JPH01223138A - 水素化ニトリルゴム組成物及びその加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性、耐寒性、耐屈曲疲労性に優れた水素
化ニトリルゴム及びその加硫ゴム組成物に関し、従来の
水素化ニトリルゴム組成物に較べて大幅に加工性、耐寒
性、耐屈曲疲労性を改善したもので、工業用ゴム部品、
特に自動車用ゴム部品等として好適なものである。

（従来の、技術） アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（以下ＮＢ
Ｒと略す）は、耐油性ゴムとして広く用いられているが
、一般に耐熱性、耐候性が劣っており、これの改質方法
としてＮＢＲ中の炭素−炭素二重結合を水素化すること
により、耐油性を損なわないまま、耐熱性、耐候性を向
上させた水素化ニトリルゴムが開発され、主に自動車用
ゴム部品として採用されつつある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の水素化ニトリルゴムは、水素化に
よるムーニー粘度の上昇のため加工性が悪く、また、耐
寒性も従来自動車用ゴム部品として使用されてきたクロ
ロプレンゴム等と比べて劣っており、加工性が良く、耐
寒性の優れた水素化ニトリルゴムの出現が望まれていた
。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者等はこれら従来の問題点を解決すべく鋭
意検討を行なった結果、ムーニー粘度がＭＬｌ＋４　（
／　００℃）＝−０以上のＮＢＲの炭素−炭素二重結合
部分を少なくとも７０％以上水素化したゴム成分（Ａ）
と、数平均分子量がＳＯＯ〜３００００である液状ＮＢ
Ｒの炭素−炭素二重結合部分を少なくとも７０％以上水
素化したゴム成分（Ｂ）を、一定量混合することにより
、大幅に加工性、耐寒性が改善され、更に驚くべきこと
に耐屈曲疲労性が改良された水素化ニトリルゴム組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、加工性、耐寒性、耐屈曲疲
労性を改善した新規な水素化ニトリルゴム組成物及びそ
の加硫ゴム組成物を提供することにある。

そして、その目的は、 （Ａ）　　共役ジエンｌＩＳ〜ｇｏ重量％及び、不飽和
ニトリル２０〜ｊ＆重量％から成るゴム成分１００重量
％に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を有するビニ
ル系劣化防止剤を０〜３重量％共重合させて得られた多
元系共重合体であって、ムーニー粘度が少なくともＭＬ
ｌ＋４　（７００℃）３２０以上であるゴム状重合体の
炭素−炭素二重結合部分が少なくとも７０％以上水素化
されたゴム成分９５〜３０重量％と、 （Ｂ）　　共役ジエンｌＩＳ〜ｇｏ重量％及び不飽和ニ
トリル２０〜！５重量％から成るゴム成分１００重量％
に対し、ジエン及びニトリルと共重合可能なモノマー０
〜７０重量％を共重合させて得られた多元系共重合体で
あって、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測
定した数平均分子量がＳＯＯ〜３００００である液状ニ
トリルゴムの、炭素−炭素二重結合部分が少なくとも７
０％以上水素化されたゴム成分３〜３０重量％ から成る水素化ニトリルゴム組成物、及び、該□　ゴム
組成物を過酸化物又は硫黄架橋した加硫ゴム組成物によ
って容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（Ａ）及び（Ｂ）成分に用いられる共役ジエン
としては、ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン等が
例示できるが、ブタジェンが好ましい。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が例示できるが、アクリロニトリルが好ま
しい。

共役ジエン及び不飽和ニトリルの量比は、共役ジエン４
１ｙ−ｔｏ重量％及び不飽和ニトリル２０〜＆！ｆ重量
％であって、更に好ましくは共役シェフ５０〜フ０重量
％及び不飽和ニトリル３０〜！；０重量％である。

不飽和ニトリルが余りに過大量であると、本発明のゴム
組成物の耐寒性□及びゴム的性質が不十分となり、又余
りに過小量であ□ると耐油性が不十分となるので上記コ
成分の割合は、これら諸性゛性のバランス上、好適な範
囲として選択される。

本発明の（Ａ）成分では、上記共役ジエン及び不飽和ニ
トリル合計ｉｏｏ重量％に対し、分子内にアニリノフェ
ニル骨格を有するビニル系劣化防止剤を０〜１重量％共
重合させる。劣化防止剤の量が５重量％を超えると、本
発明のゴム組成物のゴム的性質が損なわれるので好まし
くない。

本発明において用いられるビニル系劣化防止剤としては
、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するものであり
て、具体的には下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
される化合物の中から少なくとも一種類選ばれるもので
ある。

ＲＩ　　　　Ｒ２ 式中、Ｒｌｓ　Ｒ２は水素原子、塩素原子、臭素又は炭
素数７〜／コのアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数
／〜亭のアルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数ｌ〜ダの
アルキル基又は炭素数６〜／コ■ Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−１−Ｎ　Ｈ−ＣＨｚ−Ｑｊ−１−０〜
ＣＨ２−Ｊ−１−ＮＨ−８ｏ、−１−ＮＨ−３Ｏ，−ｇ
−１−ＮＨ−ＣＯ−１ＮＨＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ　　Ｏ
ＣＨｓ、Ｈ （ＣＨ２）ｎ−ｔＣＨｓ をそれぞれ示す。但しＲＩｉ％Ｒ，は水素原子又は炭素
数ｌ〜ダのアルキル基、ｎは２〜ｇの整数。

２は＠を示す。

一般式ＣＩ）の例としては、Ｎ　−（ｌＩ−アニリノフ
ェニル）マレインイミ）”、Ｎ−（＋−（４Ｉ−メチル
アニリノ）フェニルコマレイレイミド、アニリノスチレ
ン、ｌ−アニリノフェニルーコーメチルーｌ、３ブタジ
エン、コーアニリノフエールー７，３ブタジェン、−一
アニリノフェニルー３−メチル−７，３ブタジエン等が
挙げられる。

−数式（ｎ）の例としては１．？−（（４１−アニリノ
）フェニルイミノ〕−２メチルプロペン、ｑ−アニリノ
−Ｎ　−（１−ビニルベンジル）ア二Ｉ）：／、Ｑ−７
ニリノフエニルー弘−ビニルベンジルエーテル、Ｎ−（
４Ｉ−アニリノフェニル）ピールスルホンアミド、Ｎ−
（ｌＩ−アニリノフェニル）−タービニルベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ　−（４（−７ニリノフエニル）アクリ
ルアミド、Ｎ　−（ｓ−アニリノフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｌＩ−アニリノフェニル）シンナムアミ
ド％　Ｎ　−（”−アニリノフェニル）クロトンアミド
、Ｎ−（ター（ダーメチルア二すノ）フェニル〕メタク
リルアミド、Ｊ−Ｎ−（Ｑ−アニリノフェニル）アミノ
ーコーヒドロキシプロピル（メタンアリルエーテル、１
Ｏ−Ｎ−（４１−アニリノフェニル）アミノ−デーヒド
ロキシ−１０〜ｎ−オクチルデシル（メタ）アクリレ−
）、　ｊ−Ｎ　−（ＩＩ−アニリノフェニル）アミノー
コーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、コーＮ
　−（ｓ−アニリノフェニル）アミノエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分を、水素化処理する前のムーニー粘
度は、少なくともＭＬ１＋４　（／　００℃）３２０以
上、好ましくは３０以上であることが必要である。ムー
ニー粘度が余りに低いと、得られる水素化ゴム組成物の
引張強度が低下するので好ましくない。

次に本発明のＣＢ）成分に用いられる、ジエン及びニト
リルと共重合可能なモノマーとしては、通常の液状ゴム
に添加する共重合可能なモノマーであれば特に制限はな
いが、例えばメタクリル酸、アクリル酸及びそれらのエ
ステル類が挙げられる。

る水素化ゴム組成物のゴム的性質ならびに耐寒性が低下
するので好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分の水素化処理前の分子量としてはＧ
ＰＣにて測定した数平均で５００〜Ｊ　００００．好ま
しくは１０００〜１００θＯが望ましい。

分子量が余りに少ないと、得られる水素化ゴム組成物の
引張強度が低下し、余りに大きいと耐寒性や加工性、屈
曲疲労性の改良効果が低減するので好ましくない。

本発明のい）成分とＣＢ）成分に用いるＮＢＲの重合法
については特に制限はないが、例えば通常公知の乳化重
合法で容易に重合可能なものである。

本発明ではこのようにして得られたゴム状重合体及び液
状ゴム重合体の炭素−炭素二重結合部分の７０％以上、
好ましくはｔｏ％以上、更に好ましくは９０％以上水素
化処理して夫々ゴム成分（Ａ）及び（Ｂ）を得る。

かかる水素化処理は本発明のゴム組成物を形成するニト
リル基を保持したまま共役ジエンの炭素−炭素二重結合
を選択的に水素化するものであって、米国特許第３７０
０４３７号明細書、特公昭４Ｉｋ−ｊ９コア３号公報あ
るいは特開昭３０〜７／ｌａｇ／号公報等に開示された
通常公知の方法によっ【行なわれる。

岡、炭素−炭素二重結合部分の水素化率が７０％未満で
あると得られたゴム組成物の耐熱性、耐候性等が低下す
るので好ましくない。

本発明の水素化ニトリルゴム組成物は上記（Ａ）成分？
Ｓ〜５０重量％、好ましくは？θ〜７０重ｆｉ′％と（
Ｂ）成分３〜ｇｏ重量％、好ましくは７０〜３０重量％
から成るものである。

（Ａ）成分の量が余りに過大であると耐寒性や加工性、
屈曲疲労性が劣り、余りに過少であると引張強度が低下
する。

本発明のゴム組成物を得るために（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を適当な方法によりて混合することが必要であるが、
混合する方法には特に制限はなく、例えば通常ゴム工業
で用いられるロールやミキサー等で混練したり、（Ａ）
及び（Ｂ）成分が可溶な溶媒に溶解し、攪拌混合しても
良い。

また、（Ａ）成分を水素化処理する前の重合体及び（Ｂ
）成分を水素化処理する前の重合体を予め所定９割合で
混合してから水素化処理を行なって水素化ニトリルゴム
組成物を得ることもできる。

ただしこの場合には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の炭素−
炭素二重結合部分の少なくとも７０％以上が夫々水素化
されていることが必要である。

次に、采発明の他の目的である加硫ゴム組成物は、上記
のゴム組成物に過酸化物又はイオウ系加硫剤及び必要に
応じてカーボンブラック等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤等の１通常ゴム工業で用いられる添加物を配合し、従
来の方法に従いバンバリーミキサ−やロール等の混線機
により混合し、加熱プレス等の手段を用いて成形、加硫
することによりて調製される。

尚、混線処理の際、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）やエチレ
ングロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブツ素ゴム（
ＦＫＭ）、フロロシリコーンゴム（ＦＱＭ）、エピクロ
ルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、その他の高分子化合物を混
合使用してもよい。

本発明の加硫ゴム組成物を調製する際、加硫剤や充填剤
を混合する時に、それらと同時に前記（Ａ）成分及び（
Ｂ）成分を混合することも差支えない。

以下、本発明を実施例忙より具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定され
るものではない。

（実施例１〜ＩＯ及び比較例７〜−〇）ブタジェン−ア
クリロニトリル−劣化防止剤からなる三元共重合体を、
乳化重合法により調製した。

得られた重合体の組成及びムーニー粘度を表−７に示す
。（ムーニー粘度はＪＩＳＫ−１，Ｊｇ亭に従がい測定
した） 更にこれらの重合体をテトラヒドロフラン中に溶解させ
た後、水素化触媒（Ｐｄ−カーボン）を加え、水素にて
！ｒ　Ｏｋｇ／ｃｒｎ”に加圧し、ｔＳ℃でダ時間、水
素化反応を行ない、ゴム成分（Ａ）とした。

回収したポリマーはニトリル基の還元は認められず、炭
素−炭素二重結合のみが各々９０％水素化されていた。

なお水素化率はヨウ素価法により求めた。

次に、アクリロニトリルｌＩＯ重量％、ブタジェン６０
重量％から成る液状ゴムを乳化重合法により調製した。

この液状ゴムの、ＧＰＣ＆Ｃよる数平均分子量は２！０
０であった。

更にこの重合体をゴム成分（Ａ）と同様にして水素化処
理を行ない、ゴム成分（Ｂ）とした。

ゴム成分（Ｂ）においてもニトリル基の還元は認められ
ず、炭素−炭素二重結合のみが９０％水素化されていた
。

実施例／〜！では（Ａ）成分３５重ｉ％に対しくＢ）成
分７３重量％、実施例６〜１０では（Ａ）成分７５重量
％に対しくＢ）成分２５重量％を５０℃に加温した６イ
ンチオープンロールにて混合して水素化ニトリルゴム組
成物を得た。

次にこれらのポリマーを下表に示す配合処方でバンバリ
ーミキサ−にて混練した。

得られた配合物を１７０℃、２０分の条件でプレス加硫
し、試験用加硫物を作成して第ａ〜ダ表にこれらの物性
測定結果を示した。

なお、比較のために比較例７〜ｉｏでは実施例／〜ｌＯ
のポリマーを水素化していないもの、比較例／ｌ〜コ０
ではＢ成分を加えずに水素化したもの及びしないものを
調製し、実施例と同様にして加硫物を得た。

物性測定は以下の方法に従かった。

／）Ｔｇ（ガラス転移点）：　ＤＳＣ（示差熱分析）２
）押出加工性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−ココ３０〜Ｍｅｔｈｏ
ｄ　Ａダイ温度り０℃、バレル温度ＳＯ℃、スクリエー
回転数Ｊ　Ｏｒｐｍとし、ガーペイダイ押出物のエッヂ
及び表面状態な視感判定し夫々ｌ〜ｌ０１Ｅ〜Ａの各段
階に採点した。（５ｙｓｔｅｒｎ　Ｂによる採点法）（
ＩＯＡが最も優れる） ３）引張試験：ＪＩＳ　Ｋ１５３０／ りかたさ：ＪＩＳＫ＆ＪＯ／ り耐熱性：ＪＩＳ　ＫｂＪＯ／ （ギアオープン／３０℃×ｉｂｇ時間）６）耐油性：Ｊ
ＩＳＫＡＪＯ／ （ＪＩＳφ３油ｔ５５℃×ｉｂｇ時間）り）　耐オゾン
性：ＪＩＳＫ６．３０１（ｐＱｃ、ｓ　ｏ　ｐｐｈｍ、
静的２０％伸張） ｔ）屈曲試験　：　　ＡＳＴＭ　０４！３Ｏ−Ｂ（デマ
ツチャ式）　　　＜ｉｏｏ℃） なお、第２〜４Ｉ表において、 ＴＢ：引張り強さ、ΔＴＢ：引張り強さの変化率ＥＢ：
伸　び、　ΔＥＢ：伸びの変化率Ｈ８：硬　□さ、　Δ
Ｈ８：硬さの変化率を示す。

また同表の耐オゾン性において、「ＮＣ」は亀裂なしを
意味し、［Ｂ又はＣ−／−ＩＪはＪＩＳＫ＆ＪＯ／の表
ざに記載される劣化状態を示す。

表−コ〜ダから明らかなように、本発明による実施例は
押出加工性に優れ、耐寒性（Ｔｇ　）が良好で耐屈曲疲
労性に優れた水素化ニトリルゴムである。

□ （効　果） 本発明によれば、加工性、耐寒性、耐屈曲疲労性に優れ
た水素化ニトリルゴム並びにその加硫ゴム組成物が得ら
れ、特に本発明の加硫ゴム組成物は工業用ベルト、燃料
ホース、バッキング材、オイルシールあるいはダイヤフ
ラム等に用いる場合、著しい効果を発揮するものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）共役ジエン４５〜８０重量％及び、不飽和
   ニトリル２０〜５５重量％から成るゴム成分１００重量
   ％に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を有するビニ
   ル系劣化防止剤を０〜５重量％共重合させて得られた多
   元系共重合体であって、 ムーニー粘度が少なくともＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃
   ）＝２０以上であるゴム状重合体の炭素−炭素二重結合
   部分が少なくとも７０％以上水素化されたゴム成分９５
   〜５０重量％と （Ｂ）共役ジエン４５〜８０重量％及び不飽和ニトリル
   ２０〜５５重量％から成るゴム成分１００重量％に対し
   、ジエン及びニトリルと共重合可能なモノマー０〜１０
   重量％を共重合させて得られた多元系共重合体であって
   、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した
   数平均分子量が５００〜３００００である液状ニトリル
   ゴムの炭素−炭素二重結合部分が少なくとも７０％以上
   水素化されたゴム成分５〜５０重量％ から成る水素化ニトリルゴム組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の水素化ニトリルゴム
   組成物を、過酸化物又は硫黄架橋した加硫ゴム組成物。