JPH01217069A - 歴青質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歴青（ｂｉｔｕｍｅｎ）、ポリオレフィン及び
熱可塑性エラストマーの配合物からなる歴青質組成物（
ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関
するものである。より詳細には、本発明は歴青、ポリオ
レフィン及び少なくとも２つの重合体ブロックを含む熱
可塑性エラストマーの配合物からなり、その際に該重合
体ブロックの１つが４０°Ｃ以上のＴｍを有する結晶性
重合体ブロックであり、そして該重合体ブロックの１つ
が、０℃またはそれ以下のＴｇを有する非晶性重合体ブ
ロックである歴青質組成物に関するものである。

歴青物質特にアスファルトは長く屋根ふき材料、殊に建
築用屋根ふき（即ちＢＵＲ）用に、道路舗装用材料とし
て、そして接着材料として利用されてきた。しかしなが
ら不運なことに、かかる材料は極端な温度変化、定常的
な物理的応力及び環境的天候に対する曝露の条件下で劣
化する傾向がある。

これらの歴青物質、殊にアスファルトの欠点を克服する
ために、本分野で活躍する者は種々の重合体、殊にポリ
オレフィン及びエラストマー性重合体をアスファルトと
配合することを提案した。

しかしながら、ポリオレフィン改質されたアスファルト
はその有用性を材料的に限定する多数のかなりの欠点を
有する。かくて、ポリオレフィンは生じる組成物を硬化
する傾向があり、このことはしばしば乏しい低温柔軟性
及び低い破断時の伸びを生じさせ、また材料が低温に曝
された際にもろくなり、従って割れる原因となる。更に
、ポリオレフィン改質されたアスファルトは一般に高い
軟化点、例えば１４０〜１５０°Ｃを有し、このことは
このものをいわゆる「ホット・モツピング（ｈｏｔ　ｍ
ｏｐｐｉｎｇ）Ｊ法により屋根表面に接合するか、また
は接着する際に妨害となる。この工程において、重合体
改質されたアスファルトのロールまたはシートを屋根に
塗布するために、屋根表面ば熱アスファルトでモツピン
グされる。ホット・モノピング法を用いる場合、屋根表
面に対する強い結合を生じさせるために熱アスファルト
と接触させる際に重合体改質されたアスファルトを軟化
させることが必要である。しかしながら、ポリオレフィ
ン改質されたアスファルトの場合、このことは材料の高
い軟化点のために生じない。従って、ポリオレフィン改
質されたアスファルトを屋根表面に接着させるために、
屋根表面に塗布する際に改質されたアスファルトの表面
を軟化させるためにプロパントーチ（ｔｏｒｃｈ）を用
いるトーチ法を利用することが必要である。明らかなよ
うに、かかるトーチ法は不便であり、且つ時間を消費す
る。加えて、ポリオレフィンは極めて限定されたアスク
アルドとの相溶性を有し、従って生じる組成物は熱に曝
した際に硬いアスファルトに富んだ相と軟かいポリオレ
フィンに富んだ相に相分離する傾向があり：この情況は
組成物が所望の特性より低い特性であることを示す。

まＩ；不飽和エラストマーまたはエラストマー性重合体
例えばポリブタジェン及びランダムブタジェン−スチレ
ン共重合体をアスファルトと配合しｔ；。しかしながら
、形状安定性における欠点に加えて、かかる不飽和重合
体は殊に高温に曝された場合に酸化され易く、そしてそ
の結果、柔軟性及び強度の如きその所望の特性の多くを
損失することが見い出された。

更に最近、歴青物質分野で活躍する者が次の特許に示さ
れるように水添されたブタジェン−スチレンランダム共
重合体、ブタジェン−スチレンブロック共重合体及び水
添されたブタジェン−スチレンブロック共重合体をアス
ファルトと配合することを提案した： プレツソン（Ｂｒｅｓｓｏｎ）らによる米国特許第３．
８５６．７３２号はカット・バック（ｃｕｔ　ｂａｃｋ
）アスファルト及び少量の（例えば１−１０％）のＳＢ
Ｓタイプのブタジェン−スチレンブロック共重合体、水
添されたランダムブタジェン−スチレン共重合体もしく
はその混合物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体から
なる改質されたアスファルト水硬シーラー（ｓｅａｌｅ
ｒ）に関するものである。

ファン−ビーム（Ｖａｎ　Ｂｅｅｍ）らによる米国特許
第３．９７８．０１４号は（ａ）０．００４ＸＰ＋０゜
２８０を越える芳香族性を有し、ここにＰはＮ−ヘブタ
ンアスファルテン含有量である歴青成分Ｑ９５〜７５重
量％、（ｂ）ブロック共重合体Ｍ１好ましくはポリスチ
レン−ポリアルカジエン−ポリスチレン４〜１５重量％
；及び（ｃ）Ｍ、とは異なり、そして１０，０００以上
の分子量、７．８〜８．８の溶解度パラメータ及び２５
°Ｃで６０％以下の結晶性を有する熱可塑性重合体Ｍ、
４〜１５重量％、からなる歴青質組成物に関するもので
ある。この特許は第１欄、４６〜５５行目及び第２欄、
４８〜５７行目でブロック共重合体Ｍ、が−ｆｉ式Ａ−
Ｂ−Ａであり、ここにＡは１つまたはそれ以上のモノア
ルケニル芳香族の重合により製造される同一もしくは相
異なる熱可塑性の非エラストマー性重合体ブロックを表
わし、そしてＢは１つまたはそれ以上の共役アルカジエ
ンの重合または１つまたはそれ以上の共役アルカジエン
と１つまたはそれ以上のモノビニル芳香族との共重合の
いずれかにより製造されるエラストマー性重合体ブロッ
クを表わすものを開示する。更にこの特許は第１欄、５
３〜５５行目で重合体ブロックＢを必要に応じて完全に
か、または部分的に水素添加し得ることを開示する。

ショエンケ（Ｓｈｏｅｎｋｅ）による米国特許環４，０
３２．４９１号はアスファルト５〜４０％及びＡ−Ｂ−
Ａタイプのブロック共重合体６０〜９５％からなり、こ
こに各々の末端ブロックＡはビニル芳香族単量体から生
成させ、そして中間ブロックＢはエチレン／プロピレン
またはエチレン／ブチレンタイプの水添されたポリジエ
ンまたは重合体である、良好な結合力、耐破壊性、引張
強さ及び硬さを有する屋根ぶき用膜を生成させるための
屋根ふき用組成物に関するものである。明らかなように
、この特許の屋根ふき用組成物は基本的にはアスファル
トベースの組成物よりはむしろブロック共重合体ベース
の組成物である。

ボウトン（Ｂｏｕｔｏｎ）らによる米国特許環４，１０
２．８４９号はポリブタジェンの１つのブロック並びに
スチレンの如きビニルアレン及びブタジェンのランダム
共重合体の１つのブロックからなる水添されたジブロッ
ク共重合体１００部当り１０〜２００部の油からなる油
で増量されｔ；、水添されたジブロック共重合体に関す
るものである。この特許は第６欄、５３〜５８行目で油
で増量された、水添されたジブロック共重合体が広範囲
の成形操作、殊にゴムホース、靴底、タイヤ、工業及び
自動車用品などに利用し得ることを述べている。

更にこの特許は第６欄、６３〜６８行目で油で増量され
た、水添されたジブロック共重合体がアスファルト、ワ
ックス、ポリビニル化合物例えばポリスチレン、通常の
アルファーオレフィンの重合体例えばポリプロピレンま
たはポリエチレンの存在により改質し得るか、または天
然または合成ゴム例えばポリイソプレン及びポリブタジ
ェンのいずれかと混合し得ることを開示する。またこの
特許は歴青またはアスファルトベースの組成物よりはむ
しろブロック共重合体ベースの組成物と見られる。

ブレツソンによる米国特許環４，１９６．１１５号は歴
青またはアスファルト、２００，０００以上の重量平均
分子量（Ｍ　ｗ　）及び５０１５０〜８５／１５の共役
ジエン／モノビニル芳香族比を有する少なくとも１つの
ラジアル（ｒａｄｉａｌ）共役ジエン／モノビニル芳香
族共重合体並びに２００．０００以下のＭｗを有し、そ
して共役ジエン／ビニル芳香族の同じ比を有する少なく
とも他の、または第二のタイプのラジアルまたは直鎖状
の共役ジエン／モノビニル芳香族共重合体からなる、所
望の高及び低温特性を有する歴青またはアスファルトベ
ースの屋根ふき用または防水用組成物に関するものであ
る。この特許に開示されるように、共役ジエン／ビニル
芳香族共重合体は式（Ａ−Ｂ−Ａ）ｘＹまたは（Ａ−Ｂ
）ｘＹで表わされるブロック共重合体であり、ここにＡ
は１分子当り炭素原子８〜１８個を含む非エラストマー
性ポリ（モノビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは１
分子当り炭素原子４〜１２個を含むエラストマー性ポリ
（共役ジエン）ブロックを表わし、Ｙは多官能性処理剤
から誘導される少なくとも１個の原子であり、Ｘは該多
官能性処理剤の官能基の数を表わし、そして３以下の整
数である。

イーストマン（Ｅｅａｓｔｍａｎ）らによる米国特許環
４゜６１０．９０２号は改質された歴青物質により一緒
に結合されたプラスチックフィルムの上端及び底部層か
らなる屋根ふき膜として有用な積層組成物に関するもの
であり、その際に該積層の上端層は耐紫外線剤及び吸収
剤で被覆された表面を含むか、あるいはこのものである
かのいずれかである。

この特許に記載されるように、改質された歴青物算が熱
可塑性エラストマーもしくは熱可塑性ゴムまたはポリウ
レタンを歴青中に配合することにより生成される。この
特許に開示される熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性
ゴムはスチレン−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレン（ｓ　ｒ　ｓ）及びスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン（Ｓ　Ｅ　Ｂ　Ｓ
）ブロック共重合体である。

また次の特許に示されるように歴青、エラストマー及び
ポリオレフィンからなる歴青質組成物が提案された： デスゴウィレス（Ｄｅｓｇｏｕｉｌｌｅｓ）による米国
特許第４．２８２，１２７号は（ａ）歴青５２〜７８重
量％、（ｂ）ポリオレフィン２０〜４０重量％及び（ｃ
）ブタジェン−スチレン共重合体２〜８重量％の三成分
混合物からなる歴青ベースの組成物に関するものである
。この特許に記載されるように、ブタジェン−スチレン
共重合体はランダム共重合体またはブロック共重合体で
あることができ、トリブロックスチレン−ブタジェン−
スチレン共重合体が殊に適している。

ジエバノフ（Ｊｅｖａｎｏｆｆ）による米国特許第４．
６５９．７５９号は歴青並びにポリオレフィン成分及び
エラストマー性成分からなる改質剤からなる歴青質組成
物に関するものである。この特許により、ポリオレフィ
ン成分はポリエチレン及びポリプロピレンを含み、そし
てエラストマー成分はそのエチレン含有量に関して広い
組成分布を有するエチレン−プロピレン共重合体からな
る。

上記の特許のいくつかに記載さるように不飽和エラスト
マーまたはエラストマー性重合体例えばポリブタジェン
、ランダムブタジェン−スチレン共重合体またはＳＢＳ
のブロック共重合体で改質された歴青質組成物は良好な
低温柔軟性及び高温の耐クリープ特性を含んだ多くの所
望の特性を示す。しかしながら、かかる組成物はここに
利用される不飽和重合体が高温に曝した際に酸化され易
く、劣化を生じさせ、そして柔軟性及び強度の如きその
所望の特性を損失させるかなりの欠点を示す。更に、Ｓ
ＢＳブロック共重合体で改質された歴青質組成物はＳＢ
Ｓブロック共重合体と配合される歴青の特性及びタイプ
に依存してしばしば特性及び相溶性または均一性が変わ
る。

上記の特許のいくつかに記載されるようにブタジェン及
びスチレンの水添されたランダム共重合体並びに水添さ
れたＳＢＳタイプのブロック共重合体は良好な低温柔軟
性及び高温の耐クリープ特性を含めた多くの所望の特性
を示す。しかしながら、かかる組成物は一般に耐溶媒性
に欠けている。

更に、水添されたＳＢＳブロック共重合体で改質された
歴青質組成物はしばしば水添されたＳＢＳブロック共重
合体と配合された歴青の特性及びタイプに依存して特性
及び相溶性または均一性が変わる。

従って、良好な低温及び高温特性、耐候性、形状安定性
、耐溶媒性、均−性及び均質性を含めた所望の特性の組
合せを与える歴青質組成物に対する必要性が存在する。

本発明によれば、かかる所望の特性の組合せを有する歴
青質組成物が与えられる。

本組成物は（ａ）歴青約４０〜約９８重量％；（ｂ）ポ
リオレフィン約１〜約３０重量％；及び（ｃ）少なくと
も２つの重合体ブロックを含み、ここに該重合体ブロッ
クの１つがＴｍ約４０℃を有する結晶性重合体ブロック
であり、且つ該重合体ブロックの１つがＴｇ　０℃また
はそれ以下を有する非晶性重合体ブロックであり、そし
て非晶性重合体ブロックに対する結晶性重合体ブロック
の重量比が１０：９０〜８０　：　２０の範囲内である
熱可塑性エラストマー約１〜約３０重量％からなる。

上記の他の有利な特性に加えて、本発明の組成物が熱ア
スファルトのモツピングまたはトーチングのいずれかに
より所望に基体に接着させ得ることが更に見い出された
。

「歴青」なる用語はしばしばガス、液体、半固体または
固体であることができ、そして通常二硫化炭素に可溶性
であるその非金属性誘導体を付随させた天然もしくは発
熱源またはその両方の組合せの炭化水素の混合物として
定義される。本発明の目的のために、液体、半固体また
は固体特性の歴青を使用し得る。商業的観点から、歴青
は一般にアスファルト並びにタール及びピッチに限定さ
れる。本発明に使用し得る種々の歴青物質には次のもの
が含まれる： ■、アスファルト １、石油アスファルト Ａ、直留減圧アスファルト １、大気または減圧縮分 ２、プロパンで溶媒沈殿 Ｂ、熱アスファルト、石油原料の分解操作からの残渣 Ｃ０空気ブロー（ａｉｒ−ｂｌｏｗｎ）アスファルト１
、ストレート−ブロー ２、「接触的」ブロー ２、天然アスファルト Ａ、５％以下の鉱物含有量 １、アスファルトイト例えばギルツナイト、グラフアマ
イド及びグランスー ピッチ ２、ベルムデツ（ｂｅｒｍｕｄｅｚ）及び他の天然沈着
物 ８．５％以上の鉱物含有量 ■、岩石アスファルト ２、トリニダド（Ｔｒｉｎｉｄａｄ）及び他の天然沈着
物 ■、タール及び誘導体 １、コークス炉誘導されたコールタールからの残渣 Ａ、舗装用に対するＲＴ（ロードタール）としてのフロ
ート（ｆｌｏａｔ）級に縮分されたコールタール Ｂ、コールタール、軟化点縁に行われる縮分 ２、水性ガス、木材、ビート、骨、シェール、松やに及
び脂肪酸タールからの他の発熱留出液からの残渣。

本分野に精通せる者により容易に認め得るように、種々
の歴青の重量平均分子量は極めて広い範囲、例えば約５
００〜約１０．０００にわたって変え得る。加えてまた
、種々のタイプのアスファルトの軟化点は例えば約３０
〜約４００″Ｆで変わる。本明細書に好適なアスファル
トは２５％より少ないアスクァルテン含有量を有するも
のである。

使用し得る多くのタイプのアスファルトの中で、石油及
び天然物が望ましく、石油が好ましい。石油アスクアル
ドの中で、熱アスファルトが好ましい。

本発明の組成物に用いる歴青の量は組成物の全重量をベ
ースとして約４０〜約９８重量％の範囲であることがで
き、好適な量は約７０〜約９７重量％の範囲である。

本発明の組成物のポリオレフィン成分はｌ−オレフィン
重合体例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである
。組成物に用いるポリエチレンはアイソタクチック立体
配置のものであり、一方ポリプロピレンはアイソタクチ
ックまたはアタクチック立体配置であり得る。好適なポ
リオレフィンはアタクチックポリプロピレンである。

本発明の組成物に使用されるポリオレフィンの量は組成
物の全重量をベースとして約１〜約３０重量％の範囲で
あることができ、好適な量は約２〜約２０重量％の範囲
である。

上記のように、本発明の組成物の熱可塑性エラストマー
成分は少なくとも２つの重合体ブロックを含む熱可塑性
エラストマーであり、ここに該重合体ブロックの１つは
４０℃以上のＴｍ（即ち融点）を有する結晶性重合体ブ
ロックであり、そして該重合体ブロックの１つは０℃ま
たはそれ以下のＴｇを有する非晶性重合体ブロックであ
り、その際に非晶性重合体ブロックに対する結晶性重合
体ブロックの重量比は１０：９０〜８０　：　２０の範
囲内である。このタイプの好適な熱可塑性エラストマー
は結晶性重合体ブロックが６０〜１６５０ＣのＴｍを有
し、非晶性重合体ブロックが−１５〜−１００°ＣのＴ
ｇを有し、そして非晶性重合体ブロックに対する結晶性
重合体ブロックの重量比が１５：８５〜６０　：　４０
の範囲内であるものである。殊に好適な熱可塑性エラス
トマーは結晶性重合体ブロックが７０〜１４０°ＣのＴ
ｍを有し、非晶性重合体ブロックが一２０６Ｃ以下のＴ
ｇを有し、そして非晶性重合体ブロックに対する結晶性
重合体ブロックの重量比が２５　：　７５〜５０：５０
の範囲内であるものである。

一般に、上の特性を有するいずれかの熱可塑性エラスト
マーを本発明の組成物に使用し得る。しかしながら、好
適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロックがポ
リブタジェンの水添されたブロックであり、そして非晶
性重合体ブロックがビニルアレン（例えばスチレン）及
び１．３−ブタジェンのランダム共重合体の水添された
ブロックであるブロック共重合体である。好適な結晶性
重合体ブロックはポリブタジェンの水添されたブロック
であるが、この重合体ブロックはこのものが上の制限を
満足する限りは１．３−ブタジェンと共重合し得る少量
（２０％まで）のビニルアレン単量体も含有し得る。更
に、好適な水添されたランダム共重合体の代りに他の非
晶性重合体ブロックも使用し得る。かくて、水素添加前
に３５〜９０％の１．２−微細構造含有量を有するポリ
ブタジェンの水添されたブロック、ポリイソプレンの水
添されたブロック、イソプレン／ブタジェン共重合体の
水添されたブロックを含めた他の非晶性重合体ブロック
を使用し得る。更に上記の水添されたブロックに加えて
これらのブロック共重合体は他の重合体ブロックを含有
し得ることを理解すべきであり、且しこれらのものはブ
ロック共重合体の所望の特性に悪影響を及ぼさないこと
とする。

本明細書の組成物に用いる際に殊に好適な熱可塑性エラ
ストマーは米国特許筒４．１０２．８４９号に記載のタ
イプの水添されたジブロック共重合体であり、ここにそ
の開示を参考として併記する。

このタイプの特に好適な水添されたジブロック共重合体
は水素添加前に３０％より少ない１，２−微細構造含有
量を有するポリブタジェンの水添されたブロック２０〜
７０重量％並びにランダム共重合体のブタジェン部分が
水素添加前に５〜８０％の１．２−微細構造を有する、
ビニルアレン５〜５０重量％及びブタジェン５０〜９５
重量％を含むビニルアレン（例えばスチレン）及び１．
３−ブタジェンのランダム共重合体の水添されたブロッ
ク３０〜８０重量％を含むものである。これらの水添さ
れたジブロック共重合体は粘度測定により測定した際に
１５．０００〜１．ｏｏｏ、０００、好ましくは２０．
０００〜５００．０００の平均分子量及び水素添加前の
元の脂肪族不飽和含有量の２０％より少ない、好ましく
は１０％より少ない残留脂肪族不飽和含有量を有する。

水添されたジブロック共重合体は公知の方法で最初に公
知のブロック共重合体重合方法を用いて水添されないジ
ブロック共重合体を調製し、次に生じるジブロック共重
合体を公知の水添方法及び水添触媒を用いて水素添加す
ることにより製造し得る。かくて、水添されないジブロ
ック共重合体を製造する際に、本分野で公知の種々の重
合法を使用し得る。好ましくは、ポリブタジェンブロッ
クを最初に生成させ、次に重合開始剤を失活させずに、
ランダム共重合体ブロックをその上に直接生成させる。

しかしながらまた、ランダム共重合体ブロックを最初に
生成させ、次に重合開始剤を失活させずにポリブタジェ
ンブロックをその上に直接生成させ得る。

ジブロック共重合体のランダム共重合体ブロックを製造
する際に使用し得るビニルアレンは陰イオン性開始剤に
より重合させ得るいずれかのビニルまたはアルファーメ
チルビニルアレン化合物を含む。このタイプの適当なビ
ニルアレンにはスチレン、アルファメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレンなどが含まれる。好適
なビニルアレンはスチレンである。

ジブロック共重合体のポリブタジェンブロックは一般に
不活性液体炭化水素媒質中の有機リチウム開始剤の存在
下において１．３−ブタジェンを重合させることにより
製造される。

使用し得る有機リチウム開始剤は式ＲＬｉを有し、ここ
にＲが炭素原子１〜２０個を含む脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香脂肪族である化合物である。

適当な有機リチウム化合物には特にメチルリチウム、エ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウムな
どが含まれる。好適な有機リチウム化合物はアルキル基
中に炭素原子１〜８個を含むアルキルリチウムであり、
そしてこれらの中でｎ−ブチルリチウムが殊に好ましい
。

重合媒質として使用される不活性液体炭化水素は用いる
重合開始剤に不活性である炭素原子４〜ＩＯ個を有する
脂肪族炭化水素または炭素原子６〜１０個を有する芳香
族炭化水素であることが有利である。液体炭化水素は重
合体が可溶性であるか、または部分的に可溶性であるか
、或いは重合体が懸濁するものであり得る。適当な液体
炭化水素にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン及びトルエンがあす、ヘキサン及びシ
クロヘキサンが好ましい。またこれらの液体炭化水素の
混合物を使用し得る。

容易に取扱い得る液体重合体溶液または懸濁液を生成さ
せるために、単量体１００部当り２００〜９００重量の
液体炭化水素で一般的に十分である。

重合塊の温度はＯ乃至１７５℃間、好ましくは５０〜１
５０℃間に保つべきである。

重合は温度調節をするためにジャケットを付は得る撹拌
され、加圧された反応器中で行うことが有利である。必
要に応じて圧力を増大させるために不活性ガスを反応器
に充填し得るが、圧力は一般に自然に発生する。この目
的のために乾燥窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の不
活性ガスを使用し得る。通常、圧力は大気圧またはそれ
以上であり、そしてＩＯ負気圧たはそれ以上の高さであ
ることができる。

ランダム共重合体を生成させるある方法において、所望
の比のスチレン−ブタジェン単量体混合物をブタジェン
が連続的に消費されるに従って、スチレンもランダム反
復単位配置において共重合される速度で反応器中に供給
する。この重合速度は温度、溶媒または希釈剤、スチレ
ン対ブタジェンの比、用いる特定の触媒のタイプ及び触
媒の濃度を含めた多数の因子により影響される。また均
一性を与え、そして種々の成分を十分に接触させるだめ
に極めて効率的に撹拌することが極めて重要である。

単量体混合物供給速度を低い瞬間的単量体濃度［不足（
ｓｔａｒｖｅｄ）条件］を保持するに十分に遅く維持す
る場合、ランダム共重合が起こる。またランダム共重合
はポリブタジェン−Ｌｉの状態でポリブタジェンブロッ
クを含む重合系に最初に全部のスチレンを加え、次にブ
タジェンをこのものが重合される速度とほぼ等しいか、
またはそれ以下で除々に加えることにより確認し得る。

次に系はブタジェンが系中に供給されると直ちにこのも
のが重合されるためにブタジェンが欠乏した状態に保持
され、スチレンが共重合してランダム共重合体ブロック
を生成させる。ブタジェンが全部前えられ、そして重合
した後、ポリスチレンの末端ブロックの生成を避けるた
めに残りのスチレン単量体を系から抜き去るか、または
除去する。残りのスチレンの量が少ない場合、極めて少
量のスチレンの末端ブロックは有害でないためにこのも
のを重合しても良い。１０％までのブロックポリスチレ
ンは特性に有害な影響を与えずに共重合体中に許容させ
、そして好ましくは５％以下が存在する。

ランダム共重合体の他の生成方法において、ブタジェン
及びスチレンのランダム重合を促進するためにランダム
化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）例えばエーテルまたはア
ミンを重合系に加え得る。

ベースの水添されない重合体におけるブタジェンブロッ
クの微細構造はこのものが生じる十分に水添されたブロ
ック共重合体の特性に影響するために重要である。例え
ば、水素添加の際に１．４付加により重合されるブタジ
ェンから誘導されるブロックシークウエンス（ｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ）は不飽和ポリエチレンシークウエンスを生成
させる。１．２付加重合を介して高分子ブロックに入る
これらの単位は水素添加の際にエチル置換されたエチレ
ンを生成させる。

１．２含有量は有利には３０％以下、好ましくは２０％
以下である。

ジエンービニルアレンジブロツゲ共重合体の水素添加は
種々の方法により行い得る。水素添加はジブロック共重
合体を適当な触媒の存在下にて炭化水素溶液中に置き、
そしてこの溶液に圧力下で水素ガスを加えることにより
行い得る。末法は連続またはバッチのいずれかの方法で
あり得る。

ジブロック重合体濃度は炭化水素溶液の約０゜５〜約５
０重量％間、好ましくは約２〜約３５％の範囲内で変え
ることができる。

適当な溶媒には飽和環式炭化水素例えばシクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、デカリンなどが含まれる。ま
た芳香族炭化水素例えばベンゼン及びトルエン：パラフ
ィン性炭化水素例えばイソオクタン、イソへブタン、ｎ
−へブタン、ヘキサン、ペンタンなど；ヒドロ芳香族炭
化水素例えばテトラリンなどを使用し得る。必要に応じ
て溶媒及び／まｔ；は分散剤を使用し得る。

ある具体例において、重合体を溶媒に溶解した後、水添
触媒を加え、水素を加え、そして反応を開始させるため
に温度は適度に上昇させる。触媒または重合体の溶液の
いずれかを反応温度に達しｔご後に増加させながら加え
得る。この操作はパッチまたは連続法で行い得る。通常
不飽和の減少または水素圧力の低下により示される十分
な水素添加が行われた場合、反応を停止し、そして触媒
を失活させるか、または除去するために分散体まｊ；は
溶液を適当な方法で処理する。

水素添加工程において、脂肪族不飽和物を飽和生成物に
転化し得る本分野で公知のいずれかの触媒を使用し得る
。かくて、十分公知のラネー・ニッケルまたはニッケル
ケイソウ土触媒を使用し得る。しかしながら、かかる触
媒を用いる場合、−般に大量の触媒、高い反応温度（例
えば１５０〜２００℃またはそれ以上）及び高い水素圧
力を用いることが必要である。かかる高温の水添条件は
注意深い水添工程の調節を行なわない場合に重合体の劣
化を生じさせる。従って、温和な水添温度及び圧力を使
用し得る水添触媒を４用いることが望ましい。

本発明の組成物の水添されたジブロック共重合体を製造
する際に好適な水添触媒は英国特許第１゜１８４．１２
０号に開示され、その開示を本明細書に参考として併記
する。上記の特許に記載されるように、この目的に適す
る触媒はニッケル、コバルト及び鉄よりなる群から選ば
れる金属の有機化合物を元素の周期表の第１１１Ｉ及び
■族から選ばれる金属の有機金属化合物と混合すること
により調製する。かかる触媒はこれらのものが溶液共重
合体に溶解し、そして例えば室温近く及び大気圧の水素
下の如き比較的温和な条件下にて粘性溶液中でジエン単
位の選択的水素添加を行い得る利点を有する。

ニッケル、コバルトまたは鉄の有機化合物の中で、好適
な化合物の１つに金属カルボン酸塩がある。金属カルボ
ン酸塩にはす７テン酸ニツケル、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉄、オフトン酸ニッケル及びオフトン酸コバ
ルトが含まれる。他の好適な化合物は金属キレート化合
物である。キレート基として、ベータージケトン、ベー
ターヒドロキシカルボニル化合物及び８−ヒドロキシキ
ノリンを使用し得る。金属キレート化合物にはビス（ア
セチルアセトン）ニッケル、トリス（アセチルアセトン
）コバルト、ビス（エチルアセト酢酸）ニッケル、ビス
（サリチルアルデヒド）ニッケル、ビス（８−ヒドロキ
シキノリン）ニッケル、トリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）コバルト及びビス（３，５−ジイソプロピルサリチ
ル酸）ニッケルが含まれる。好適な有機化合物はニッケ
ル化合物であり、そしてこれらの中でオフトン酸ニッケ
ルが特に好ましい。

第１，１または■族の金属の有機金属化合物の中で、リ
チウム、マグネシウムまたはアルミニウムの金属ヒドロ
カルボニル化合物を好適に用いる。

かかる金属ヒドロカルボニル化合物の例にはｎ　−ブチ
ルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアル
ミニウム及びジエチルイソブチルアルミニウムが含まれ
る。有機金属化合物に加えて、金属水素化物例えば水素
化リチウムアルミニウム及び水素化ホウ素ナトリウムを
使用し得る。

好適な有機金属化合物は有機アルミニウム化合物であり
、そしてこれらの中でトリエチルアルミニラムが特に好
ましい。

更にまた、上記の２成分の触媒に加えて、上記の２つの
触媒成分及びオレフィン性またはアセチレン性不飽和の
炭化水素からなる３成分の可溶性触媒も好適に使用され
る。上記の２つまたは３つの触媒成分からなる可溶性触
媒は極性溶媒例えばアセトン及びアルコールを水添され
た共重合体を含む反応混合物に加え、そして重合体を沈
殿させることにより水添された共重合体から容易に除去
される。触媒残渣の除去をより有効に行うために、反応
混合物を少量の酸を含む極性溶媒または水と接触させる
ことが好ましい。本発明に用いられる水添された共重合
体を製造する際に使用される触媒は上記の可溶性触媒に
限定されない。劣化またはゲル化させずに高分子量共重
合体のジエン単位の選択的水素添加を行わせ得る他の触
媒を用いることができる。

ジブロック共重合体を水添させる際に用いる触媒の量は
用いる触媒の特定のタイプ、水添温度及び圧力などの如
き因子に依存する。好適なニッケル化合物を用いる場合
、触媒の量は重合体１００２当りニッケル約０．０５〜
１０ミリモルの範囲内で変え得る。商業的用途において
、水素添加の滞留時間を限定することが望ましく、そし
てこのことは高い重合体に対する触媒の比を用いること
により達成し得る。

次の範囲の反応条件を用いてジブロック共重合体を水添
し得る。水添する共重合体の濃度は０゜５〜５０％、好
ましくは２〜３５重量％であり得る。優れた水素添加効
率が室温から３５０　’Ｃ！またはそれ以上、好ましく
は室温から１５０　’（！の温度で、１〜１００気圧、
好ましくは２〜２０気圧の水素圧力下で行われる、ブロ
ック共重合体１０〜２０％を含む溶液の水素添加により
得られる。０゜５〜２４時間、好ましくは２〜８時間の
範囲の反応時間を使用し得る。

所望の特性の重合体を得るために、脂肪族不飽和は水添
されないブタジェン重合体に対するｌ。

０％の理論値をベースとして約Ｏ〜２０％の値に減少す
べきである。好ましくは生成物中の残留脂肪族不飽和は
１０％より少ない量であるべきである。

水添されたジブロック共重合体の分子量を測定するため
に用いる粘度は希釈溶液粘度（’ＤＳＶ）である。希釈
溶液粘度はトルエン中の重合体の０゜４％溶液に対して
２５℃で測定された固有粘度として定義される。本発明
の組成物中に用いられる水添されたジブロック共重合体
は０．３〜６．５、好ましくは０，３７〜４．０のＤＳ
Ｖの範囲を有し、これは約１５．０００〜１．０００．
０００、好ましくは約２０．０００〜約５００，０００
の平均分子量に対応する。

本発明の組成物に用いられる水添されたジブロック共重
合体の製造方法のより詳細な記載は米国特許第４，１０
２．８４９号に見い出すことができ、その開示を本明細
書に参考として併記する。

本発明の組成物は組成物の全重量をペースとして約ｌ〜
約３０％、好ましくは２〜１５重量％の熱可塑性エラス
トマーを含有し得る。

歴青物質はアスファルト物質を種々のゴムと配合する際
に十分公知のいずれかの方法によりポリオレフィン及び
熱可塑性エラストマーと配合し得る。熱可塑性エラスト
マー及びポリオレフィンと歴青を混合する好適な方法は
エラストマー及びポリオレフィンをこれらのものが熱歴
青中に分散されるように小さな粒子に粉砕する高剪断混
合装置を用いて予熱した歴青中でエラストマー及びポリ
オレフィンを撹拌することである。

次の実施例において、歴青質組成物のあるものを熱モツ
プされたシーム強さ及び相溶性に対して評価した。

組成物の熱モツピングされたシーム強さは次の方法に従
って測定した： 巾３“×長さ３−％“の２つの繊維布強化された試験材
料のスラブ（即ち重合体改質されたアスファルト）を調
製した。スラブの１つの厚さ３“に添って巾１“のスト
リップに黙アスファルトで被覆した（即ち熱モツピング
した）。次に、第二のスラブの巾３“の部分を第一のス
ラブの１“のアスファルト被覆された部分が重なるよう
に末端対末端で第一のスラブに手で塗布した。次に生じ
た巾約３“×長さ５“のスラブをハンド・ローラーで巻
き、そして室温に冷却した。次にスラブを巾１”ｘ長さ
５“の接着試験片に切断した。試験片をインストロン（
Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用いてシーム強さ（即ち剪断
接着）に対して試験した。接着試験結果は１平方インチ
当りのポンド数（ｐｓｉ）で報告する。

組成物の相溶性は次の方法に従って測定した：歴青質組
成物を高い缶詰の缶中に置き、そしてふたをした。次に
試料を乾燥基中にて３５０’Ｆで５日間加熱した。続い
て、試料を冷却した。次に試料を肉眼で観察するために
缶を切断した。組成物が相溶性に欠けている場合、この
ものは２相または層に分離し；上層は重合体に富み、そ
して硬い、光った底層はアスファルトンに富んでいる。

％硬化相により測定される相溶性は試料の全体の高さに
対する底部層の高さを測定することにより求めた。

次の実施例は本発明の特性を更に説明する目的のもので
あり、そして本発明の範囲を限定するためのものではな
い。特記せぬ限り実施例に示される部及び％は重量によ
るものである。

実施例１〜２ これらの実施例はアスファルト、高密度ポリエチレン並
びにポリブタジェンの水添されたブロック及びランダム
ブタジェン／スチレン共重合体（以後簡単のためにＨ＊
　Ｂ　ｄ　　Ｂ　ｄ　／　Ｓと称する）の水添されたブ
ロックからなる熱可塑性エラストマーを配合することに
より生成させた。比較のために、アスファルト及び熱可
塑性エラストマーを配合することにより製造した歴青質
組成物を対照（簡単のためにＣと称する）として用いる
ために含めた。組成物を環球式軟化点、垂直フロー温度
及び低温曲げ破壊に対して評価した。組成調製物及び試
験結果を第１表に示す。

第１表 実施例　　　　　　　　　　９　１　２成分（重量％） アスファルト”　　　　　　８３．８　８１．８　７９
．８Ｈ，Ｂｄ−Ｂｄ／Ｓ　（寞１　　　　　　　１１．
４　１１．１　１０．９高密度ＰＥ”　　　　　　　　
−−−−２，４４，８パラフイン性油　　　　　　４．
８　　４．７　　４．５組成物特性 Ｒ＆Ｂ、℃”’　　　　　　　　　９７　　１１０　　
１１６垂直熱フロ一温度、”Ｃ！　”’　　１００　　
１１５　　　Ｎ、Ｄ、本低温１８０＠曲げ破壊、’Ｏ”
’　　−２５−２２，５−２５１Ｎ、Ｄ−測定されず （Ｉλ　トルンプル（Ｔｒｕｍｂｕ目）、オウエンスー
コーニング・７アイバーグラス（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎ
ｉｎｇＦｉｂｅｒｇｌａｓｓ）の一部門から市販される
石油アスファルトＡＣ−２０級。

（２）水素添加剤に１３％の１．２−微細構造を有する
ポリブタジェンの水添されたブロック３５重量％並びに
ランダム共重合体のブタジェン部分が水素添加前に１５
％の１．２−微細構造含有量を有する、ブタジェン６２
．５％及びスチレン３７．５％を含むブタジェン／スチ
レンのランダム共重合体の水添されたブロック６５重量
％を含む水添されたジブロック共重合体。ジブロック共
重合体は分子量、Ｍｎ８１，０００、残留脂肪族不飽和
含有量＜１．０％、メルト・インデックス（Ｍ　Ｉ　）
２．５、Ｔｍ１ＯＯ’Ｏ及び融合熱４０Ｊ／、？を有す
る。

（３）　ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ）から市販される高密度ポリエチレンはＭｌ　　
４０及び密度０−９５１．？　／ｃｃを有する。

（４）環球式軟化点はＡＳＴＭ　Ｄ３６−７６に従って
測定した。

（６）改良したＤＩＮ５２１２３−１３に従って行った
。

（６ン改良したＤＩＮ５２１２３−１２に従って行った
。

これらの試験により示されるように、本発明の歴青質組
成物は良好な高温形状安定性及び低温柔軟性を有してい
る。

実施例３ この実施例はポリオレフィン成分としてアタクチックポ
リプロピレン（ＡＰＰ）を用いた本発明の歴青質組成物
を説明する。比較のために、アスファルトをＡＰＰと配
合することにより製造した歴青質組成物（簡単のために
ＣＩと称する）及びアスファルトをＨ２Ｂｄ−Ｂｄ／Ｓ
熱可塑性エラストマーと配合することにより製造した歴
青質組成物（Ｃ２と称する）を対照として用いるために
含めた。組成物を種々の特性に対して試験した。

組成調製物、試験及び試験結果を第■表に示す。

第■表 実施例　　　　　　　　ＣＩＧ　２　　　３成分 アスファルト”’　　　　　７０．０　　８８．０　　
７９．０ＡＰＰＬｆｆｉゝ　　　　　　　　３０．０　
−−−−　　１５．ＯＨ，Ｂｄ−Ｂｄ／Ｓ”　　　　　
　　　　　１２．０　　６．０組成物特性 １８０℃での粘度（ｃｐ）”’　　９００　　８４７５
　　３５２５垂直熱７０−（’０）　　　　１５０　　
　９５　　１０５Ｒ＆Ｂ、℃　　　　　　　　１４２　
　　９８　　１０８低温１８０’曲げ破壊、”Ｏ−１２
−５−２２，５−１７，５２５℃での貫入（ｄｍｍ）”
’　　４２　　　２５　　　３０最大応力（ｐｓｉ）　
　　　　１００　　　９６　　　４５破断時の伸び、％
　　　　１２５　　＞１１００　　７１０熱モツピング
されたシーム強さ、 剪断接着（ｐｓｉ）　　　　　２０　　　＞５０　　　
５３３５０″Ｆで５日後の 相溶性（％硬化相）　　　　２７　　　０　　　７（１
）実施例１及び２と同様 （りテキサス・イーストマン社（Ｔｅｘａｓ　Ｅａｓｌ
＋ａｎＣｏｍｐａｎｙ）製のアタクチックポリプロピレ
ン、タイプＭ５Ｈ。

１３）実施例１及び２と同様。

Ｉ　４１　ｃ　ｐ−センチポイズ Ｌ　６１　ｄｍｍ＝デシミリメートル 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、（ａ）歴青約４０〜約９８重量％：（ｂ）ポリオレ
フィン約１〜約３０重量％；及び （ｃ）少なくとも２つの重合体ブロックを含み、ここに
該重合体ブロックの１つがＴ＋ｓ約４０℃を有する結晶
性重合体ブロックであり、且つ該重合体ブロックの１つ
が７ｇ０℃またはそれ以下を有する非晶性重合体ブロッ
クであり、そして非晶性重合体ブロックに対する結晶性
重合体ブロックの重量比が１０：９０〜８０　：　２０
の範囲内である熱可塑性エラストマー約１〜約３０重量
％の配合物からなる、歴青質組成物。

２、該歴青が石油ベースのアスファルトである、上記ｌ
に記載の組成物。

３、該歴青がコールタールである、上記ｌに記載の組成
物。

４、該ポリオレフィンをアイソタクチックポリエチレン
、アイソタクチックポリプロピレン及びアタクチックポ
リプロピレンから選ぶ、上記Ｉに記載の組成物。

５、該ポリオレフィンをアタクチックポリプロピレンか
ら選ぶ、上記ｌに記載の組成物。

６、該ポリオレフィンがアイソタクチックポリエチレン
である、上記ｌに記載の組成物。

７、該アイソタクチックポリエチレンが高密度ポリエチ
レンである、上記６に記載の組成物。

８、該熱可塑性エラストマーが本質的にポリブタジェン
の水添されたブロック約２０〜約７０を量％並びにビニ
ルアレン約５〜約５０重量％及びブタジェン約５０〜約
９５重量％を含むビニルアレン及び１．３−ブタジェン
のランダム共重合体の水添されたブロック約３０〜約８
０重量％からなる水添されたジブロック共重合体であり
、その際に該水添されたジブロック共重合体が水素添加
前の元の不飽和量の２０％より少ない残留不飽和含有量
を有する、上記ｌに記載の組成物。

９、該ビニルアレンがスチレンである、上記８に記載の
組成物。

１０、該ポリブタジェンが水素添加前に３０％より少な
い１．２−微細構造含有量を有し、そして該ランダム共
重合体のブタジェン部分が水素添加前に５〜５０％の１
．２−微細構造含有量を有しｔ；、上記８に記載の組成
物。

１１、該熱可塑性エラストマーが水素添加前に８〜１６
％の１．２−微細構造を有するポリブタジェンの水添さ
れたブロック２５〜４０重量％並びにブタジェン５５〜
７５％及びスチレン２５〜４５％ヲ含むブタジェン／ス
チレンのランダム共重合体の水添されたブロック６５〜
７５重量％を含み、その際にランダム共重合体のブタジ
ェン部分が水素添加前に１０〜２５％の１．２−微細構
造を有する水添されたジブロック共重合体である、上記
ｌに記載の組成物。

１２、（ａ）歴青約４０〜約９８重量％：（ｂ）ポリオ
レフィン約１〜約３０重量％；及び （Ｃ）少なくとも２つの重合体ブロックを含み、ここに
該重合体ブロックの１つがＴｍ約４０℃を有する結晶性
重合体ブロックであり、且つ該重合体ブロックの１つが
Ｔｇ０℃またはそれ以下を有する非晶性重合体ブロック
であり、そして非晶性重合体ブロックに対する結晶性重
合体ブロックの重量比が１０：９０〜８０　：　２０の
範囲内である熱可塑性エラストマー約１〜約３０重量％
の配合物からなる、歴青質組成物の製造方法。

１３、該歴青が石油ベースのアスファルトである、上記
１２に記載の方法。

１４、該歴青がコールタールである、上記１２に記載の
方法。

１５、該ポリオレフィンをアイソタクチックポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン及びアタクチック
ポリプロピレンから選ぶ、上記１２に記載の方法。

１６、該ポリオレフィンがアタクチックポリプロピレン
である、上記１２に記載の方法。

１７、該ポリオレフィンがアイソタクチックポリエチレ
ンである、上記１２に記載の方法。

１８、該アイソタクチックポリエチレンが高密度ポリエ
チレンである、上記１２に記載の方法。

１９、該ビニルアレンがスチレンである、上記１２に記
載の方法。

２０、該ポリブタジェンが水素添加前に３０％より少な
い１．２−微細構造を有し、そして該ランダム共重合体
のブタジェン部分が水素添加前に５〜８０％の１．２−
微細構造含有量を有した、上記１２に記載の方法。

特許出願人　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）歴青約４０〜約９８重量％； （ｂ）ポリオレフィン約１〜約３０重量％；及び （ｃ）少なくとも２つの重合体ブロックを含む熱可塑性
   エラストマー約１〜約３０重量％、ここに該重合体ブロ
   ックの１つはＴｍ約４０℃を有する結晶性重合体ブロッ
   クであり、且つ該重合体ブロックの１つはＴｇ０℃また
   はそれ以下を有する非晶性重合体ブロックであり、そし
   て非晶性重合体ブロックに対する結晶性重合体ブロック
   の重量比が１０：９０〜８０：２０の範囲内にある、の
   配合物からなる歴青質組成物。 ２、（ａ）歴青約４０〜約９８重量％； （ｂ）ポリオレフィン約１〜約３０重量％；及び （ｃ）少なくとも２つの重合体ブロックを含む熱可塑性
   エラストマー約１〜約３０重量％、ここに該重合体ブロ
   ックの１つはＴｍ約４０℃を有する結晶性重合体ブロッ
   クであり、且つ該重合体ブロックの１つはＴｇ０℃また
   はそれ以下を有する非晶性重合体ブロックであり、そし
   て非晶性重合体ブロックに対する結晶性重合体ブロック
   の重量比が１０：９０〜８０：２０の範囲内にある、を
   配合することを特徴とする歴青質組成物の製造方法。