JPH01203403A - 感光性有機組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 光でラジカルを発生し、重合、硬化、架橋などの反応を
開始させる光反応開始剤に関し、可視域に優れた感度を
もつ光反応開始剤を実用化することを目的とし、 有機過酸化物に対し、テトラチアフバレン或いはその誘
導体からなる色素を増感剤として加え、可視光領域で動
作する有機組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は可視域に優れた感度をもつ感光性有機組成物に
関する。

ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール。

ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイドなどの有機過酸化物は合成樹脂
や合成ゴムの重合開始剤、硬化剤または架橋剤として使
用されており、最近ではそのラジカル反応性を利用して
樹脂の改質剤としても使用されている。

例えば、有機過酸化物が重合開始剤として適用される七
ツマ−を挙げると、塩化ビニル、スチレン、エチレン、
酢酸ビニル、テトラフロロエチレン、アクリロニトリル
などがある。

こ＼で、有機過酸化物が重合開始剤や架橋剤として作用
する理由は一般に熱によって開裂し、活性の有機ラジカ
ルを発生するからである。

然し、このように熱分解によって有機ラジカルを発生さ
せる方法は制御が難しいことが問題である。

一方、光でラジカル発生剤を活性化させ、重合。

硬化、架橋などの反応を開始させる方法が検討されてい
る。

本発明は可視光に感度を有する有機過酸化物系光反応開
始剤に関するものである。

〔従来の技術〕

光照射によってラジカルを発生し、重合、硬化。

架橋などの反応を対しさせる光反応開始剤としてはアゾ
化合物やアジド化合物、多ハロゲン化合物などが知られ
ている。

一方、有機過酸化物は加熱によりラジカルを生ずる反応
開始剤として知られており、数多くの種類があるが、光
反応開始剤として使用できるものは限られており、多く
は光によるラジカル発生効率が低く、光反応開始剤とし
て使用することは実用上できない。

また、無色あるいは淡黄色であるために紫外線でしか反
応を起こさせることができない。

そのため、光反応の利用分野として、ポリマーの合成、
光硬化型接着剤、印刷用製版、フォトレジストなどの用
途があるが、ポリマーの合成では紫外線に透明な容器を
用いる必要があり、光硬化型接着剤では紫外線ランプを
用い、また接着する材料も紫外線に透明である必要があ
る。

また印刷用製版の分野では、レーザプリンタと同様に可
視レーザを用いて画像を描画し、製版する方法がとられ
ているが、有機過酸化物は可視光に感度を持たないので
、か＼る用途には使用できない。

以上の理由により可視光でラジカルを発生する有機過酸
化物が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

先に記したようにポリマーの合成、光硬化型接着剤、印
刷用製版、フォトレジストなどの用途に広く使用できる
ようにするためには、可視光に優れた感度をもつ有機過
酸化物系の反応開始剤を開発することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は加熱により開裂して有機ラジカルを発生し
、モノマーの重合開始剤やポリマーの硬化剤或いは架橋
剤として使用されている有機過酸化物に、テトラチアフ
バレン或いはその誘導体からなる色素を増感剤として加
え、可視光領域で光反応開始剤として動作させることに
より感光性有機組成物を構成する。

〔作用〕

本発明はテトラチアフバレン（以下略してＴＴＦ）或い
はこの誘導体からなる色素を添加することにより長波長
増感を行うものである。

ＴＴＦ或いはこの誘導体は有機超伝導物質として最近注
目されているが、光増感用として使用された例はない。

・発明者等はＴＴＦ或いはその誘導体が分子内に大きな
電荷の偏りを有しており、優れた電子供与体として作用
すること、および可視光に吸収を有することに注目し、
光反応開始剤に対する波長増感作用を調べた。

その結果、ＴＴＦ或いはその誘導体は有機過酸化物に対
して優れた増感剤として機能することを見出した。

第１図はＴＴＦの構造式であり、第２図（Ａ）〜（Ｆ）
はこの誘導体の構造式である。

すなわち、第２図（Ａ）はＴＴＦの水素原子をＣ１１！
基で置換したもの、また同図（Ｂ）はＣＦ３基で置換し
たもの、また同図（Ｃ）はベンゼン環が２個付加したも
の、同図（Ｄ）はベンゼン環の代わりに硫黄（Ｓ）を含
む複素環の付加したもの（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　、また
同図（Ｅ）と（Ｆ）は片側にのみ環の付加したもので、
これらの色素は何れも増感剤として作用する。

次に、光反応開始剤として働く有機過酸化物としては、
実験の結果、紫外線を吸収して反応する紫外線反応型の
ものは勿論ＴＴＦあるいはその誘導体と組み合わせて使
用できるが、通常では光反応を起こしにくいものでも使
用でき、殆ど総ての有機過酸化物が使用できることが判
った。

そしてＴＴＦ或いはその誘導体によって活性化して開裂
し、有機ラジカルを発生した有機過酸化物はポリマー或
いはモノマーに対し、熱や紫外線によって開裂した場合
と同様に作用する。

なお、このような怒光性有機組成物はシリコンゴムを始
めとして各種の合成ゴムや天然ゴム、ビニル系ポリマー
の架橋剤としても使用されるが、この場合に過酸化物と
してはジアルキルパーオキサイド系のものが適している
。

〔実施例〕

実施例１： 試験管中の入れたメチルメタアクリレート１０１ｍ１に
有機過酸化物として１．１　　’、４．４′−テトラ（
ターシャリブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン０．１重量％と増感剤としてＴＴＦの０．０５重量％
を溶解し、３００Ｗのタングステンランプ光を３０ｃｏ
＋の距離から１０分間に亙って照射した後、液体クロマ
トグラフ（ＧＰＣ）で分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算で重量平均分子量（ＭＷ）として７００００
．分散度３．０のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ
）を得ることができた。

実施例２： 試験管中のスチレン１０ｍ１にターシャリブチルパーオ
キシアセテート０．０５重量％と第２図（Ａ）に示すメ
チル化ＴＴＦを０．０５重重量を溶解し、波長４２０ｎ
ａ＋以下の光をカットする紫外線フィルタを通し夕３０
０Ｗのタングステンランプの光を３０ｃｍの距離から１
０分間照射した後、ＧＰＣで分子量を測定したところ、
重量平均分子量（台−）として４００００のポリスチレ
ンを得ることができた。

実施例３： イソプレンゴム１０ｇと有機過酸化物であるジクミルパ
ーオキサイド０．５ｇと第２図（Ｄ）に示すＢＥＤＴ−
ＴＴＦの０．３ｇを４０ｇのキシレンに溶解し、これを
ガラス基板上にパーコータで塗布して厚さが１０μｍの
塗膜を形成した。

この感光板の上を１００ＷのＡｒレーザビーム（波長４
８８ｎｍ）で１０ｎｕａ／ｓの速度で走査した。

露光後にキシレンで現像したところ、レーザビームで走
査した部分が残留するレリーフ像が得られた。

実施例４： ポリビニルカルバゾール１０ｇとトリーターシャリブチ
ルパーオキシカルボニルベンゼン１．０　ｇと第２図（
Ｂ）に示すフルオロメチル化ＴＴＦの０゜３ｇを２００
ｇのクロールベンゼンに溶解し、スピンコード法により
厚さ２μ−の膜を形成した。

この感光板をそれぞれ０．５ｍＷ／ｃａ＋ｚの強度の２
光束のＡｒレーザ光（４８８ｎｍ）で５分間に互って干
渉露光し、２０００本／１ｍのホログラムを露光した。

露光後にキシレンとトルエンの混合液に浸漬し、次いで
ペンタン中に浸漬することで現像した結果、波長６３３
ｎｍでの再生条件で６０％の回折効率を得ることができ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ラジカル反応開始剤として既に各種の
用途に使用されている有機過酸化物をＴＴＦ或いはこの
誘導体からなる色素と組み合わせると可視光に感度をも
つ光反応開始剤として使用できるので、ポリマーの光合
成を始め、光硬化型接着剤、印刷用製版、ホログラムな
ど各種の用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴＴＦの構造式、 第２図（Ａ）〜（Ｆ）はＴＴＦの各種誘導体の構造式、 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 架橋や重合可能な有機モノマーまたは有機ポリマーと、
   加熱により開裂して有機ラジカルを発生し得る有機過酸
   化物と、下記の構造式で示されるテトラチアフバレン或
   いはその誘導体を含み、可視光により前記ポリマー又ま
   たはモノマーが重合或いは架橋可能であることを特徴と
   する感光性有機組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３のア
   ルキル基またはチオアルキル基で、Ｒ＿１と Ｒ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４はそれぞれ環状になっていても
   よい。