JPH01203045A - 触媒体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高空間速度下でガスなどの接触反応を行う不
均質系触媒、例えば各種の燃焼機器、ポイッ、化学工業
の加熱炉９反応炉などの排出ガス処理や、自動車、二輪
車、船舶、航空機等の内燃機関等から排出する有害成分
を無害な成分に変換する排出ガス処理や、あるいはガス
を製造するためなどに用いる触媒体及びその製造法に関
するものである。

従来の技術 上述の産業分野で利用されている触媒体としては、基材
、又は担体としてガンマアルミナなどで作られた粒状体
、緻密なコーディエライトで作られた蜂の巣状モノリス
などにガンマアルミナなどの表面処理を行って、白金、
パラジウムなどを担持した触媒体がある。又、本出願人
等が技術的に確立して事業化したシリカクロスを基材と
し、この表面にガンマアルミナなどを付着させ、さらに
白金、パラジウムなどを担持して得る触媒体がある。

発明が解決しようとする課題 上述の粒状体を基材とする触媒体は安価で汎用に使用で
きる利点があるが、圧力損失が大きく、機械的な振動に
弱い。蜂の巣状のモノリス触媒体は圧損が小さく、一体
型の利点をもち最近広く利用されるようになってきたが
、機械的、熱的衝撃に弱く対策が容易でない。又、局所
溶融に弱いという弱点をもつ。さらにクロス状触媒体は
機械的振動に強く、高空間速度下で高い変換率を維持で
きる利点を有し各分野に広く利用されるようになった。

しかし使用者側からのニーズはさらに高温下でも損傷を
受けないよう耐熱限度を上げて欲しいという要求があり
、高温における信頼性を確保するための改良が必要とな
っていた。この場合も工業的に大量に使用できるように
大量生産が可能で安価である必要があった。

本発明は特にクロス状触媒体の利点を拡大展開し、より
特性の優れた信頼性の高い触媒を提供しようとするもの
である。

課題を解決するための手段 本発明は基材として、縦糸にシリカを主成分とする長繊
維、横糸にアルミナを主成分とする長繊維を用いて織布
として編んだものを使用する。シリカを主成分とする長
繊維はアルカリ分の少ない電気絶縁用などに使用される
ガラス繊維、あるいはファイバを作製するのに許される
範囲で高い濃度のシリカを含有するガラス繊維を撚糸と
して縦糸として使用し、合成又は有機質成分の焼成によ
って得るアルミナ長繊維を横糸としてまず織布状に編み
、さらにこれを３０〜１００℃の塩酸、硫酸中に浸漬、
放置し、強酸によってシリカ、アルミナなどの酸不溶成
分のみのファイバからなる織布を得る。この織布を触媒
体の基材として使用する。さらにはこの強酸処理のあと
、水洗工程を経てファイバ表面の抽出残斉発の除去を行
ったのち高温で処理を行い、ファイバ表面に固い再結晶
層を作ったのちとれを触媒体の基材とするものである。

触媒体は、この基材表面にシリカ、アルミナ。

ジルコニア、チタニア、セリアなどの高温耐火セラミッ
クス材料である酸化物を少くとも１種以上含み、担体層
を形成、さらに白金、パラジウム。

ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの貴金属、これ
ら貴金属の酸化物、コバルト、銅、マンガン。

モリブデン、ニッケル、クロム、ランタン、イツトリウ
ムなどの卑金属、これらの卑金属酸化物の少くとも１種
以上を含んだ触媒として反応に活性な触媒物質を担持し
てなることを特徴とする。

作用 このようＫして得られる縦糸としてシリカ主成分の長繊
維、横糸としてアルミナ主成分の長繊維の織布を基材と
し、この表面に担体層を形成、さらに活性な触媒物質を
担持して得られる触媒体は、クロス状触媒としての機能
を高めて、高空間速度下で極めて高活性な特性を示す。

触媒は一酸化炭素、各種炭化水素類の酸化、−酸化窒素
、二酸化窒素と一酸化炭素との還元、二酸化窒素の一酸
化窒素への分解、−酸化窒素、二酸化窒素とアンモニア
との反応、その他化学工業における加熱炉。

反応炉における反応、ガス製造用触媒などに有効な特性
を示す。

実施例 （実施例１） 直径約１０ミクロンの電気絶縁用ガラス長繊維を約１０
００本集束し、これを撚シ、さらにこの撚った長繊維を
２本ずつ縦糸の単位として使用し、横糸にはアルミナが
約８０重量パーセント、その他の成分として主にシリカ
を含むアルミナ主成分の長繊維（電気化学工業製アルミ
ナ長繊維）を横糸として使用し、織布を作製した。

出来上った織布は平方メートル当りの重量が約４００グ
ラムであった。この織布を次に強塩酸の槽を用意し、織
布５０平方メートルを約２００リツトルの残塩酸槽に浸
漬し４８時間放置した。塩酸の液温は層初の１２時間目
に最高温度を示し、４８時間後にほぼ室温に戻った。次
に約２００１の水槽に織布を入れ、水洗後、乾燥して基
材とした。次にこの基材にアルミナ２０重量パーセント
シリカ６重量パーセント、ジルコエフ１０重ｉパーセン
トの担体層となるようアルミナゾル、シリカゾル、ジル
コニアゾルをイオン交換水に溶かして織布を浸漬させ、
引き上げ３０分室温に放置した後、１２０’Ｃで約４時
間の乾燥を行い、さらに７００℃の大気中で１２時間加
熱して担体を基材に付着させた。次にイオン交換水に塩
化白金酸および塩化ロジウムを溶解させアンモニアを加
えて調整した後、担体付基材を浸漬させた。該溶液はあ
らかじめ担体付基材の飽水量を求めておき、飽水される
溶液の量中に白金として平方メートル当り４１．ロジウ
ム０．７１が担持されるよう塩化物の溶解量を調節した
。溶液より担体付基材を引き上げ３０分の大気中室温で
放置し１４０℃で４時間の乾燥を行いｅｏｏ℃の水素気
流中で４時間加熱し、白金およびロジウムを担持した触
媒を得た。

（実施例２） 実施例１と同様の方法で強酸に浸漬する処理を行ったあ
と、水洗し、さらに９５０℃で約２分間の加熱処理を行
い、基材のファイバ表面に再結晶層を形成させた。担体
と触媒物質は実施例１と同一とし触媒を得た。

（実施例３〜８） 実施例１または２と同様の方法で基材を作製し、担体層
としてシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリ
アから選び量１種類を種々変えて触媒を得た。

（実施例９〜１６） さらに基材の織シ目形状を変え、触媒金属として白金、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、コバ
ルト、銅、マンガン、モリブデン。

ニッケル、クロム、ランタン、イツトリウムの金属、金
属酸化物を選び触媒物質とした。触媒物質の出発原料は
硝酸塩、アンモニウム塩、塩化塩。

硝酸アンモニウム塩、酢酸塩などの無機塩および有機金
属化合物を使用した。

以上の実施例の組成等を第１表に示す。

上記触媒体の特性を調べるため、Ｃｏ　ｓ　ｏ　ＰＰＭ
。

ノルマルヘキサン１５ＰＰＭ（Ｃ＋換算）　、　Ｎ０２
１．２ＰＰＭを含む空気を１ｏｏ７！毎分流通させ、ガ
ス温度を５００℃とした時の触媒前後の各々の濃度から
転化率を求める方法で、初期および９００℃３００時間
加熱後の測定結果、および初期状態の触媒の可撓性を１
０とし、ｔｓｃ）ｆ７の分銅を触媒に乗せるだけで崩れ
る程度をＯとして柔軟性評価を行った。加熱は１０５０
℃大気中で１００時間後である。これらの結果をまとめ
て第２表に示し。

１０００℃以上の高温下でも使用しうるか否かの評価を
◎、Ｏ１×で表した。×は使用するのが困難と考えられ
るものである。

Ｃ以下余白） この結果からみると、本発明のアルミナを主成分とする
長繊維とシリカを主成分とする長繊維を使用して織布を
作り、これを基材としてこれらの担体および触媒金属を
担持した触媒では耐熱性の点で極めて大きな効果を生じ
ているのが判る。この発明に至るまでに、本願で述べる
２種類の長繊維をあらかじめ織機で織り、これを基材と
する検討を行ったが、これらの長繊維はいずれも機械的
強度が弱く、織機にかけられない。或はかけられても歩
留を極端に悪くして工業的に大量生産は不可能と思われ
た。しかし合成されたシリカ長繊維は１ｏｏｋｇ／−以
上の強度を持つものが販売されており、織機にかけるこ
とが可能で、アルミナを主成分とする長繊維と組み合わ
せることにより有効な基材が得られることが判った。し
かし検討した結果では触媒を作製したあと、触媒として
の活性が１０〜３０％低く、いわゆる酸処理によって得
るシリカが主成分の長繊維と組み合わせる織布を基材と
する方が優れた特性の触媒が得られる。

アルミナを主成分とする長繊維も種々のものが開発され
提供されるようになっているが、アルミナを主成分とす
る長繊維では、アルミナの成分が５０重量％以上でない
と、耐熱性を発揮できないことが見い出された。又、５
０重量パーセント以上でも成分としてアルカリを含む場
合には、織布を織ってから酸処理によって基材を得る方
法が採用出来なかった。酸によジアルカリ成分が浸食さ
れるためと思われた。

発明の効果 以上のように本発明によれば機械的強度の高いガラス繊
維を縦糸として使用し、比較的強度の低めアルミナを主
成分とする長繊維を横糸として織布を作り、そのあと酸
処理を行って、織布の縦糸をシリカが主成分の長繊維と
することによシ、基材を得る触媒体の製造方法とこれに
ょシ得る触媒体は、初めて安定して大量にしかも安価に
高品質のものが得られる点で画期的である。酸によって
抽出されたシリカ主成分の長繊維は触媒体に有効な細孔
をもち、しかもアルミナ主成分の長繊維に補強されて全
く新しい特性をもつ触媒体とその製造方法が得られた。

なお、本発明を詳述するに当り、実施例をあげて述べた
が、これらは材料や製造条件を限定するものではなく、
特許請求の範囲に規定した範囲で主旨を妨げなければ変
更しうるものであることは勿論である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカを主成分とする長繊維を織布の縦糸とし、
   アルミナを主成分とする長繊維を横糸とした織布の基材
   に、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア
   などの酸化物を少くとも１種以上含む担体層を形成し、
   白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム
   などの貴金属もしくは酸化物、コバルト、銅、マンガン
   、モリブデン、ニッケル、クロム、ランタン、イットリ
   ウムなどの卑金属もしくは酸化物の少くとも１種以上を
   含む触媒物質を担持したことを特徴とする触媒体。
2. （２）シリカを主成分とする長繊維のシリカ成分が９５
   重量パーセント以上であり、かつアルミナを主成分とす
   る長繊維のアルミナ成分が５０重量パーセント以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒体
   。
3. （３）シリカを含むガラス長繊維を縦糸とし、アルミナ
   を主成分とする長繊維を横糸として織布を編み、前記織
   布を強酸に浸漬してガラス繊維織布から酸溶出成分を抽
   出除去して得られる縦糸としてシリカ主成分、横糸とし
   てアルミナ主成分の織布を基材とし、かつ織布の強酸に
   よる溶出処理後、水洗工程を経て、８００℃以上であっ
   て１０秒以上の加熱を行って得る織布を基材とし、これ
   にシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアな
   どの酸化物を少くとも１種以上含む担体層を形成し、さ
   らに白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
   ウムなど貴金属もしくは酸化物、コバルト、銅、マンガ
   ン、モリブデン、ニッケル、クロム、ランタン、イット
   リウムなどの卑金属もしくは酸化物の少くとも１種以上
   を含む触媒物質を担持することを特徴とする触媒体の製
   造方法。
4. （４）シリカを主成分とする長繊維のシリカ成分が９５
   重量パーセント以上であり、かつアルミナを主成分とす
   る長繊維のアルミナ成分が５０重量パーセント以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の触媒体
   の製造方法。