【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は積層板等に使用するエポキシ変性ポリイミド樹
脂プレポリマーに関する。The present invention relates to an epoxy-modified polyimide resin prepolymer used in laminates and the like.
【従来の技術】[Conventional technology]
従来上りポリイミド樹脂やエポキシ樹脂は、積層板用な
どの樹脂として多用されている。積層板の場合、樹脂選
択の基準として、積層数が１０層以上か以下かでポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂が使い分けされている。
しかしながら、近時、積層板の用途が多様化し、ポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の使い分けでは充分な対応がで
きなくなってきている。ポリイミド樹脂においては、高
Ｔｇ化、高難燃性化、低温度硬化化、低コスト化等が要
求されており、エポキシ樹脂においては、高純度化が求
められ、速硬化性、スミャー性、Ｕ Ｖ ａ敵性等に優
れていることが求められでいる。特に、最近ではポリイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂の中間に位置する性能が求めら
れており、両樹脂をブレンドしたものとか、ポリイミド
樹脂プレポリマーをエポキシ樹脂で変性したエポキシ変
性ポリイミド樹脂プレポリマーが開発されており、本発
明者等も既にこの種のプレポリマーを開発して、特願昭
６２−１６８２１９号、特願昭６２−１６８２２０号、
特願昭６２−１６８２２１号として出願している。Conventionally, upstream polyimide resins and epoxy resins have been frequently used as resins for laminates and the like. In the case of laminates, polyimide resins and epoxy resins are used depending on whether the number of laminated layers is 10 or more or less, as a criterion for resin selection. However, in recent years, the uses of laminates have diversified, and it is no longer possible to adequately handle the use of polyimide resins and epoxy resins. Polyimide resins are required to have high Tg, high flame retardancy, low temperature curing, low cost, etc., and epoxy resins are required to have high purity, fast curing property, smear property, U It is required to be excellent in V a hostility, etc. In particular, recently there has been a demand for performance that is between polyimide resin and epoxy resin, and blends of both resins and epoxy-modified polyimide resin prepolymers, which are polyimide resin prepolymers modified with epoxy resins, have been developed. , the present inventors have already developed this type of prepolymer, and have published Japanese Patent Application No. 168219/1982, Japanese Patent Application No. 168220/1983,
It has been filed as Japanese Patent Application No. 168221/1982.
【発明が解決しようとする課題】[Problem to be solved by the invention]
従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂のブレンド物ある
いはエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーにあって
は、層間接着力を高めるために、エポキシ樹脂の配合量
を多くしているが、そうすると硬化後の樹脂のＴｇが低
くなってしまうという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的とするところは、Ｔｇが高く耐熱性に優れ、積層板に
した場合にも充分な層間接着力が得られるエポキシ変性
ポリイーミド樹脂プレポリマーを提供することにある。In conventional blends of polyimide resin and epoxy resin or epoxy-modified polyimide resin prepolymers, the amount of epoxy resin blended is increased to increase interlayer adhesion, but this increases the Tg of the resin after curing. There was a problem with it being too low. The present invention was made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide an epoxy-modified polyimide resin preform with a high Tg and excellent heat resistance, and which can provide sufficient interlayer adhesive strength even when made into a laminate. Our goal is to provide polymers.
【課題を解決するための手段】[Means to solve the problem]
本発明のエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーは、
分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物と１分子内にイミド基を３個以上有するポリイ
ミド樹脂を反応させて得られた反応生成物とエポキシ樹
脂を反応させて成ることを特徴とするものであり、この
構成により上記目的が達成されたものである。
本発明における分子内にイミド基とアミノ基を各々複数
個有する芳香族系化合物としては（式中、Ｘは末端官能
基を表し、Ａｒ、、Ａｒ２は２価の芳香族基、Ｒ１は水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子
、炭素数１〜２’Ｏのアルキル基、アルコキシ基あるい
は水酸基を表し、１１は０〜８０の整数を示す）
で表される末端官能型イミドとが
（式中、Ａｒ１は２価の芳香族基、Ａｒ２は４価の芳香
族基、Ａｒ３は３価の芳香族基を示し、ｎ、 ｍは０又
は正の整数（但し、ｎ＋＋ｎ＞０）である。）で表され
るアミドイミド重合体や、一般式（式中、Ａｒは４価の
芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を示し、ＲいＲ２のうちの少なくとも一
方は常にアルキル基である。＋１は正の整数である。）
で表される芳香族アミンを挙げることができ、これらの
化合物は単独で、又は２種以上混合して使用される。
又、１分子内にイミド基を３個以上有するポリイミド樹
脂としては、一般式
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
示し、１１は正の整数である。）
で表される多官能マレイミド樹脂を挙げることができる
。
又、本発明において使用するエポキシ樹脂としては、ビ
ス７エ７−ルＡとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れたものとか、プリント配線板用としてノボラック型の
フェノール、０−クレゾールとエピクロルヒドリンを反
応させたエポキシ樹脂が使用される。又、ブロム化エポ
キシ樹脂としては一般式
（式中、１１は正の整数）
で表されるブロム化ノボラックエポキシ樹脂や、式
％式％
で表されるテトラブロムビスフェノールＡのジアリルエ
ステル化物や、式
で表わされるテトラブロムビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル化物などが使用される。
このブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素は全樹脂分に
対して６重量％以上の範囲仲あるのが好ましい。６重量
％未満であると、ル分な難燃性を確保できない。
本発明にあっては、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と１分子内にイミド基を３
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させるのであるが、まず、
芳香族化合物とポリイミド樹脂がＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｍ
Ｃのような有機溶媒に溶解させ反応させる。芳香族化合
物とポリイミド樹脂の重量比は１０〜２０：１である。
反応温度は８０〜１２０℃で、反応時間は１０〜３０分
である。温度が８０℃よりも低いと反応酸分が溶解しな
い場合があり、一方１２０°Ｃを超えると反応が進み過
ぎ、プリプレグ用の樹脂フェスの調製が困難となる傾向
にある。次に、得られた反応生成物に同一の反応条件で
エポキシ樹脂を反応させる。エポキシ樹脂の配合割合は
ポリイミド樹脂に対して重量比で２：１まで可能である
。
このようにして製造したエポキシ変性ポリイミド樹脂プ
レポリマーがら樹脂ワニスが調製され、ガラス布、不織
布、紙などの基材が含浸され、乾燥されてプリプレグが
製造される。このプリプレグが複数枚積層成形され、そ
の片面又は両面に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔が
貼着されてプリント配線板用の耐熱性に優れ層間接着力
に優れた積層板が得られるのである。
又、このエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーに硬
化剤、シリカ等の充填剤、ガラス繊維、カップリング剤
、着色剤、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、希釈剤
などが添加されて電子部品封止用材料が製造される。
尚、本発明者等は、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と１分子内にイミド基を３
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物にエポキシ樹脂をブレンドした混合物からも耐熱
性に優れ層間接着力に優れた積層板が得られることが判
っている。
次に本発明に実施例を説明する。以下において部とある
のは重量部を示す。
（実施例１）
分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個有する芳香族
系化合物としてビＢｅ５ｔ Ｌｅｘ” ５Ｍ−２０」（
商品名、住友化学工業（株）製）３７５部と１分子内に
イミド基を３個以上有するポリイミド樹脂として多官能
マレイミドｌ’−ＭＰ−２０００ＸＪ（商品名、三菱油
化（株）製）４２部をＤＭＦに溶解し、８０℃で１０分
開度応させた。
次いで、得られた反応液中にビス７エ７−ルＡ型エポキ
シ樹脂「Ｒ−１４０ＱＪ（商品名、三井石油化学（株）
）２８０部及びブロム化ビス７エ／−ルＡ型エポキシ樹
脂ｒＢＲＥＮＪ（商品名、日本化薬）２９１部を投入し
て８０℃で１０分間反応させた。
このようにしてエポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマ
ーを製造した。このもののガラス転移温度（Ｔｇ（’Ｃ
））及び熱分解開始温度（Ｔ、Ｇ、Ａ（’Ｃ））を測定
した。結果を第１表に示す。
又、エポキシ変性ポリイミド樹脂プレポリマーからワニ
スを調製し、ガラス布基材に含浸させ乾燥させてプリプ
レグを作成し、このプリプレグを複数枚積層成形して厚
み０．４ｍｍの銅張積層板を得た。この積層板の層間接
着力及び銅箔引き剥がし強度を測定した。結果を第１表
に示す。
（実施例２）
多官能マレイミド［ＭＰ−２０００ＸＪ２ｉ部とした以
外は実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリイミド樹脂
プレポリマーを製造し、銅張積層板を作成し、同様の測
定を行った。結果を第１表に示す。
（比較例１）
ｒ″Ｂｅ５ｔ Ｌｅｘ″Ｓ Ｍ ２０ Ｊ４１０部と
［Ｒ−１４０ＱＪ２８０部及びｒＢＲＥＮＪ２９’１部
をＤＭＦに溶解し８０℃で１０分間反応させてエポキシ
変性ポリイミド樹脂プレポリマーを製造し、実施例１と
同様にして銅張積層板を作成し、同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。
（比較例２）
Ｔｇが２５０℃のポリイミド樹脂ワニスを使用した以外
は実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行
った。結果を第１表に示す。
（比較例３）
Ｔｇが１５０℃のエポキシ樹脂ワニスを使用した以外は
実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行っ
た。結果を第１表に示す。
実施例 比較例
Ｔｇ（’Ｃ） ２４０ ２３５ ２２８ ２５０
１５０Ｔ、Ｇ、Ａ（’Ｃ） ３７０ ３４２ ３３
０ ３８８ ３１８層間接着力
（ｋｉｒ／ｃｍ） １，３５ １，３６ １．３
２ １，２０ １．８０銅宿引き剥がし
強度（ｋ’ｇ／ｃｍ） １．６０ １．５１ １．５
０ １，２０ １．７０×
〈測定方法〉
Ｔｇ及びＴ、Ｇ、Ａ：
粘弾性スペクトロメータによる。
層間接着力及び銅箔引き剥がし強度：
表面から一層目のプリプレグ及び＃Ｉ箔を引き剥がしオ
ートグラフにより強度を測定した。
第１表の結果より明らかなように、本発明の実施例にあ
っては、比較例１に比してエポキシ樹脂分が多く層間接
着力が大きいにも拘わらず、Ｔｇが高く耐熱性に優れて
いることが判る。The epoxy modified polyimide resin prepolymer of the present invention is
A reaction product obtained by reacting an aromatic compound having a plurality of imide groups and a plurality of amino groups in each molecule with a polyimide resin having three or more imide groups in one molecule and an epoxy resin. This configuration achieves the above object. In the present invention, the aromatic compound having a plurality of imide groups and a plurality of amino groups in the molecule (wherein, X represents a terminal functional group, Ar, Ar2 are divalent aromatic groups, and R1 is a hydrogen atom) , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2' carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxyl group, and 11 represents an integer of 0 to 80). imide (wherein Ar1 is a divalent aromatic group, Ar2 is a tetravalent aromatic group, Ar3 is a trivalent aromatic group, n and m are 0 or a positive integer (however, n++n> 0)), or an amide-imide polymer represented by the general formula (wherein, Ar is a tetravalent aromatic group, R1 and R2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R2 At least one of them is always an alkyl group. +1 is a positive integer.)
Examples include aromatic amines represented by these compounds, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, polyimide resins having three or more imide groups in one molecule are represented by the general formula (wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and 11 is a positive integer). Mention may be made of polyfunctional maleimide resins. In addition, the epoxy resin used in the present invention may be one obtained by reacting bis7er7-el A with epichlorohydrin, or one obtained by reacting novolac type phenol, 0-cresol, and epichlorohydrin for use in printed wiring boards. Epoxy resin is used. Examples of brominated epoxy resins include brominated novolak epoxy resins represented by the general formula (in the formula, 11 is a positive integer), diallyl esterified products of tetrabromobisphenol A represented by the formula %, and A diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A represented by the following formula is used. The bromine contained in this brominated epoxy resin is preferably 6% by weight or more based on the total resin content. If it is less than 6% by weight, sufficient flame retardancy cannot be ensured. In the present invention, an aromatic compound having a plurality of imide groups and a plurality of amino groups each in the molecule and three imide groups in one molecule are used.
The reaction product obtained by reacting a polyimide resin having more than
Aromatic compounds and polyimide resins are DMF, DMAc, M
It is dissolved in an organic solvent such as C and reacted. The weight ratio of aromatic compound to polyimide resin is 10-20:1. The reaction temperature is 80-120°C and the reaction time is 10-30 minutes. If the temperature is lower than 80°C, the reaction acid may not dissolve, whereas if it exceeds 120°C, the reaction tends to proceed too much, making it difficult to prepare a resin face for prepreg. Next, the obtained reaction product is reacted with an epoxy resin under the same reaction conditions. The ratio of the epoxy resin to the polyimide resin can be up to 2:1 by weight. A resin varnish is prepared from the epoxy-modified polyimide resin prepolymer thus produced, and a base material such as glass cloth, nonwoven fabric, paper, etc. is impregnated with it and dried to produce a prepreg. Multiple sheets of this prepreg are laminated and molded, and metal foil such as copper foil or aluminum foil is adhered to one or both sides of the prepreg to obtain a laminate with excellent heat resistance and interlayer adhesion for printed wiring boards. . In addition, curing agents, fillers such as silica, glass fibers, coupling agents, coloring agents, mold release agents such as calcium stearate, diluents, etc. are added to this epoxy-modified polyimide resin prepolymer to create materials for encapsulating electronic components. is manufactured. The present inventors have developed an aromatic compound having a plurality of imide groups and a plurality of amino groups in each molecule, and an aromatic compound having a plurality of imide groups and three amino groups in one molecule.
It has been found that a laminate with excellent heat resistance and interlayer adhesion can also be obtained from a mixture obtained by blending an epoxy resin with a reaction product obtained by reacting polyimide resins having at least 100% of polyimide resins. Next, embodiments of the present invention will be explained. In the following, parts indicate parts by weight. (Example 1) BiBe5t Lex"5M-20" (
Polyfunctional maleimide l'-MP-2000XJ (trade name, Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) 42 as a polyimide resin having three or more imide groups in one molecule and 375 parts (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) part was dissolved in DMF and allowed to react at 80°C for 10 minutes. Next, bis7er7-el A type epoxy resin "R-140QJ (trade name, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was added to the resulting reaction solution.
) and 291 parts of brominated bis7-el/A type epoxy resin rBRENJ (trade name, Nippon Kayaku) were added and reacted at 80° C. for 10 minutes. In this way, an epoxy-modified polyimide resin prepolymer was produced. The glass transition temperature (Tg ('C
)) and thermal decomposition onset temperature (T, G, A('C)) were measured. The results are shown in Table 1. In addition, a varnish was prepared from an epoxy-modified polyimide resin prepolymer, impregnated into a glass cloth base material and dried to create a prepreg, and a plurality of sheets of this prepreg were laminated and molded to obtain a copper-clad laminate with a thickness of 0.4 mm. . The interlayer adhesive strength and copper foil peel strength of this laminate were measured. The results are shown in Table 1. (Example 2) An epoxy-modified polyimide resin prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that polyfunctional maleimide [MP-2000XJ2i] was used, a copper-clad laminate was prepared, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 1) 410 parts of r″Be5t Lex″SM 20 J, 280 parts of [R-140QJ and 1 part of rBRENJ29' were dissolved in DMF and reacted at 80°C for 10 minutes to produce an epoxy-modified polyimide resin prepolymer. A copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 2) A laminate was manufactured in the same manner as in the example except that a polyimide resin varnish having a Tg of 250° C. was used, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 3) A laminate was manufactured in the same manner as in the example except that an epoxy resin varnish having a Tg of 150° C. was used, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1. Example Comparative example Tg ('C) 240 235 228 250
150T, G, A('C) 370 342 33
0 388 318 Interlayer adhesive strength (kir/cm) 1,35 1,36 1.3
2 1,20 1.80 Copper peeling strength (k'g/cm) 1.60 1.51 1.5
0 1,20 1.70× <Measurement method> Tg, T, G, A: By viscoelastic spectrometer. Interlayer adhesion strength and copper foil peel strength: The first layer prepreg and #I foil were peeled off from the surface and the strength was measured using an autograph. As is clear from the results in Table 1, although the examples of the present invention have a higher epoxy resin content and greater interlayer adhesion than Comparative Example 1, they have a high Tg and excellent heat resistance. It can be seen that
【発明の効果】【Effect of the invention】
本発明にあっては、分子内にイミド基とアミノ基を各々
複数個有する芳香族系化合物と１分子内にイミド基を３
個以上有するポリイミド樹脂を反応させて得られた反応
生成物とエポキシ樹脂を反応させているので、芳香族系
化合物とポリイミド樹脂との反応により骨格の剛性が大
きくなり、その結果、Ｔｇが高くなり、耐熱性に優れる
ものであり、又、エポキシ樹脂分により積層板にした場
合にも充分な層間接着力が確保され、多様な用途に適用
できるものである。
代理人 弁理士 石 １）艮 七In the present invention, an aromatic compound having a plurality of imide groups and a plurality of amino groups each in the molecule and three imide groups in one molecule are used.
Since the epoxy resin is reacted with the reaction product obtained by reacting the polyimide resin having 1 or more polyimide resins, the rigidity of the skeleton increases due to the reaction between the aromatic compound and the polyimide resin, and as a result, the Tg increases. It has excellent heat resistance, and the epoxy resin component ensures sufficient interlayer adhesion even when it is made into a laminate, making it applicable to a variety of uses. Agent Patent Attorney Ishi 1) Ai Shichi