JPH0122335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質繊維を強化材とし、金属または
合金（以下金属類と略称する）をマトリツクスと
する機械強度のすぐれた繊維強化金属複合材料
（以下複合材料と略称する）に関する。 近年、無機質繊維にアルミナ繊維、炭素繊維、
シリカ繊維、シリコンカ―バイド繊維、ボロン繊
維などを用い、マトリツクスにアルミニウム、マ
グネシウム、銅、ニツケル、チタンなどを用いた
複合材料が開発され、多くの産業分野に使用され
始めている。 無機質繊維と金属類を複合化する際溶融または
高温の金属類と無機質繊維界面で反応が生じ、脆
化層が生ずる。このため複合材料の強度は低下
し、理論強度と比較して低い強度を与える場合が
多い。例えば市販の炭素繊維などは大略300Kg／
mm²程度の強度を有しており、繊維含有率を50体積
％としてマトリツクス材料の強度を無視しても炭
素繊維強化複合材料の理論強度は複合則から150
Kg／mm²程度と推定される。事実エポキシ樹脂をマ
トリツクスとした炭素繊維強化複合材料は150
Kg／mm²乃至それ以上の強度を示すが、アルミニウ
ムをマトリツクスとし、溶融金属含浸法を用いて
作られた炭素繊維強化金属複合材料では、たかだ
か30〜40Kg／mm²程度の強度しか与えない。これは
前述した様に繊維が溶融金属と接触することで界
面反応が起こり繊維劣化が起こるためである。か
かる繊維劣化を防止するために種々の方法、例え
ば繊維の表面をコーテイング剤等で処理する方法
などがとられているが、一般に取扱い上の面倒
さ、コスト高などの点から実用化されていない現
状である。例えばシリコンカーバイド繊維の表面
を金属またはセラミツクスのように繊維に対し安
定な物質で被覆した後マトリツクス金属と複合化
するような繊維保護法が考えられている（公開特
許公報昭53−30407号）。しかしこの発明は繊維表
面に均一に金属またはセラミツクを被覆する技術
が難かしく、また多数本の繊維に均一に塗布する
ことも非常に困難であり実用的とは考えられな
い。 一方、特開昭51−70116号公報にはアルミニウ
ムマトリツクス中にリチウムを数％添加する事に
より繊維強化金属複合材料の機械強度が向上する
事を述べている。しかしこの方法は無機繊維がマ
トリツクス金属類と全く濡れないか、反応しない
場合には有効であるが、無機繊維がマトリツクス
金属類と反応して劣化する時には無効である以上
に逆に強度低下をもたらす傾向にある。 以上に示すごとく容易かつ安価な方法で繊維強
化金属複合材料の機械強度を向上させるに到つて
いないのが現状である。 本発明者らはこれらの現状から繊維強化金属複
合材料の強度を向上させるためには無機繊維とマ
トリツクス金属類の界面での反応による無機繊維
の劣化を防止すればよいのであり、それを安易且
つ安価に実施し得る方法を鋭意検討した。その結
果これらの無機繊維より選ばれる少くとも１種の
繊維の表面をカルシウム、カドミウム、スズおよ
びアンチモンの無機化合物または有機化合物から
なる群から選ばれる少くとも１種にて被覆した後
マトリツクスとなる金属類と複合化する事により
無機繊維とマトリツクス金属類との反応による無
機繊維の劣化を防止する事ができ、この金属類を
マトリツクスとした複合材料の機械強度が飛躍的
に向上することを見い出し本発明に到つた。 本発明によれば金属単体では取扱いが難しいも
のでも安定な化合物の形で取扱が出来る事、繊維
表面にごく簡単な方法で被覆でき、かつ高い強度
を有する繊維強化金属複合材料が得られるなどそ
の効果は大きい。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる無機質繊維は、炭素繊維、
シリカ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊
維及びアルミナ質繊維である。 本発明複合材料中に含まれる無機質繊維の割合
は特に限定されるものではないが、好ましくは15
〜70容積％の範囲である。15容積％以下では強化
効果が小さく、70容積％以上では、繊維同志の接
触により、かえつて強度が低下する。繊維形状は
長繊維、短繊維いずれをも使用する事ができ、目
的、用途に応じていずれか、または両者を同時に
使用できる。目的とする機械強度または弾性率を
得るために一方向クロスプライ、ランダム配向な
どの配向方法を選択する事が出来る。 これらの無機質強化繊維のうち本発明の金属強
化効果を最も顕著に示しうる繊維は、特公昭51−
13768号に記載されているアルミナ質繊維である。 即ち、一般式 （式中、Ｙは有機残基、ハロゲン、水酸基の１種
または２種以上を示す。） で表わされる構造単位を有するポリアルミノキサ
ンを原料とし、これに得られるシリカアルミナ繊
維中のシリカ含有量が28％以下であるような量の
ケイ素を含む化合物を１種または２種以上混合
し、該混合物を紡糸して得られる前駆体繊維を焼
成してなるアルミナ質繊維であり、好ましくはシ
リカ含有量が２重量％以上25重量％以下の組成の
ものであり、Ｘ線的構造においてα―Al₂O₃の反
射を実質的に示さないアルミナ質繊維である。 このアルミナ質繊維は、本発明の効果をそこな
わない範囲でリチウム、ベリリウム、ホウ素、ナ
トリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、カリウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、イ
ツトリウム、ジルコニウム、ランタン、タングス
テン、バウムなどの１種または２種以上の酸化物
などのような耐火性化合物を含有することができ
る。 本発明に用いられるマトリツクス金属類として
好適なものはアルミニウム、マグネシウムおよび
銅金属またはそれらの合金などである。軽量かつ
高強度が要求される場合には、アルミニウムやマ
グネシウム金属またはそれらの合金をマトリツク
スとする系が好適であり、耐熱性かつ高強度を要
求される場合には銅などの金属類をマトリツクス
とする系が好適である。本発明でいうこれらの金
属類は通常の使用にさしつかえない範囲で少量の
不純物元素を含有していてもさしつかえない。 前記無機繊維をカルシウム、カドミウム、スズ
およびアンチモンの無機化合物または有機化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種にて被覆
する事により、この繊維を強化材として用いた繊
維強化金属複合材料の機械強度が向上する機構は
明らかではないが、下記の理由によるものと考え
られる。 ここにあげられている金属元素は金属類に添加
されるとその金属類の表面におけるこれら添加元
素の濃度は平均濃度より高くなる。例えば金属が
アルミニウムの場合、これら金属元素の含まれる
系の表面張力がアルミニウムの表面張力より低く
なる事により知れる。これはGibbsの吸着等温式
によつて示されるように表面部分のこれら添加元
素の濃度がマトリツクス中における平均濃度より
高くなつているためである。微量の前記金属元素
が微量に存在すると、繊維と金属の界面により高
濃度に該金属元素が存在する事になる。該金属元
素類の無機化合物または有機化合物の１種以上で
被覆された繊維と金属類を複合化する時溶融金属
と該化合物とが接触し、一部は分解し、金属元素
単体となり、これが上記機構に従つて繊維表面近
くに高濃度に分布すると考えられる。したがつて
本発明による被覆は繊維表面を均一に被覆する事
なくしても効果を発現できることになり、被覆方
法が大きく簡略化される。 次にこれら金属元素で表面を被覆された無機繊
維と金属類の複合材料の破断面を走査型電子顕微
鏡で観察するとアンチモンの化合物の１種以上で
被覆された繊維の周囲は被覆化合物のない系と比
較して繊維／マトリツクス界面の結合が弱くなつ
ている。繊維の外周面に見られたマトリツクス金
属との反応相が消失するなどの現象が見られ、繊
維―マトリツクス界面での反応が低下しているこ
とが観察される。即ち本発明のこれら金属元素は
界面での反応を制御する働きを有し、従つて複合
材料の強度が飛躍的に向上するものと考えられ
る。 一方カルシウおよびカドミウムの化合物の少く
とも１種で被覆された無機繊維で強化した繊維強
化金属複合材料は被覆化合物のない系と比較して
繊維／マトリツクス界面の結合は弱くなつていな
いにも拘らず繊維の外周面に見られたマトリツク
ス金属との反応相は消失しているなどの現象が見
られる。この複合材料から塩酸水溶液を用いてマ
トリツクス金属を溶解除去して取り出した繊維の
強度を測定したところ複合化前の繊維強度と比較
して該化合物のない系では約半分の強度まで低下
しているのに対し、これらの被覆化合物の存在す
る系では強度の低下は殆んど認められなかつた。 以上の事からこれら化合物中の金属元素は繊維
と単層で反応し、安定な層を形成することによつ
て繊維とマトリツクス金属類との反応を抑制する
働きを有し、従つて複合材料の強度が飛躍的に向
上するものと考えられる。 これらの金属元素の無機化合物または有機化合
物としては種々のものが取り得るが、一例を挙げ
れば、下記のようなものが有効である。 ハロゲン化物、水素化物、酸化物、水酸化物、
硫酸化物、硝酸化物、炭酸化物、塩素酸化物、炭
化物、窒化物、燐酸化物、燐化物、硫化物、アル
キル化物、有機酸化物、アルコラートなどであ
る。 前記無機繊維に前記金属元素無機化合物または
有機化合物の被覆を形成する方法として種々の方
法を取り得る。すなわちその主なものとして(1)電
気メツキ、(2)無電解メツキ、(3)真空蒸着、(4)スパ
ツタリング蒸着、(5)化学蒸着、(6)プラズマスプレ
ー法、(7)溶液浸漬法、(8)デイスパージヨン浸漬法
などが例示される。 これらの方法のうち本発明に特に好適な方法は
(7)溶液浸漬法、(8)デイスパージヨン浸漬法であ
る。適当な溶媒に該金属元素の化合物を溶解又は
懸濁し、その中に無機繊維を浸漬し乾燥した後、
マトリツクスとなる金属類と複合化させる事によ
り高強度な繊維強化金属複合材料が得られる訳で
あり、この方法は他の被覆方法と比較して非常に
簡単且つ安価に実施出来る方法である。 被膜の厚みは好ましくは20Å以上必要である。
被膜の厚みが20Åより薄い場合は効果が顕著に認
められない。 本発明複合材料は、種々の方法によつて製造し
得る。 すなわちその主なものとして、(1)液体金属含浸
法のような液相法、(2)拡散接合のよな固相法、(3)
粉末冶金（焼結、溶結）法、(4)溶射、電析、蒸着
などの沈積法、(5)押出、圧延などの塑性加工法、
(6)高圧凝固鋳造法などが例示される。本発明の効
果が特に顕著に認められる方法は(1)の液体金属含
浸法や(6)の高圧凝固鋳造法などのように溶融金属
と繊維が直接接触する場合であるが、(2)〜(5)に示
される製造方法においても明らかに効果が認めら
れる。 この様にして製造された複合材料は本発明に用
いられる添加金属元素の存在しない場合と比較し
て大幅な機械強度の向上が認められる。また加工
法上も既存の設備、方法を何ら変更することなく
本発明を実行できることは実生産上からも非常に
大きなメリツトである。以下本発明を実施例によ
りさらに詳しく説明するが本発明はこれによつて
限定されるものではない。 実施例 １ 無機繊維として、平均繊維径7.5μm、引張強
度300Kg／mm²、引張り弾性率23000Kg／mm²の炭素繊
維、平均繊維径14μm、引張り強度150Kg／mm²、
引張り弾性率23500Kg／mm²のアルミナ質繊維
（Al₂O₃含有率85重量％、SiO₂含有率15重量％）
及び平均繊維径9μm、引張強度600Kg／mm²、引
張り弾性率7400Kg／mm²のシリカ繊維、平均繊維
径15μm、引張り強度220Kg／mm²、引張り弾性率
20000Kg／mm²の遊離炭素を含有するシリコンカー
バイド繊維の４種類を用意した。塩化カルシウ
ム、硫酸カドミウムの２重量％の水溶液および三
塩化アンチモンの２重量％エタノール溶液に第１
表で示される無機繊維／金属化合物の組合わせの
無機繊維を浸漬し、水溶液系については130℃の
熱風乾燥器で３時間乾燥、三塩化アンチモンは
100℃で３時間真空乾燥を行なつた。ついでこれ
らの無機繊維をアルゴン雰囲気下110mmの長さに
切りそろえ束ねてそれぞれ内径４mmの鋳型管に平
行に引き入れた。次いでアルゴンガス雰囲気中で
700℃に保つたアルミニウム（純度99.99％）の溶
融体の中に鋳型管の一端を浸し、他方を真空脱気
しつつ、溶湯表面に50Kg／cm²の圧力をかけて繊維
間へアルミニウムを浸透させ、これを冷却するこ
とによつて繊維強化金属複合材料を得た。繊維体
積含有率は50±１％になるように調整した。また
比較のため金属元素の化合物に浸漬しない無機繊
維を用い、アルミニウムをマトリツクスとして、
全く同じ方法で繊維強化金属複合材料を得た。こ
のようにして作製した繊維強化金属複合材料の常
温での曲げ強度、曲げの弾性率を測定した。結果
を第１表に示すが炭素繊維、アルミナ繊維、シリ
カ繊維、シリコンカーバイド繊維を強化材とした
いずれの場合でも比較例と較べて著しく強度が向
上していた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で示した方法により実施例１で用いた
のと同じアルミナ繊維表面を塩化カルシウムで被
覆した。市販の純マグネシウム（純度99.9％）を
黒鉛るつぼ中にとり、アルゴンガス雰囲気下700
℃まで加熱溶融し、実施例１に示した方法により
繊維強化金属複合材料を得た。 次に同様な方法により銅と上記アルミナ繊維を
1100℃にて複合化した。比較のため表面処理をし
ていないアルミナ繊維を用いてマグネシウム、銅
のマトリツクスの繊維強化金属複合材料を得た。
この複合材料の常温での曲げ強度を測定した結果
を第２表に示す。いずれも比較例と較べて高い曲
げ強度を示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素繊維、シリカ繊維、ボロン繊維、シリコ
   ンカーバイド繊維及びアルミナ繊維より選ばれる
   少なくとも１種の無機繊維を強化材とし、アルミ
   ニウム、マグネシウムおよび銅から選ばれる少な
   くとも１種の金属またはそれらの合金からなる繊
   維強化金属複合材料において、無機繊維の表面を
   カルシウム、カドミウムおよびアンチモンの無機
   化合物または有機化合物からなる群から選ばれる
   少なくとも１種にて被覆した後、マトリツクスと
   なる金属または合金と複合化することを特徴とす
   る機械強度に優れる繊維強化金属複合材料の製造
   方法。