JPH01221417A - ポリメリックペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤として使
用される新規なポリメリックペルオキシエステルに関す
るものである。

（従来の技術） 二塩基性酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを重縮合反
応させて得たジアンル型ポリメリックペルオキシドは公
知である。即ち、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミン
エン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒ、　）２７巻１５０１頁
（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリウムとの
反応により、相当するジアンル型ポリメリックペルオキ
シドが、またケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　
Ａｂｓｔ第６０巻５２９３ｄ　（１９４０）及び同巻１
０８９２ｅ（１９６４）に脂肪族三塩基性酸塩化物と過
酸化す）　ＩＪウムとの反応によって次の一般式 （ここでｎは２〜１０、Ｘは１６〜３５を示す）で示さ
れるジアシル型ポリメリックペルオキＦカ５報告されて
いる。また特開昭５３−１４９９１８号公報には、分子
内にエステル結合を有する三塩基性酸塩化物と過酸化ナ
トリウムとの反応によって得られるエステル結合を有す
るジアシル型ポリメリックペルオキシドが、また特開昭
５９−３８２３３、特開昭５９−９３７２５、特開昭５
９−１７６３２０、特開昭５９−２２７９０４号公報に
は、分子内に分岐または不飽和の炭化水素を有する三塩
基性酸と過酸化ナトリウムとの反応によって得られるジ
アシル型ポリメリックペルオキシドが開示されている。

またズルナール・オーガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ、
Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、）　　第１３巻　第９号　１８４
２頁（１９７７）に脂肪族または芳香族二塩基性塩化物
と２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシドと
の反応により、相当するポリメリックペルオキシエステ
ルが、米国特許第３．１１７．１．６６号明細書には、
フタル酸またはフマル酸塩化物と２．５−ジメチル−２
，５−ジヒドロペルオキシドとの反応により、相当する
ポリメリックペルオキシエステルが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドまたはポ
リメリックペルオキシエステルはビニル型単量体の遊離
基重合開始剤（以下重合開始剤と称す）として有用であ
ることも公知である。たとえばケミカル・アブストラク
ト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、）第６７巻５４．４４５ａ
　（１９６７）　　に前記のポリメリックペルオキシド
を重合開始剤として使用すると過酸化ベンソイルを用い
た場合に比較して分子量が２倍の重合体が得られたこと
が、またケミカル・アブストラクト（［：ｈｅｍ、　Ａ
ｂｓｔ、）　第８４巻１３６．　１２Ｏｆ（１９７６）
に酢酸ビニルの重合開始剤として前記のポリメリックペ
ルオキシドを使用したとき、過酸化ベンソイルを用いた
場合に比較しＣ分子量が大きく且つ分岐の程度の少ない
重合体が得られたことが報告されている。

（発明が解決しようとする課題） この様に公知のジアンル型ポリメ’Ｊ　ンクペルオキシ
ドまたはポリメリックペルオキシエステルは、何れもス
チレン及びアクリロニトリルの様なビニル型単量体の高
分子量化反応またはスチレン−メチルメタクリレート、
スチレン−酢酸ビニル等のブロック共重合体製造におい
て有用な重合開始剤であるが、次のような欠点を持って
いる。

■）　前者のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、
一般に各種有機溶媒への溶解性が極めて低く　（ケミカ
ル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、八ｂｓｔ、　）第５９
巻７６５１（１９６３）参照）、または衝撃摩擦に対し
て敏感であり、爆発性の化合物で（ケミカル・アブスト
ラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、）第６４巻１５９８９ｇ
　（１９６８）　、王化誌　第６９巻７１８頁（１９６
８）参照）、工業的に使用することが困難であり、また
上記の欠点が改善されたジアシル型ポリメリックペルオ
キシドが特開昭５９−３８２３３、特開昭５９−９３７
２５、特開昭５９−１７６３２０、特開昭５９−２２７
９０４号公報で開示されている。これらジアシル型ポリ
メリックペルオキシドは、１０時間半減期温度を６０〜
７０℃の間に持つものである。

これらジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いてス
チレンの重合をまたはスチレンと共重合可能なビニル型
単量体との共重合をさせることにより、高分子量化また
は二種のビニル型単量体を逐次的に重合させて、いわゆ
るブロック共重合体を得ることができる。しかしより重
合速度を上げ生産性を向上させるためには、重合温度を
高める必要がある。そのためには１０時間半減期温度を
もう少し高い７０〜８５℃、好ましくは７５〜８５℃の
ものが必要とされ、また所望されていた。

２）　後者のポリメリックペルオキシエステルは高温活
性ではあるが、そのほとんどが融点が高く、固体であり
（米国特許第３．１１７．１６６号明細書参照）、衝撃
摩擦に対して敏感であだ、また各種有機溶媒への溶解性
が極めて低く、工業的に重合開始剤として使用すること
が非常に困難である。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記種々の欠点を解消し、重合開
始剤として有用であり、しかも製造や取扱が安全てあり
、ビニル型単量体に速やかに溶解し、高分子量化及びフ
ロック共重合体製造において、工業的に価値のあるポリ
メリックペルオキシドで且つ１０時間半減期温度７０〜
８０℃を有する新規ポリメリックペルオキシエステルと
して一般式からなる化合物を見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は一般式 で表される構成単位６０〜４０モル％と、一般式て表さ
れる構成単位４０〜６０モル％とか交互に結合した鎖状
化合物で、その結合様式は傾頭及び頭尾結合のランダム
結合であり、平均分子量１０００〜２００００であるポ
リメリックペルオキシエステルである。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは次の方法で
製造できる。

即ち、一般式 ％式％ で表される酸塩化物と、一般式 テ表されるヒドロペルオキシドとをモル比６４〜４６の
割合で、アルカリ存在下、ベンゼンまたはトルエン等の
溶媒の存在下で反応させることによって製造することが
できる。反応温度は一１０〜４０℃、好ましくは０〜３
０℃であり、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜
５時間である。反応に用いるアルカリは、ピリジン等の
アミン類または水酸化カリウム、水酸化す）　ＩＪウム
等の無機塩基、あるいはそれらの水溶液である。

尚、前日のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリメ
リックペルオキシエステルの収率だ低くなるので好まし
くない。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記酸塩
化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合ペルオキシエ
ステル化反応で得られることから構成単位■と構成単位
■とが交互に結合した鎖状化合物であることは容易に理
解できる。さらにその末端基は、カルボキンル基または
ヒドロペルオキシ基の何れかである。

また本発明の、ポリメリックペルオキシエステルの分子
量は、反応原料相互間のモル比により変化し、当モルの
とき理論的には無限大となるが、現実には副反応などの
ために限界がある。反応原料が前述したモル比の範囲内
にあるとき平均分子量は１０００〜２００１］０である
。

製造した本発明のポリメリックペルオキシエステルは、
赤外線吸収スペクトルによりエステルのＣ−０結合とペ
ルオキシドの０−０結合が確認され、核磁気共鳴スペク
トルにより−ＣＨ３−＞ＣＨ２〉ＣＨの構造を明らかに
することにより同定され、その化学構造が決定される。

またＶ２Ｃ法（コロナ電気社製１１７　　型分子量測定
装置を使用）により、その平均分子量が求められ、さら
にヨード滴定法からの活性酸素量によってペルオキシド
基の保存量を求めることができる。

（発明の効果） 以上のようにして得られた本発明のペルオキシエステル
は次のような多数の利点を有する。

（１）−分子中にペルオキシド基を数多く有しているた
め、ビニル型単量体の重合にあたって通常の単官能のペ
ルオキシドでは得られない特異的な重合反応を行うこと
ができる。例えば、本発明のポリメリックペルオキシエ
ステルを用いてスチレンを重合させたとき、類似構造を
有するｔ−プチルペルオキンへキサヒドロベンゾエート
を用いた時よりも分子歯か約２倍のポリスチレンを得る
ことができた。

（２）　　７０〜８０℃の１０時間半減期温度を有する
比較的高温活性のペルオキシドであり、特にスチレンの
重合またはスチレンと共重合可能なビニル型単量体との
共重合において従来のジアンル型ポリメリックペルオキ
シドを用いた場合と比べて、重合温度を上げることかで
き、重合速度を上げて生産性の向上尾高分子量化を図る
ことができる。スチレンと共重合可能なビニル型単量体
としては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステノペメ
ククリル酸エステル、アクリロニトリノペメタクリロニ
トリル等が挙げられる。

（３）常温で粘性液体であり、衝撃及び摩擦に対して鈍
感で爆発性が少なく、製造及び取扱が安全である。

（４）有機溶媒例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステノペジオキ
ザン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、四塩化炭素等に対する溶解
度が優れており、従って重合開始剤としてビニル型単量
体に添加したとき、その単量体に速やかに溶解する為、
工業的な利用に際し作業性に優れている。

（５）本発明のポリメリンクペルオキシエステルを用い
て二種ビニル型単量体を重合させると、ブロック共重合
体を得ろことができる。例えば、第一段階でスチレンを
このペルオキドで重合してポリスチレン中に一以上のベ
ルオキント基を導入せしめ、さらに第二段階でこのペル
オキシド基含有のポリスチレンにメチルメタクリレート
のような異種のヒニル型単量体を重合せしめることによ
り、フロック共重合体を得ることができる。

以上のようにして本発明のボリメリンクペルオキンエス
テルは製造及び取扱が安全げ、しかもビニル型単量体に
添加した場合、速やかに溶解し、また７０〜８０℃の１
０時間半減期温度を有した高温活性の重合開始剤であり
、スチレンの重合またはスチレンと共重合可能なビニル
型単量体との共重合において、生産性の向上、高分子量
化及びブロック共重合体製造可能な重合開始剤として優
れた利点を有し、その工業的価値は極めて高い。

（実施例） 次に本発明を実施例で詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機及び温度計を備える５００ｍ１四ロフラスコにｐ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキンド（以下
ＤＩＢ−Ｈｐと略称する）６７．９ｇ（０，３モル）、
ピリジン４７．５ｇ及びベンゼン２３０ｇを入れ撹拌し
ながら５℃に冷却し、次いでシス−１，２−シクロヘキ
サンシクロライド（以下１゜２−ＣＣと略称する）　６
９．５　ｇ（０，３モル）を１０〜１５℃で滴下した。

その後２３〜２５℃で３時間反応を係属し、副生じたピ
リジン塩酸塩を濾別した。次に濾液を濃縮した後石油エ
ーテルに注いだところ８７１ｇの白色粘性液体を得た。

旧Ｂ−ＨＰに基づく収率は８０１％であった。得られた
粘性液体について通常のヨード滴定法により、その粘性
酸素量を一１３＝ 求めたところ７．６２％であった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
は１７７０　ｃｍ　’　（ペルオキンエステル基のＣ＝
［］結合）及び８６５　ｃｍ−’　（０−０結合）であ
り、核磁気共鳴スペクトルにおけるプロトンの化学シフ
トτ値及び強度は （ａ）　　２８２．９４　ｐｐｍ （ｂ）　　４）１２．０８　ｐｐｍ （ｃ）　　４８　］、、５６　ｐｐｍ （ｄ）　１２８１．３０　ｐｐｍ （ｅ）　　４Ｈ７，４４１１１）ｍ であることから次の構成単位■′式及び■′式からなる
ポリメリンクペルオキシエステルであることが確認され
た。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖｐｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ３２３０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルをクメンに溶
解しく０，１モル／β）、７５℃〜９５℃までの５℃間
隔でペルオキシド基に基つく熱分解速度定数を求め、ま
たそれらの値を用いてアレニウスの式よりこのポリメリ
ックペルオキシエステルの１０時間半減期温度（以後Ｔ
、。と略称する）を求めた。

このポリメリックペルオキシエステルのＴ１ｏハフ５１
℃であった。次にこのポリメリックペルオキシエステル
２５℃における各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測
定し、その結果を第３表に示した。

実施例２〜３ ＤＩＢ−Ｈｐ及び１．２−ＣＣの使用量を次の第１表に
示す量に変えた以外は、実施例１と同様にして操作を行
った。得られたものは実施例１と同様の白色粘性液体で
あった。得られた生成物の終了と実施例１と同様にして
求めた活性酸素量及び平均分子量を第１表に示した。こ
の粘性液体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペ
クトルの結果から実施例１と同様の構成単位Ｉ′式及び
■′式からなるポリメリックペルオキシエステルである
ことが確δ忍された。

第１表 実施例４ １．２−ＣＣの代わりに１，４−シクロヘキサンジカル
ボニルクロライド　（以下１．．４−ＣＣと略称する）
　　６９．５　ｇ　（０，３モル）を用いた以外は、１
実施例１と同様にして操作を行った。得られた生成物は
８４．３ｇであり、実施例１と同様の白色粘性液体であ
った。ＤＩＢ−Ｈｐに基づく収率は７７．５％であった
。えられた粘性液体について実施例１と同様な方法で活
性酸素量を求めたところ７．７９％であった。

赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収は１７７０ｃｍ
　’　（ペルオキシエステル基のＣ−０結合）及び８６
５　ｃｍ　’（０−０結合）であり、核磁気共鳴スペク
トルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強度は（ａ
）　　８８２．０６　ｐｐｍ （ｂ）　　２８２．４８　ｐｐｍ （Ｃ）　１２Ｈ１，３０ｐｐ（１ （ｄ）　　４８７．４４　ｐｐｍ であることから次の構成単位■′式及び■′式からなる
ポリメリックペルオキシエステルであることが確言忍さ
れた。

■　　　■ ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｉ” ］１１］ Ｉ −○−ｃ−ｃ　　　　　　　　　　ｃ−ｃ−ｏ−ｎ’次
にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量を
ｖｐｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）で
測定したところ１４５００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴＩＯを実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴＩＯは７６．８°Ｃであった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５°Ｃに
おける各種溶媒（１００％）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

実施例５〜６ ＤＩＢ−Ｈｐ及び１．４−ＣＣの使用量を次の第２表に
示す量に変えた以外は、実施例１と同様にして操作を行
った。得られた生成物は実施例１と同様の白色粘性液体
であった。得られた生成物の収量と実施例１と同様にし
て求めた活性酸素量及び平均分子量を第２表に示した。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴ス
ペクトルの結果から実施例４と同様の構成単位１１式及
び■′式からなるポリメリックペルオキシエステルであ
ることが確認された。

第２表 実施例７ ＤＩＢ−Ｈｐの代わりにｍ−ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロベルオキシド（以下ＤＩＢ−Ｈｍと略称する）　
　６７．９ｇ（０，３モル）を用いた以外は、実施例１
と同様にして操作を行った。得られた生成物は８５．６
ｇであり、実施例１と同様の白色粘性液体であった。Ｄ
ＩＢ−Ｈｍに基づく収率は７８．８％であった。得られ
た粘性液体について実施例１と同様な方法で活性酸素量
を求めたところ７５８％であった。

赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収波長、核磁気共
鳴スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度から次の構成単位１′式及び■″式からなるポリメリ
ックペルオキシエステルであることが確認された。

ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ１９２０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴＩＯを実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴ、。は７４．９℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃にお
ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、その
結果を第３表に示した。

実施例８ ＤＩＢ−Ｈｐの代わりにＤ　Ｉ　Ｂ−Ｈｍ　６７．９　
ｇ（０，３モル）を用いた以外は、実施例４と同様にし
て操作を行った。得られた生成物は８２．０ｇであり、
実施例１と同様の白色粘性液体であった。Ｄ−２１＝ ＴＢ−Ｈｍに基つく収率は７５．５％であった。得られ
た粘性液体について実施例１と同様な方法で活性酸素量
を求めたところ７．７５％であった。

赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収波長、核磁気共
鳴スペクトルにおけるプロトンの化学ソフトτ値及び強
度から次の構成単位１′式及び■″式からなるポリメリ
ックペルオキシエステルであることが確Ｓ忍された。

＼　　　　　　／ ＣＨ２−ＣＨ２ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶ２Ｃ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ７２５０てあった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルＴＩＯを実施
例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキシ
エステルのＴＩＯは７６．５℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃にお
ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、その
結果を第３表に示した。

比較例１ アジピン酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを反応させ
て、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強
度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶ２Ｃ法による測定結果から
９４０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例２ トデカンニ単塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶ２Ｃ法による測定結果から
１６２０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例３ ７−エチル−ヘキサデカン−１，１６−ンカルボン酸塩
化物と過酸化す）　ＩＪウムとを反応させて、公知の固
体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを製造した。

このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶ２Ｃ法による測定結果から
９２８０であった。

＝２５− 第３表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキンドと比較して
、各種溶媒に対する溶解度が優れていることが明らかで
ある。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１βに重合開始剤として実施例１、実施例４、
実施例７、及び実施例８て製造したポリメリックペルオ
キシエステル０．０１モルをそレソれ溶解して調整した
試料５祿を内径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、９
０℃で８時間重合を行った。

しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ、内部
標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチ
レンツマ−を定量して重合添加率を求めた。また同様に
反応液をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（東洋
曹達工業製高速液体クロマトクラフＨＬＣ−８０２ＵＲ
型）によりポエスチレンの平均分子量を求めた。

また比較のため、公知の単官能製ベルオキンエステルで
あるｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエート及
び比較例３のジアンル型ポリメリックペルオキシドをポ
リメリックペルオキシエステルの代わりに用い、同様の
操作を行って重合添加率及びポエスチレンの平均分子量
を求めた。これらの結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明のポリメリックペル
オキシエステルは、公知の単官能製ペルオキシエステル
であるｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエート
に比較してポリスチレンの平均分子量を約２倍大きくす
ることができることがわかった。また本発明のポリメリ
ックペルオキシエステルは公知の低温活性なジアシル型
ポリメリンクペルオキンドに比較して、重合添加率及び
平均分子量を著しく向上できることがわかり、重合開始
剤しとて優れていることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I で表される構成単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II で表される構成単位とが交互に結合した化合物で、その
   結合様式が頭頭および頭尾結合のランダム結合であり、
   且つ構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４
   ：６で、平均分子量１０００〜２００００であることを
   特徴とするポリメリックペルオキシエステル。