JPH0120734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料（以下、「写真感光材料」と記す）
に関するものであり、特に写真特性に悪影響を与
えることなく帯電防止性が改良された写真感光材
料に関する。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので、写真感光材
料の製造工程中ならび使用時に同種又は異種物質
の表面との間の接触摩擦または剥離をうけること
によつて静電荷が蓄積されることがしばしばあ
る。この蓄積された静電荷は多くの障害を引起す
が、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静
電荷が放電し、感光性写真乳剤層が感光し、写真
フイルムを現像処理したさい、点状スポツト又は
樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これ
がいわゆるスタチツクマークと呼ばれているもの
で写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合によ
つては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業
用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に
危険な判断につながることは容易に認識されるで
あろう。この現像は現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを巻取り切換えを行なつた場合のベース
面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光
増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写真感
光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によつて顕著とな
る。特に最近においては、写真感光材料の高感度
化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたこと
によつて一層スタチツクマークの発生が出易くな
つている。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良
い方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、3753716号、3938998号等に記載され
ているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤及び例えば米国特許
第3525621号に記載されているようなコロイダル
シリカ等が知られている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。そして更に
重要な事には、これら多くの物質はその誘電性に
湿度依存性があり、低湿度下では導電層としての
機能を失なうという大きな欠点があつた。 又、特公昭35−6616号には酸化第二錫を帯電防
止処理剤として用いる技術について記載されてい
るが、かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイド
を用いるものであつてその導電性に湿度依存性が
あり、低湿度下では導電層としての機能を失なう
材料であつて本質的には前述の種々の物質とは何
ら変わるものではない。 一方、例えば米国特許第3062700号、特開昭52
−113224号及び同55−12927号等において、電子
写真感光体あるいは静電記録体の導電性支持体用
の導電性素材としてその導電性が湿度にほとんど
依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸
化インジウム等の金属酸化物を用いる事が知られ
ている。しかしながら、これらの導電性素材をハ
ロゲン化錫写真感光材料に使用することは全く知
られていない。 更に感光性写真材料を使用して得られ画像は、
透過光によつて観察されたり、印画紙に焼付けら
れたりする場合があり、このさいには、画像のな
い部の光透過性は十分高くなければならない。従
つて上記電子写真用あるいは静電記録用の導電性
紙に利用できる素材をそのままハロゲン化銀写真
感光材料に使用しうるとは限らない。 本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光
材料を提供することである。 本発明の第２の目的は低湿時においても帯電防
止性の優れた写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、写真性を損うことな
く、写真感光材料の帯電防止を行う有効な方法を
提供することである。 本発明の第４の目的は透過光による画像の観察
に適した写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は、現像−定着−水洗の写真処理
工程で溶解する導電性微粒子をバインダー中に分
散させた導電層を感光性ハロゲン化銀写真材料の
バツク層あるいはハロゲン化銀写真乳剤層と支持
体との間に設ける事により達成されることがわか
つた。 即ち、本発明は平均粒子サイズが0.5〜5.0μｍ
でありかつ写真現像処理工程に於て実質的に溶解
する体積抵抗率が107Ω−cm以下の酸化亜鉛もし
くは異種原子を有する酸化亜鉛粒子をバインダー
中に分散した導電層を少なくとも１層有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。 本発明に使用する導電層は処理工程で溶解する
ため処理後のフイルムは、その導電層にヘイズあ
るいは着色があつても、なくなり、処理後は透明
性のすぐれたフイルムとなり、画像観察に適した
フイルムとなる。又本発明の導電層はバツク層又
は写真乳剤層と支持体との中間に設けるため、た
とえ処理前に導電性粒子によるヘイズ・着色があ
つても写真性には何らの悪影響は与えない。 本発明に用いる導電性酸化亜鉛は一般に酸化亜
鉛に他種原子、例えばアルミニウムやインジウム
をドーピングして得られる。本発明の導電性粒子
の体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下がよく、望ましく
は10⁵Ω−cm以下である。 本発明においては写真処理前はヘイズがあつて
も何ら支障がないため、粒子サイズは必ずしも十
分小さい必要はないが5μ以下がよく好ましくは
3μ以下がよい。特願昭55−47663においては0.5μ
以下の粒子により行われているが本発明の場合更
に大きい粒子でも支障はない。 本発明の導電層を設けるには、処理溶解性のあ
る導電性粒子をバインダーに分散して塗布すれば
よい。 バインダーとしてはたとえば、ゼラチン、変性
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニル
ピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ヒドロ
キシエチルアクリレート共重合体、などの水溶性
ポリマー、アセチルセルロース、アセチルブチル
セルロース、アセチルプロピルセルロース、フタ
ロキシアセチルセルロースなどのセルロース誘導
体、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシ
スチレン、酢酸ビニル、アルキル（炭素数１〜４
のアルキル基）アクリレート、アルキル（炭素数
１〜４のアルキル基）メタアクリレート、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのホモポリマー及びこ
れらモノマー含有共重合ポリマー、無水マレイン
酸含有共重合ポリマー、可溶性ナイロン、可溶性
ポリエステルなどを挙げることが出来る。 本発明の導電層を含有する感光性ハロゲン化銀
写真材料の具体的な例をあらわすため第１図〜第
５図にその断面図を示した。 第１図及び第２図は支持体１と写真乳剤層２と
の間に導電層を付与した場合であり、第１図のよ
うに導電層３を下塗層４を別に設けてもよいし、
また、第２図のように導電層と下塗層とを兼用さ
せてもよい。 第３図〜第５図は導電層を写真乳剤層と反対側
に設ける場合であり、第３図はバツク層に導電層
とを兼用した層６を直接付与する方法であり第４
図はバツクに導電層７を設けるさいその下塗層８
を設ける方法であり第５図は第４図の導電層の上
にマツト性、スベリ性、耐傷性などの機能を有す
る層９を設ける方法である。 第１図〜第５図は典型的な例を示すものであり
これに限られない事は勿論である。 本発明の導電層にはバインダーと反応する架橋
剤、分散剤、界面活性剤、マツト剤などを添加し
てもよい。 分散剤としては、たとえばメタリン酸ソーダ、
ピロリン酸ソーダなどのリン酸塩などを挙げるこ
とが出来る。 本発明の層を設けるには導電性粒子をバインダ
ー中に分散した分散液を塗布すればよく、その分
散液の溶媒には水や通常の有機溶剤を用いる事が
出来る。有機溶剤としては例えばメタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチレ
ンジクロライド、エチレンヂクロライド、四塩化
エタン、クロロセンなどのような塩素化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、その他メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、メチ
ルセロソルブアセテート、ベンゼン、フエノー
ル、レゾルシン、クレゾールなどを挙げることが
出来る。これらの溶剤は単独又は混合して使用し
うる。 これら分散液を設けるさいの塗布方式として
は、エアナイフコート、グラビアコート、ローラ
ービードコート、バーコート、エツクストルージ
ヨンコート法などが使用し得る。 本発明に用いられる支持体としては写真用支持
体として一般に使用されるものであればよく例え
ば、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリオレフインラミネート紙など
を上げることが出来る。 本発明の写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及びそ他の層の構成には特に特徴はなく、公
知の素材はいづれも用いることが出来る。 たとえばゼラチンの如き親水性コロイド、ハロ
ゲン化銀、増感剤、カブリ防止剤、硬膜剤、界面
活性剤、ポリマーラテツクス、カラーカプラー、
退色防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、マツト
剤、滑り剤、分光増感色素、などに関しては、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌（Hesearch
Disclosure）第176巻22〜29頁（1978年12月）の
記載を参考することが出来る。 本発明に於ては、写真材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液
には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ録画像を形成する現像処理（黒色写真
処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理か
ら成るカラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾロン類（たとえば１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、アス
コルビン酸、及び米国特許第4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成させる場合には常
法が適用できる。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 酸化亜鉛 100重量部 Al（NO₃）₃・9H₂Oの10％水溶液 ５ 〃 水 100 〃 からなる混合物を10分間超音波照射し均一分散液
を得た。 この分散液を110℃で１時間乾燥後１×
10^-4Torr、600℃で５分間焼成し、体積抵抗率２
×10²Ω−cmの導電性酸化亜鉛を得た。粒径は2μ
であつた。この粒子をボールミルで粉砕し、平均
粒径0.7μの粒子を得た。 上記導電性酸化亜鉛25ｇをとり、蒸留水400c.c.
にメタリン酸ソーダ0.3ｇを加えた溶液に添加し、
ペイント・シエーカー（東洋精機製作所製）１時
間分散した。 この分散液にゼラチン2.4％（重量）水溶液300
c.c.を加えペイント・シエーカーで５分間分散し
た。この分散液にゼラチン硬化剤として（CH₂＝
CH−SO₂−CH₂−CONH（−₂CH₂を加えて塗布液
とした。 100μ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムに塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リル酸（85：10：５）共重合体ラテツクスを下塗
として、ほどこした支持体に上記導電性酸化亜鉛
分散液を１m²当り15c.c.塗布し135℃で10分間乾燥
し試料を作つた。この試料を(A)とした。 比較試料として、塩化ビニリデン共重合体ラテ
ツクス下塗の上にゼラチン1.2％水溶液に硬化剤
として（CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH）−₂CH₂
を加えた液を１m²あたり30c.c.塗布し、135℃で10
分間乾燥し試料を作りこれを(B)とした。 試料(A)及び(B)の表面抵抗率を25℃25％RH及び
25℃60％RHの２条件で測定した。測定値は下表
の通りであり試料(A)はいずれの条件でも10⁹Ω台
であつたが導電性酸化亜鉛を加えない試料(B)はい
ずれも10¹⁴以上であつた。

【表】 試料Ａ及びＢの該層の上間接レントゲン用ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を塗布し、間接レントゲン用
感光材料とした。本感光材料を現像処理したあと
のヘイズを測定した結果、(A)、(B)いずれも７％で
あり、その差は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の導電性酸化亜鉛 55重量部 ニトロセルロース ５ 〃 メチルエチルケトン 320重量部 上記組成の混合液をペイントシエーカーで30分
分散した。 上記分散液にアセトン60ｇメタノール60ｇを加
え撹拌し塗布液とした。 この塗布液を127μ厚三酢酸セルロースベース
に20c.c.／m²の割合で塗布し、120℃で10分間乾燥
した。 更にこの層の上に次の溶液を10c.c.／m²の割合で
塗布した。 二酢酸セルロース １重量部 アセトン 100 〃 メタノール 60 〃 ベヘン酸アミド 0.01 〃 この層と反対側の支持体面にはゼラチン下塗を
施し、マイクロ用ハロゲン化銀乳剤を塗布しマイ
クロ用感光材料とした。 このフイルムの導電性酸化亜鉛を塗布した面の
表面抵抗率は25℃、10％RHの条件で３×10¹⁰Ω
であり、すぐれた帯電防止性を示した。またこの
フイルムの処理後のヘイズは５％であり良好であ
つた。 実施例 ３ 180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
よりなる支持体にコロナ放電処理後ゼラチン下塗
をした。この一方の側に実施例１で使用した導電
性酸化亜鉛のゼラチン分散液を乾膜厚が1μにな
るように塗布した。 この支持体の両面に医療用のレントゲン用ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布しレントゲン用感光材料とし
た（試料Ａ）。 比較試料としてゼラチン下塗をした上に直接ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布した試料(B)を作つた。 25℃、25％RHの条件下で暗室中で白ゴムでフ
イルムの乳剤面を摩擦し、現像処理した。試料Ａ
はスタチツクマークがみられなかつたが試料Ｂに
はスタチツクマークが発生していた。また現像処
理后のヘイズはいずれも８％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係わる写真感光材料
の内、代表的なものの断面図である。 各図に於いて１は支持体、２は感光性ハロゲン
化銀乳剤層、３は導電層、４は下塗層、５はバツ
ク層、６はバツク兼用導電層、７は導電層、８は
バツク導電層のための下塗層、９はバツクオーバ
ーコート層を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒子サイズが0.5〜5.0μｍでありかつ写
   真現像処理工程に於て実質的に溶解する体積抵抗
   率が107Ω−cm以下の酸化亜鉛もしくは異種原子
   を有する酸化亜鉛粒子をバインダー中に分散した
   導電層を少なくとも１層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。