ＾１
   ＾０が水素原子、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼が ２、４−ジメチルフェニル基である請求項１記載の電子
   写真用感光体。