【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は青果物の鮮度保持剤に関する。
従来、青果物特に完熟採取後の保存性の乏しい
青果物は流通過程で追熟、変色、軟化、悪臭発
生、腐敗などの現象を誘起し問題とされている。
そのため、青果物によつては未熟物を採取後、流
通過程で成熟させる方法を採つている。しかしこ
の場合、青果物本来の味覚が損なわれ、又、流通
過程で効果的に成熟を制御することは極めて困難
である。
青果物の貯蔵流通時における鮮度保持は青果物
の置かれた状態からして、鮮度保持の方法として
一般にいわれている加熱、冷温保持、乾燥、人工
空気中での保持、化学薬品又は放射線処理などの
貯蔵加工法をそのまま適用することが困難であ
る。
そこで、その対策として青果物の包装にポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのフ
イルムを使用するなどの包装方法の改良により青
果物を適度な密閉状態に保つことが提案されてい
る。確かにこの方法によれば、青果物への酸素供
給が抑制され、ある程度鮮度は保たれるが、青果
物の種類によつては貯蔵中に青果物から発生する
追熟促進物質として知られているエチレンあるい
は炭酸ガスなどの濃度が必要以上に高まり、その
結果青果物の生理障害が発生し、かえつて青果物
の色相、成熟度の変化を早める場合があるので、
その効果は必ずしも充分なものとはいえない。
しかし、ここで発生するエチレン、炭酸ガスな
どの追熟促進物質をもし効果的に除去できれば青
果物の熟成を制御できるので貯蔵期間の延長が可
能となる。
近年、吸着剤を使用して前記したエチレンを除
去する方法も提案されている。しかしながら、こ
の方法においても包装容器中のエチレン、炭酸ガ
スは一時的には除去されるが一旦吸着剤に吸着さ
れたエチレン、炭酸ガスは条件によつては脱着す
るためエチレン、炭酸ガス濃度は漸次高まり、や
がて青果物の鮮度保持としての効果は消滅すると
いう欠点がある。
一般に物理吸着の場合、容易に吸脱着サイクル
を繰り返すことが特徴であるが、精製度において
は化学吸着に比べて劣ることが多い。又、青果物
から発生する程度の量のエチレンは吸着した後こ
れを回収する必要もなく、むしろ環境の変化によ
るエチレンの再放出のない状態が好ましいと考え
られる。
本発明者等は、このような観点から種々の鮮度
保持剤について検討した結果、過マンガン酸カリ
ウムの持つエチレン分解能力を利用することに着
目し、これをアルミン酸マグネシウムに担持させ
ることにより極めて効果的な青果物の鮮度保持剤
が得られることを見出した。
本発明の鮮度保持剤を以下に詳細に説明する。
アルミン酸マグネシウムは通常の方法即ち塩化
マグネシウム（MgCl2・6H2O）とアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を常温又は50〜90℃好ましくは
60〜80℃で注入混合し、PHを調節（7.5〜11.0の
範囲、好ましくは8.5〜10）することにより生じ
たゲル（MgO／Al2O3のモル比が２〜８の範囲、
好ましくは２〜６の濃度比、Na2O／Al2O3のモ
ル比が1.5〜４、好ましくは2.0〜3.0）を過水
洗、乾燥して得る。
得られたアルミン酸マグネシウム粉末をバイン
ダーと共に混練し、成形したのち乾燥し高温度例
えば600℃で焼成を行なう。又、乾燥したアルミ
ン酸マグネシウム粉末をそのまま高温度で焼成し
て得ることができる。
得られた焼成アルミン酸マグネシウムは過マン
ガン酸カリウム溶液と接触させ、過マンガン酸カ
リウムをアルミン酸マグネシウムに担持させる。
アルミン酸マグネシウムを含む過マンガン酸カ
リウム溶液は、好ましくは、加温下に、アルミン
酸マグネシウム100重量部当り、0.1〜30重量部担
持する様に保持する。
例えば前記溶液を煮沸状態で0.1〜3hrs置くこ
とにより行なう。この際過マンガン酸カリウム溶
液の濃度は、担持させる量によつて決められ、通
常１重量％〜20重量％である。
この様にして、過マンガン酸カリウムを充分担
持させた後、固液分離し乾燥する。
こうして得られた鮮度保持剤は包装し、青果物
と共に包装、梱包する。
包装、梱包形態は特に限定するものではない。
たとえば本発明の剤を通気性不織布、紙、布、軟
質ポリエチレンなどの袋に充填し、この袋を青果
物と共に適当なフイルムで包装する。すなわち、
たとえば25℃における炭酸ガス透過度が5000〜
10000ml／m2／24Hrsであるような適性を有する
ポリエチレン、ポリプロピレン、EVA、などの
プラスチツクフイルムを用いて包装、もしくは梱
包する。
以上特定された本発明の条件下で得られる剤
は、低濃度エチレン除去および青果物の鮮度保持
においてすぐれた効果を発揮する。すなわち、本
発明はガス中の微量エチレンの除去ならびに、す
べての青果物の鮮度保持に適用することが出来
る。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １
塩化マグネシウム（MgCl2・6H2O）71.5grと、
Al2O3として12.3grを含むアルミン酸ナトリウム
23.2grを各々水に溶かし350mlとし、両液を、２
ビーカー内の水300mlに、撹拌しながらPHを8.5
に保ち、定量ポンプを用いて約12ml／Minの速度
で30分間にわたつて注入した（MgO／Al2O3モル
比＝３、全Na2Oモル比＝2.3）。生じたゲルを
過水洗後600℃で焼成し、アルミン酸マグネシウ
ムを得た。
得られたアルミン酸マグネシウム（AM）100
ｇを３％過マンガン酸カリウム水溶液500mlに仕
込み、この混合物を30分間煮沸し、充分に担持さ
せたのち固液を別し、固相は110℃で乾燥して
鮮度保持剤（AMK）を得た。
同じ方法で過マンガン酸カリウムを担持させた
市販のNa−Ａ型ゼオライト（Ｚ）、及び天然ゼオ
ライト−二ツ井産Clinoptirolite、（NZ）、更にバ
ーミユキユライト（VR）（但し50℃、減圧で乾
燥した）の鮮度保持剤を調整した。
上記の剤を相対湿度100％の容器に容器空間200
ml当り１ｇとなる様に入れる。次にエチレンガス
を同じく1000ml当り1ppmとなる様に導入し、容
器中のエチレン濃度の経時変化をガスクロマトグ
ラフにより追跡した。結果を表−１に示す。
The present invention relates to a freshness-preserving agent for fruits and vegetables. BACKGROUND ART Conventionally, fruits and vegetables, especially fruits and vegetables that have poor shelf life after harvesting at full ripeness, have been problematic because they induce phenomena such as overripening, discoloration, softening, generation of bad odor, and rotting during the distribution process.
For this reason, some fruits and vegetables are harvested immature and then ripened during the distribution process. However, in this case, the original taste of fruits and vegetables is impaired, and it is extremely difficult to effectively control ripening during the distribution process. Keeping freshness during storage and distribution of fruits and vegetables depends on the condition in which the fruits and vegetables are placed, and methods of keeping them fresh include heating, keeping them at a cold temperature, drying, keeping them in artificial air, and storing them with chemicals or radiation. It is difficult to apply the processing method as is. As a countermeasure to this problem, it has been proposed to keep fruits and vegetables in an appropriately airtight state by improving packaging methods, such as using films made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, or the like. It is true that this method suppresses the supply of oxygen to fruits and vegetables and maintains their freshness to some extent, but depending on the type of fruits and vegetables, ethylene or The concentration of carbon dioxide gas increases more than necessary, resulting in physiological disorders in fruits and vegetables, and may even accelerate changes in the hue and maturity of fruits and vegetables.
The effect cannot necessarily be said to be sufficient. However, if the ripening promoting substances such as ethylene and carbon dioxide gas generated here can be effectively removed, the ripening of fruits and vegetables can be controlled and the storage period can be extended. In recent years, a method of removing the above-mentioned ethylene using an adsorbent has also been proposed. However, even with this method, ethylene and carbon dioxide gas in the packaging container are temporarily removed, but ethylene and carbon dioxide gas once adsorbed by the adsorbent are desorbed depending on the conditions, so the ethylene and carbon dioxide concentration gradually decreases. There is a drawback that the effect of maintaining the freshness of fruits and vegetables eventually disappears. In general, physical adsorption is characterized by easy repetition of adsorption/desorption cycles, but the degree of purification is often inferior to chemical adsorption. Furthermore, it is not necessary to recover the amount of ethylene generated from fruits and vegetables after adsorption, and it is considered preferable that ethylene is not re-released due to changes in the environment. As a result of studying various freshness-preserving agents from this perspective, the present inventors focused on utilizing the ethylene decomposition ability of potassium permanganate, and found that it was extremely effective by supporting this on magnesium aluminate. It has been found that a freshness-preserving agent for fruits and vegetables can be obtained. The freshness preserving agent of the present invention will be explained in detail below. Magnesium aluminate can be prepared by the usual method, i.e., by preparing an aqueous solution of magnesium chloride (MgCl 2 6H 2 O) and sodium aluminate at room temperature or preferably at 50 to 90°C.
Gel (MgO/Al 2 O 3 molar ratio in the range of 2 to 8, produced by injection mixing at 60 to 80 °C and adjusting the pH (in the range of 7.5 to 11.0, preferably 8.5 to 10)
A solution having a concentration ratio of preferably 2 to 6 and a molar ratio of Na 2 O/Al 2 O 3 of 1.5 to 4, preferably 2.0 to 3.0) is obtained by washing with water and drying. The obtained magnesium aluminate powder is kneaded with a binder, molded, dried, and fired at a high temperature, for example, 600°C. Alternatively, it can be obtained by directly firing dried magnesium aluminate powder at a high temperature. The obtained calcined magnesium aluminate is brought into contact with a potassium permanganate solution to cause potassium permanganate to be supported on the magnesium aluminate. The potassium permanganate solution containing magnesium aluminate is preferably maintained under heating so that 0.1 to 30 parts by weight are carried per 100 parts by weight of magnesium aluminate. For example, the solution may be boiled for 0.1 to 3 hours. At this time, the concentration of the potassium permanganate solution is determined depending on the amount to be supported, and is usually 1% to 20% by weight. After sufficiently supporting potassium permanganate in this manner, solid-liquid separation is carried out and drying is performed. The freshness-preserving agent thus obtained is packaged and packaged together with fruits and vegetables. The packaging and packaging form are not particularly limited.
For example, the agent of the present invention is filled into a bag made of breathable nonwoven fabric, paper, cloth, soft polyethylene, etc., and the bag is wrapped with fruits and vegetables in a suitable film. That is,
For example, carbon dioxide permeability at 25℃ is 5000~
Packing or packing using plastic film such as polyethylene, polypropylene, EVA, etc., which has suitability of 10000ml/m 2 /24Hrs. The agent obtained under the conditions of the present invention specified above exhibits excellent effects in removing low concentrations of ethylene and preserving the freshness of fruits and vegetables. That is, the present invention can be applied to removing trace amounts of ethylene from gas and maintaining the freshness of all fruits and vegetables. The invention is further illustrated by the following examples. Example 1 71.5gr of magnesium chloride (MgCl 2 6H 2 O),
Sodium Aluminate Containing 12.3gr as Al2O3
Dissolve 23.2gr in water to make 350ml, and mix both solutions into 2
Add 300ml of water in a beaker to a pH of 8.5 while stirring.
and injected over 30 minutes using a metering pump at a rate of about 12 ml/min (MgO/Al 2 O 3 molar ratio = 3, total Na 2 O molar ratio = 2.3). The resulting gel was washed with water and then calcined at 600°C to obtain magnesium aluminate. Obtained Magnesium Aluminate (AM) 100
g was added to 500 ml of a 3% potassium permanganate aqueous solution, and this mixture was boiled for 30 minutes to ensure sufficient support. After that, the solid and liquid were separated, and the solid phase was dried at 110°C to obtain the freshness-preserving agent (AMK). Ta. Commercially available Na-A type zeolite (Z) supported with potassium permanganate in the same manner, natural zeolite - Clinoptirolite from Futatsui (NZ), and vermiyukilite (VR) (however, it was dried at 50°C under reduced pressure). ), the freshness preserving agent was adjusted. Place the above agent in a container with a relative humidity of 100% and a container space of 200%.
Add so that it is 1g per ml. Next, ethylene gas was introduced at a concentration of 1 ppm per 1000 ml, and the change in ethylene concentration in the container over time was monitored using a gas chromatograph. The results are shown in Table-1.
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた剤、AMとAMK及びＺ、
VRの各々約10grを、25℃炭酸ガス透過度10000
ml／m2／24Hrsの性能を有する厚さ30μのポリエ
チレンフイルム製袋に夫々別々に入れ、収穫直後
の巨峰２房（約１Kg）と共にポリエチレンフイル
ムに入れ、フイルムの端にビニールテープを貼り
半密封状態に包装した。
これを常温（25℃〜30℃）において保存し、脱
粒率、緑色保持の検査を経時的に行ない、又、味
覚について５日後に観察した。その結果を表−２
に示す。[Table] Example 2 Agents obtained in Example 1, AM, AMK and Z,
VR each about 10gr, carbon dioxide permeability 10000 at 25℃
Place each bag separately in a polyethylene film bag with a thickness of 30μ with a performance of ml/m 2 /24Hrs, and place it in a polyethylene film along with two bunches of Kyoho grapes (approximately 1Kg) immediately after harvesting, and semi-seal with vinyl tape on the edge of the film. packaged in condition. This was stored at room temperature (25° C. to 30° C.), and the shedding rate and green color retention were examined over time, and the taste was observed after 5 days. Table 2 shows the results.
Shown below.
【表】
実施例 ３
実施例１で得られた剤、AMとAMKの各々10
ｇを25℃炭酸ガス透過度10000ml／m2／24Hrsの
性能を有する厚さ30μのポリエチレンフイルム製
袋に夫々別々に入れ、収穫したマスクメロン４果
と共に剤入袋５個をポリエチレンフイルムに入
れ、フイルムの端にビニールテープを貼り半密封
状態に包装した。これを常温（25℃〜30℃）に於
いて５日間保存し、果色、果肉軟化度、味覚を観
察した。その結果を表−３に示す。[Table] Example 3 10 each of the agents obtained in Example 1, AM and AMK
g separately into 30μ thick polyethylene film bags with a carbon dioxide gas permeability of 10,000ml/m 2 /24Hrs at 25℃, and put 5 medicine-containing bags into the polyethylene film along with 4 harvested cantaloupe fruits. Vinyl tape was applied to the edge of the film and the film was packaged in a semi-sealed state. This was stored at room temperature (25° C. to 30° C.) for 5 days, and the fruit color, pulp softening degree, and taste were observed. The results are shown in Table-3.
【表】
実施例４及び比較例
実施例１で得た鮮度保持剤を用い、収穫直後の
トマトとともに、厚さ40μｍのエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体フイルム袋に入れ、入口をビニール
テープで封じ、半密閉状態に包装した。これを常
温（25〜30度）で７日間保持し熟度を観察した。
尚、試験に用いたトマトは約５Kg用い、緑色と
薄赤色が略半々の「やや未熟」のものを用いた。
結果を表−４に示す。[Table] Example 4 and Comparative Example Using the freshness-preserving agent obtained in Example 1, the freshness-preserving agent was placed in a 40 μm thick ethylene-vinyl acetate copolymer film bag together with freshly harvested tomatoes, and the entrance was sealed with vinyl tape. Packed semi-sealed. This was kept at room temperature (25 to 30 degrees Celsius) for 7 days and the ripeness was observed. The tomatoes used in the test weighed approximately 5 kg, and were "slightly immature" with about half green and half light red. The results are shown in Table 4.
【表】
表中、熟度は５が過熟、３が適熟、3.5はやや
過熟を示す。変色度はトマト表面の赤味の度合
（目視による）で、全個が全表面変色（赤）した
状態を100とした。又、軟化度は触覚により判断
した。[Table] In the table, 5 indicates overripe, 3 indicates moderate ripeness, and 3.5 indicates slightly overripe. The degree of discoloration is the degree of redness on the surface of the tomato (by visual inspection), and the state in which the entire surface of all tomatoes was discolored (red) was defined as 100. In addition, the degree of softening was determined by touch.