JPH01204914A - 変色抵抗性を有する分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 これまでに、分散剤としてすぐれた作用を有し、Ａセグ
メント中に芳香族カルデン酸を導入して顔料表面への結
合性をもたせるようにしたＡＥブロック共重合体が開発
されてきている。

このような共重合体については、たとえばＨｕｔｃｈｉ
ｎｓらの米国特許第４．６５６，２２６号明細書（１９
８７年４月７日公告）に開示されている。

Ｈｕｔｃｈｉｎｓらは、ブロック共重合体のＡセグメン
ト上に多くのカルボン酸が導入さねているとき分散剤特
性が改良されると述べている。そこに使用できる好適な
酸としては、安息香酸、２゜６．４−ニトロ安息香酸、
６，５−ジニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸および３−
クロロ安息香酸が挙げられている。

Ｈｕｔｃｈｉｎｓらの組成物はすぐれた分散剤特性を示
すものの、長期にわたって光に曝露されたりエージング
が行なわれたりすると、これらの化合物の多くは変色し
てしまう。分散剤はしばしば特定の色に着色しようとし
ている混合物で使用されるため、時間が経つにつれて色
が変わることは望ましくない。

本発明は、分散剤としてすぐれた挙動を示しかつ光に曝
露したりニーソングに曝されたときに変色抵抗性を有す
るある種のフェニル芳香族ＡＥブロック共重合体の発見
に基いてなされたものである。

詳細には、本発明は少くとも１つのＡセグメントおよび
少くとも１つのＢセグメントを有するブロック共重合体
を提供するものであり、前記各セグメントは少くとも５
００の分子量を有し、かつそれらの主鎖は本質的に少く
とも１つの重合メタクリレートまたはアクリレートエス
テルからなり、Ａセグメントのアクリル部分のうちの少
くとも約２０憾はフェニル芳香族の置換基である酸、ア
ミドまたはスルホンアミＰから誘導された部分と結合し
ており、ここでフェニル芳香族は共役基であるもうひと
つの置換基含有しており、またフェニル芳香族は芳香環
に直結するような窒素、チオールまたはＯＨ基をもたず
、一方、ＢセグメントはＡセグメント中に存在している
ものの約２０憾よシも少ない酸、アミドまたはスルホン
アミド部分を含有している。好適にはブロック共重合体
は基移動重合法（ＧＴＰ　）によって製造される。Ａセ
グメント用として好適な単量体は２，３−エポキシプロ
ビルメタクリレートであシ、これはあとで塩基性触媒を
用いてフェニル芳香族と反応させられる。

本発明は、Ｈｕｔ、ｃｈｉｎｓらの米国特許第４，６５
６，２２６号明細書に記載されている一般的なタイプの
ブロック共重合体では、Ａセグメント上にある種の芳香
族置換基が存在するとブロック共重合体は分散剤として
すぐれた挙動を示し、同時に、元やエージングへの曝露
時に黄色化や他の色への変色を示さないようだという発
見に基いてなされたものである。従って、本発明の化合
物は顔料その他、変色が望ましくない用途のための分散
剤として使用するのにきわめてよく適している。

本発明のブロック共重合体は少くとも１つのＡセグメン
トと少くとも１つのＢセグメントとを有している。ブロ
ックの大きさは本発明では限定的ではないものの、各セ
グメントは一般に少くとも約５００の分子量を有してい
る。セグメントの主１１１１＃ｉ本質的に少くとも１つ
の重合メタクリレートまたはアクリレートエステルから
なる。本発明に関する限シ、メタクリレートおよびアク
リレート単位をアクリル部分（ｍｏｉｅｔｇ）と呼ぶこ
ととする。Ａセグメントのアクリル部分のうちの少くと
も約２０％にはフェニル芳香族の置換基である酸、アミ
ド、またはスルホンアミドから誘導されるフラグメント
が結合している。フラグメントという語は、Ａセグメン
トに結合した後に残されている部分（ｍｏｉｅｔｙ）の
一部を指す一般的な意味で用いられている。したがって
、たとえば酸基を有するフェニル芳香族はその基を介し
てＡセグメントに結合し、結合後にはもはや酸性水素が
存在していないということは理解されよう。

フェニル芳香族は共役基であるもうひとつの基を有して
いてもよい。共役基という語は、芳香環に結合しかつ二
重または三重結合を有する原子をもっている基を指すも
のと理解されたい。

このような共役基の例としては、エステル、ニトリル、
芳香族または置換芳香族、またはスルホンアミド基が挙
げられる。

本発明のブロック共重合体のＡセグメントに結合してい
るフェニル芳香族のもう一つの重要な特徴は、芳香環が
フェニル芳香族の生簀成分であるかまたは置換基である
かにかかわりなく、それらが芳香環に直接結合する窒素
、チオールまたはＯＨ基をもたないということである。

このようなエステルまたはアミドの一つの例としては４
−スルファミド安息香酸、ｎ−ナフタロイルグリシン、
サッカリン、および４−ビフェニルカル？ン酸が挙げら
れる。

４−スルファミド安息香酸は下記構造式を有している。

本発明の要件とされているとおり、この化合物は式から
明らかなように、フェニル芳香族であり、カルデン酸基
およびスルホンアミド基の両方を具備しており、そして
芳香環に直接結合する窒素、チオール、またはヒドロキ
シ基を有していない。

４−　ビアｘニルカルボン酸は下記構造式を有している
。

この化合物は本発明で要件とされているとおシ、カルが
ン酸基を有するフェニル芳香族である。

この化合物は共役基として第２の芳香環である芳香族置
換基を有している。しかも芳香環に直接結合しているよ
うな窒素、イオウ、またはヒドロキシ基も存在しない。

同様にして、下記式のｎ−フタロイルグリシン ○ および下記式のサッカリン が本発明の必須構成要件に適合する構造を有しているこ
とが理解されよう。

本発明の共重合体のＢセグメントは、Ａセグメント中に
存在するものの約２０（０も少ない酸、アミド、または
スルホンアミド部分を含有するものであυ、好適にはこ
のような部分を含んでいない。Ｂセグメントは、好適に
はアルキルメタクリレートまたはアルキルメタクリレー
ト類のブレンドたとえばメチルメタクリレート（ＭＭＡ
）　、　ＭＭＡおよびブチルメタクリレート（Ｂ）ｉｌ
Ａ　）、ＢＭＡ単独、または２−エチルへキシルメタク
リレート（２−ＥＨＭＡ　）から調製される。

本発明のブロック共重合体は、引例として触りたＨｕｔ
ｃｈｉｎｓらの米国特許第４．／）５６，２２６号明細
書に書かれている工５な一般的技術によって調製されう
る。そこに開示された技術を使って塩基性ＡＢブロック
共重合体を形成し、ついで反応条件下に塩基性ブロック
共重合体にアミドまたはエステルを接触させてブロック
共重合体構造中にあるエポキシ基にエステルまたはアミ
ドを反応させることにより、所望のフェニル芳香族誘導
体を結合させることが便利であることがわかった。別法
として、たとえばＧＴＰのようなブロック共重合法を適
用することができて適当なペンダント基を導入しうる単
量体を直接使用することもできる。このような単量体の
ひとつトシては、たとえば２−（カルボキシ−４−フェ
ニル）エチルメタクリレートが挙げられる。

本発明の化合物では、ＡおよびＢセグメントが異なる極
性を有することにより、顔料分散剤としてすぐれた挙動
を見せる。２個の共役基が存在することで、特に分散さ
せることが困難とされている顔料に用いたときにすぐれ
た分散性をもたらす。さらには、これらの組成物はエー
ジングまたは光に曝露したときに顕著な変色抵抗性を示
す。その根拠が完全にわかっているわけではないが、結
果的に見て、極性基が芳香環に直接結合している窒素、
チオールまたはとドロキシ基をもたないことは有利であ
るといえる。

これらの基は光またはエージングに曝されるとき高位の
共役またはキノン型構造を形成しやすいものと思われる
。さらに、本発明の組成物はＨｕｔｃｈｉｎｓらによっ
て開示されたある種の化合物に見られるよ５なよシ複雑
なナフチル構造はとらない。このようなナフチル物質は
複雑である上、光およびエージングに曝したとき均質な
変色抵抗性を示さないようでおる。

後述する実施例および比較例中で、分散能および黄色化
をしらべるための規格化された技術に従って分散剤が評
価された。Ｈｕｔｃｈｉｎｓらの特許の第６欄第６７行
ないし第７欄第１８行に説明されているように、分散性
等級はＭＩＢＫについて４段評価の総合とした。この評
価法によれば、４は満点の分散剤機能を表わ（−１１６
は分散剤機能が劣等であることを表わしている。

黄色度の増加ばＱＵＶ装置上で光およびニーソングに曝
すことによって評価され、ついでＬＡＥスケール上で色
が測定された。この試験によれば、得られる数値は白色
ペイントの黄変度を表わすものである。それゆえ、最低
の変化が最も望ましい。この試験によれば、たとえば１
″！／ｌたけそれ以上は許容範囲外である。

実施例および比較例中ですべての単量体および溶剤は４
Ｘモレキユラーシーブを使用して蒸留するか、または適
当には活性度１のアルミナのカラムを通すことによって
残留アルコールおよび水を除くべく精表され、窒素下に
貯えられた。

下記実施例１〜４および比較例Ｂ−Ｄにおいて種々の置
換基を付加させるための塩基性ＡＢブロック共重合体は
、下記の手順に従って調輿された。

５！のフラスコを窒素でパージして、１５８０ｒの６０
　／　４０　ｗ／ｗプロピレンカーデネート／テトラヒ
ドロフラン、４０５．６９のグリシジルメタクリレート
、４１．３ｔの１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ
−２−メチルプロペン（以後「開始剤」と称する）、４
．２ｆのキシレン、および０．４ｔのトルエンを仕込ん
だ。グリシジルメタクリレートはＡブロックの主要成分
である。５℃に冷却した後、テトラヒドロフラン中０．
３４モルの３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウ
ム（以後「触媒」と称する）１ｏ、４ｍを添加すること
によって反応を開始させた。冷却しないでも温度が上昇
し、２３分間で４５．８℃に達した。触媒の最初の添加
から２８分後に３０分間をかけて４１．３１５Ｂ、７ｗ
／ｗ　　メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート
１１４５５’の仕込みを開始した。メチルメタクリレー
ト／ブチルメタクリレート単量体は共重合体のＢブロッ
クの主成分である。開始と同時に５．２２１ｎｔの触媒
を３０分間にわたって添加した。その時間の終了時に５
．２２７１１７の触媒を３０分間にわたって添加した。

単量体添加の終了時に反応温度は約６５℃になった。さ
らに７分後には温度が８５℃に上昇したので、温度を下
げるために４５分間水浴を用いた。水浴を取シ外した後
、７．６ｆのメタノールを添加した。実際の樹脂固形分
は４８．７７重量係と測定されたが、一方理論固形分ｔ
ｉ４９．１５係であった（理論値の９９．２１が得られ
たことになる）。樹脂の実際のエポキシ含量は樹脂１２
当り０．８６９１１Ｐ当量のエポキシであった。理論含
量に０．８８８ＭＩ当量／２樹脂であった（理論値の９
７．９％が得られたことになる）。

この化合物をブロックプリカーサ−１と称スることとす
る。

比較例Ａではブロックシリカーサ−２を使用した。この
ブロックプリカーサ−はブロックプリカーサ−１と同じ
一般的な方法で調製される。

ただし、これはジメトキシエタン中で調製されたもので
あシ、５５壬の固形分を有し、名目上は４０〃８の重合
度を有するメチルメタクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートのブロック共重合体である。樹脂の工Ｉキシ
価はｏ、　７　ｍｉ当量／２であった。ブロックプリカ
ーサ−２はまた比較例Ｅ％Ｆ、ＧおよびＨ中で使用され
た。

実施例１４−スルファミド安息香酸によるエステル化 ブロックプリカーサ−１（１０２，７））に、１７，１
２の４−スルファミド安息香酸およびメタノール中４０
重−ｉ％水酸化ペンノルトリメチルアンモニウム１．１
　ｍｌｔを加え、混合物を９５℃（還流開始）にし、５
酊の試料を取り出した。半透明の白色混合物を約４５分
間還流させ、その後５ｒａｔの試料を取り出しかつ３５
．７　ｆのテトラヒドロフランを添加した。５紅の試料
を２時間の間は各１時間毎に、そして３ｏ分後に取シ出
した。

さらに２時間後に５番目の試料を取り出し、終シのＺ時
間還流させた後、反応が十分に完結したものと判断した
。生成物は４８嗟固形分の半透明白色樹脂であった。試
料のエポキシ価については以下のとおりであった。

（η当量エポキシ／？樹脂） １　　　０．７０５ ２　　　０．３３２ ３　　　０．２９５ ４　　　０．２４２ ５　　　０．１７３ 最終物　　　０１４１ メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　１ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　１ Ｗ５７３　　　１ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値はほ
んの０．３６単位増加したにとどまった。

実施例２　Ｎ−ナフタロイルグリシンによるエステル化 ブロックプリカーサ−１（１０１，８Ｓ’）に１７．２
２のＮ−ナフタロイルグリシンおよびメタノール中４０
重ｉ％水酸化ペンツルトリメチルアンモニウム１．１ｇ
を加えた。混合物が還流しはじめたとき５１の試料を取
シ出した。３０分間の間隔をおいて２つの５　ｍｌの試
料を取り出し、その後７．５および１０．２ｒのＴＨＦ
を添加した。１時間後、新たな５　ｍｌの試料を取り出
し、またさらに２時間後新たな試料を取り出した。さら
に０．５時間後に反応は十分に完結した。生成物は濃厚
な半透明樹脂であり、５．１２のＴＨＦで稀釈後５０．
４　％固形分を示した。試料のエポキシ価は下記のとお
りである。

（ｗｇ当量エポキシ／ｆ樹脂） １　　　α６２２ ２　　　　　０．３４０ ３　　　　　０．２７９ ４　　　０．１８５ ５　　　　　０．１３２ 最終物　　０．０９９ メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　１ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　　１ Ｗ５７３　　　１ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値はほ
んの０．３７単位増加したにとどまった。

実施例３　サッカリンによるエステル化ブロックプリカ
ーサ−１（２８２，３Ｆ）に４２，６ｔのサッカリン、
またＶｉｏ−安息香酸スルフィミド、５３２のジアセト
ンアルコール、およびメタノール中４０重量優水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム２．３３ｆを加えた。混
合物を４５分間還流させてから試料を取シ出した（エポ
キシ含量０．３５４１１ｇ当量／ｆ）。蒸留によって溶
剤を除去して１２５℃の還流温度にまで上げ、ついで合
計１．５時間還流させた後、ＴＨＦ　（２０ｔｕｔ　）
を添加し、そして最終試料を分析してエポキシ含量を求
めた（０．０２■当量／ｆ）。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　２ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　　５ Ｗ５７３　　　　　１ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値はほ
んの０．５単位増加したにとどまった。

実施例４　４−ビフェニルカルデン酸によるエステル化 比較例Ａにおけると同様に一般的な反応技術を採用して
、ブロックプリカーサ−１（１０５，１１）に１７．２
ｆの４−ビフェニルカルデン酸、およびメタノール中４
０重量係水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム１．１
Ｍを加えた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　　　２ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　　３ Ｗ５７３　　　　　１ ＱＵＶに２２日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は０
．１４単位減少していた。

比較例Ａ　４−ニトロ安息香酸によるエステル化ブロッ
クプリカーサ−２（１５０，３９）に１７．５２の４−
二トロ安息香酸、および２５０ｆのトルエンおよびメチ
ルイソブチルケトンの６０：４０（ｗ　：　ｗ　）混合
物を加えた。混合物を還流させると、１時間を超えたと
きに２５０２の留出物が留去し、留出物温度は１０７℃
に達した。得られる混合物を４．５時間還流させた。最
終的な樹脂は０．０５■当Ｆ？樹脂のエポキシ含量を有
していた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　　　３ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　　３ Ｗ５７３　　　　　３ ＱＵＶに３日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は３．
２単位増加していた。

比較例Ｂ　１−ナフチル酢酸でのエステル化ブロックプ
リカーサ−１（１００，７ｆ）に１４．７？のナフチル
酢酸およびメタノール中４０重量係水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム１．１ｍｌを加えた。混合物を６９
℃にして５　ｍｌの試料を取り出した。透明な黄色混合
物を約４５分間還流させ、その後５紅の試料を採って９
．３１のテトラヒドロフランを加えた。２時間の間１時
間毎に５１１Ｌ／の試料を採取し１．３０分後に９．５
２のテトラヒドロフランを添加した。さらに２時間後に
第５番目の試料を取シ出し、最終的な２時間の還流を行
なわせた後で反応は十分に完了した。生成物は透明黄色
樹脂で１４．６ｒのＴＨＦで希釈すると４７．２５％固
形分となる。

試料のエポキシ価は下記のとおりである。

（■当量エポキシ／を樹脂） １　　　０．７３４ ２　　　　　０．５０５ ３　　　　　０．３５４ ４　　　　　０．１９３ ５　　　　０．０７７ 最終物　　Ｄ、［１７４ メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
３ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　１ Ｗ５７３　　　　１ Ｗ５７３　　　　１ ＱＴＪＶに２２日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は
１．３４単位増加していた。

比較例Ｃ５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸によるエステ
ル化 ブロックプリカーサ−１（１ｏ４．１ｒ）に１６．２ｒ
の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびメタノール中
４０重量係水酸化ペンノルトリメチルアンモニウム１．
１Ｍおよび８．５１のＴｌ（Ｆを加えた。混合物を７８
℃にすると透明であるがきわめて暗い褐色を呈するのが
観察された。混合物が還流しはじめたとき５　ａｔの試
料を採取した。

３０分間の間隔をおいて５Ｍの試料を２つ、ついで１時
間後に採取し、そして３０分後に９．９２のテトラヒド
ロフランを添加した。さらに１．５時間後、反応は十分
に完了した。生成物は透明、濃厚な褐色樹脂で５２ｔ４
の固形分であった。試料のエポキシ価は下記のとおシで
あった。

（■当量エポキシ／９ｍ脂） １　　　　０．５９６ ２　　　　０．３４４ ３　　　　０．２３２ ４　　　　０．１２７ 最終物　　０．０７０ メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　１ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　１ Ｗ５７３　　　１ ＱＵＶに４日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は４．
２単位増加していた。

比較例Ｄ　　Ｎ−（４−カルがキシフェニル）フタルイ
ミドによるエステル化 ブロックプリカーサ−１（１００，９１）に２１．１２
のＮ−（４−カルボキシフェニル）フタルイミドおよび
メタノール中４０重量係水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム１．１１を加えた。混合物が還流しはじめたと
き５　ｍｌの試料を採取した。３０分間の間隔をおいて
５１の試料を２つ採取し、その後７．５および１０．２
　ｔあＴＨＦ’を添加した。ついで１時間後、また別の
５１！Ｌｅの試料を採取し、さらに２時間後もうひとつ
の試料を採取した。さらに０．５時間後反応は十分に完
了した。生成物は濃厚な半透明の樹脂で、５．１１のＴ
ＨＦで希釈した後で５０．４４の固形分を有していた。

試料のエポキシ価は下記のとおりであった： （グ当量エポキシ／を樹脂） １　　　　　０．６２２ ２　　　０．５４０ ３　　　　　０．２７９ ４　　　　　０．１８５ ５　　　　　０．１３２ 最終物　　０．０９９ メチルインブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　　　１ Ｗ２Ｏ３２ Ｗ８１１　　　　　１ Ｗ５７３　　　　　１ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は２
．６単位増加していた。

実施例１〜４および比較例Ａ−Ｄのブロック共重合体に
ついての分散特性および黄色度増加分は第１表にまとめ
である。

１４−スルフアミＰ安息香酸　　４Ｇ　　　　Ｏ，３６
０２Ｎ−７タロイルグリシン　　　４Ｇ　　　　　Ｏ，
３７（）３　サッカリン　　　　　　　　　７Ｇ　　　
　Ｏ，５Ｇ４４−ビフェニルカルゲン酸　　７Ｇ　　　
　　Ｏ，１４，ＧＡ　４−ニトロ安息香酸　　　　　４
Ｇ　　　　３．０ＢＢ　１−ナフチル酢酸　　　　　　
６Ｇ　　　　１．３８比較例Ｅ　３−クロロ安息香酸に
よるエステル化 ブロックプリカーサ−２（１４９，６ｒ）に１５．６２
の３−クロロ安息香酸、および２７６．３ｆのトルエン
およびメチルイソブチルケトンの６０：４０（ｗ：ｗ）
混合物を加えた。混合物を還流させて１．３時間を超え
たとき２５３．７９の留出物が除去され、示ット温は１
１８℃に達した。得られる溶液をさらに一晩（２０時間
）還流させた。最終的な固形分は６０．４４、最終的な
エポキシ価は００５■当量／ｌであった。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　　　４ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　　　３ Ｗ５７３　　　　　３ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は本
質的に不変であった（＋／−０，０５）。

比較例Ｆ　１−ナフトエ酸によるエステル化ブロックプ
リカーサ−２（１６，３ｒ　）に１８．０１の１−ナフ
トエ酸、および２８０．７ｔのトルエンおよびメチルイ
ソブチルケトンの６０：４０（ｗ：ｗ）混合物を加えた
。混合物を還流、させて１．３時間を超えたとき少なく
とも２６６？の留出物が除去され、留出物温度Ｖｉ１０
８．２℃に達した。固形分（８０，７７４）は異常に高
いが、これは多分溶剤ロスに負うものであろう。さらに
トルエン：メチルイソブチルケトン（８２，４９）を添
加し、液状の均質混合物を２．５時間還流させた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　３ Ｗ２Ｏ３，１ Ｗ８１１　　　３ Ｗ５７３　　　　　１ ＱＵＶに２９日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値Ｖｉ
０．２単位増加していた。

比較例Ｇ　２−ニトロ安息香酸によるエステル化 ブロックプリカーサ−２（１４８，３Ｆ）に１７．５２
の２−二トロ安息香酸、および２８０．６９のトルエン
およびメチルイソブチルケトンの６０＝４０（ｗ：ｗ）
混合物を加えた。混合物を還流させて１時間を超えたと
き２５０ｔの留出物が除去され、留出物温度は１０５℃
に達した。得られた混合物を２時間還流させた。最終樹
脂は樹脂の０、０５　ｔｒｑ当量／？に相当する酸お工
びエポキシ含量を有し、また樹脂は６３．６４固形分を
有していた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　４ Ｗ２Ｏ３１ ＷＢ１１　　　　　３ Ｗ５７３　　　　　３ ＱＵＶに７日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は２．
０単位増加していた。

比較例Ｈ３−ニトロ安息香酸によるエステル化 ブロックプリカーサ−２に１７．５１の４−ニトロ安息
香酸、および２５０？のトルエンおよびメチルイソブチ
ルケトンの６０：４０　（ｗ：ｗ）混合物を加えた。混
合物を還流１させて１時間を超えたとき２５０？の留出
物が除去され、留出温度は１０７℃に達した。得られる
混合物を４．５時間還流させた。最終樹脂は樹脂の０．
０５１■当ｔ／ｆに相当するエポキシ含量を有していた
。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　３ Ｗ２Ｏ３’１ ＷＢ２１　　　　　３ Ｗ５７３　　　　　３ ＱＵＶに７日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は２．
０単位増加していた。

比較例Ｅ−Ｈのブロック共重合体についての分散特件お
よび黄色度増加分は第２表にまとめである。

Ｅ　３−クロロ　　　　１１Ｂ　　　　　−０，０３０
Ｆ　１−ナフトエ酸　　８Ｂ／Ｇ　　　　　Ｏ，２Ｃ）
Ｇ　２−二トロ　　　　１１Ｂ　　　　　２．０ＢＨ３
−ニトロ　　　　１０Ｂ　　　　　　２．ＯＢ比較例Ｉ
　　３，４．５−　）リメトキシ安息香酸によるエステ
ル化 ブロックプリカーサ−２（１４９，３Ｆ）に２１．６２
の３．４．５−　）リメトキシ安息香酸、および２７６
．８ｆのトルエンおよびメチルイソブチルケトンの６０
：４０　（ｗ：ｗ）混合物を加えた。混合物を還流させ
て１．３時間を超えたとき２５３．７ｆの留出物が除去
され、沸点は１０８．２℃に達した。

得られる溶液をさらに一晩（１４時間）還流させた。最
終的な固体Ｆｉ５４．０　％で最終的なエポキシ価は０
．０７ｑ当量／りであった。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　３ Ｗ２Ｏ３１ ＷＢ１１　　　３ Ｗ５７３　　　３ 比較例Ｊ　４−ニトロ安息香酸によるエステル化 これを調製するためにはブロックプリカーサ−３が使わ
れたが、このブロックプリカーサ−３け、樹脂の０．９
９３■当ｉ／ｆに相当するエボキシ含量、および６１．
５　％の固形分（これに対して理論値Ｖｉ１．０７Ｗｋ
ｙ当ｉ／ｆおよび５９．６４固形分である）を有する点
を別にしてはブロックプリカーサ−１と同じ一般的手順
で創造されたものである。

ブロックプリカーサ−３（９９，４Ｆ）を７０℃に加熱
した。４−ニトロ安息香酸（１４，ｓｌを添加し、続い
て即座にアセトニトリル中１Ｍの３−クロロ安息香酸テ
トラブチルアンモニウム４．９Ｍを加えた。混合物を攪
拌して３時間還流させ、３０？のトルエンで希釈すると
４８．２％固形分および０．０２２ｖ当ｉ／ｆエポキシ
含量の樹ｌ旨が得られた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　１ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　１ Ｗ５７３　　　１ ＱＵＶに１４日間曝した後でのｂ（黄色度）測定値は６
．０単位増加していた。

比１１Ｊ９Ａ［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンに
よるエステル化 ブロックプリカーサ−２（１４６，７ｆ）に２０．９１
の２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、およＵ２７９
．６ｆのトルエンおよびメチルイソブチルケトンの６０
：４０　（ｗ：ｗ）混合物を加えた。混合物を還流させ
て１．５時間を超えたとき少くとも２５４．２９の留出
物が除去され、留出物温度は１１１．２℃に達した。混
合物を２０時間還流させると５５．６４固形分および０
．０５■当量／２のエポキシ価を有する最終樹脂が得ら
れた。

メチルイソブチルケトン中での分散性等級Ｗ８５３　　
　５ Ｗ２Ｏ３１ Ｗ８１１　　　３ Ｗ５７３　　　３ 以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）少くとも１つのＡセグメントおよび少くとも１つの
Ｂセグメントを有するブロック共重合体であって、前記
各セグメントは少くとも約５００の分子量を有し、かつ
それらの主鎖は本質的に少くとも１つの重合メタクリレ
ートまたはアクリレートエステルからなり、Ａセグメン
トのアクリル部分のうちの少くとも約２０％はフェニル
芳香族の置換基である酸、アミドまたはスルホンアミド
から誘導された部分と結合しており、ここでフェニル芳
香族は共役基であるもうひとつの置換基を有しておυ、
またフェニル芳香族は芳香環に直結するような窒素、チ
オールまたはＯＨ基をもたず、一方、ＢセグメントはＡ
セグメント中に存在しているものの約２０壬より少ない
酸、アミドまたはスルホンアミド部分を含有しているこ
とを特徴とするブロック共重合体。

２）フェニル芳香族の置換基であるフラグメントがカル
？ン酸またはスルホンアミドから選ばれるものである前
項１）に記載のブロック共重合体。

３）　　Ｅセグメントが実質的にフェニル芳香族から誘
導された酸、アミドまたはスルホンアミド部分を含んで
いない前項１）に記載のブロック共重合体。

４）フェニル芳香族上の共役基がエステル、ニトリル、
芳香族、置換芳香族およびスルホンアミド基から選ばれ
るものである前項１）のブロック共重合体。

５）Ａセグメントに結合している部分が４−スルファミ
ド安息香酸から誘導されたものである前項１）に記載の
ブロック共重合体。

６）　　Ａセグメントに結合している部分がｎ−７タロ
イルグリシンから誘導されたものである前項１）に記載
のブロック共重合体。

７）　　Ａセグメントに結合している部分がサッカリン
から誘導されたものである前項１）に記載のブロック共
重合体。

８）　　Ａセグメントに結合している部分が４−ビフェ
ニルカルｖＷン酸から誘導されたものである前項１）に
記載のブロック共重合体。

９）前項１）に記載の組成物を用いて分散させてなる有
機溶剤中の顔料分散体。

１０）前項９）に記載の顔料分散体、フィルム形成剤お
よび液状媒体からなるコーティング組成物。

１１）前項９）に記載の顔料分散体および樹脂からなる
成形用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも１つのＡセグメントおよび少くとも１つの
   Ｂセグメントを有するブロック共重合体であつて、前記
   各セグメントは少くとも約５００の分子量を有し、かつ
   それらの主鎖は本質的に少くとも１つの重合メタクリレ
   ートまたはアクリレートエステルからなり、Ａセグメン
   トのアクリル部分のうちの少くとも約２０％はフェニル
   芳香族の置換基である酸、アミドまたはスルホンアミド
   から誘導された部分と結合しており、ここでフェニル芳
   香族は共役基であるもうひとつの置換基を有しており、
   またフェニル芳香族は芳香環に直結するような窒素、チ
   オールまたはＯＨ基をもたず、一方、ＢセグメントはＡ
   セグメント中に存在しているものの約２０％より少ない
   酸、アミドまたはスルホンアミド部分を含有しているこ
   とを特徴とするブロック共重合体。 ２）請求項１）に記載の組成物を用いて分散させてなる
   有機溶剤中の顔料分散体。 ３）請求項２）に記載の顔料分散体、フィルム形成剤お
   よび液状媒体からなるコーティング組成物。 ４）請求項２）に記載の顔料分散体および樹脂からなる
   成形用組成物。