JPH01201302A - Production of olefin/vinyl compound copolymer - Google Patents
Production of olefin/vinyl compound copolymerInfo
- Publication number
- JPH01201302A JPH01201302A JP2636888A JP2636888A JPH01201302A JP H01201302 A JPH01201302 A JP H01201302A JP 2636888 A JP2636888 A JP 2636888A JP 2636888 A JP2636888 A JP 2636888A JP H01201302 A JPH01201302 A JP H01201302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- olefin
- vinyl compound
- groups
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical compound [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 26
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010067 TiC2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100169313 Viola odorata Voc2 gene Proteins 0.000 description 1
- DORNNPUYSLRGNT-UHFFFAOYSA-N [I].I Chemical class [I].I DORNNPUYSLRGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZHXEWZGTQSYJM-UHFFFAOYSA-N [bromo(diphenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Br)C1=CC=CC=C1 NZHXEWZGTQSYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- OQROAIRCEOBYJA-UHFFFAOYSA-N bromodiphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C1=CC=CC=C1 OQROAIRCEOBYJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010552 living cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、オレフィン・ビニル化合物共重合体の製法、
より詳しくは、置換、ジアリールメチル基を有する変性
ポリオレフィンにラジカル重合性ビニル化合物を反応さ
せて、ポリオレフィンとビニル化合物部分からなるオレ
フィン・ビニル化合物共電合体を製造する方法に関する
。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention provides a method for producing an olefin/vinyl compound copolymer,
More specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin/vinyl compound coelectrolyte consisting of a polyolefin and a vinyl compound moiety by reacting a radically polymerizable vinyl compound with a modified polyolefin having a substituted or diarylmethyl group.
本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物部分か
らなるオレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体ｔ−
効率よく得ることができる。得られるブロック共重合体
は、性質の異なる重合体成分の結合から成シ立っている
ため、元来ポリオレフィンの有する良好な属性を維持し
つつ、更に印刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機
フィラーとＯ相溶性改良特性等の機能をもっことができ
る。According to the present invention, an olefin/vinyl compound block copolymer t-
can be obtained efficiently. The resulting block copolymer is composed of a combination of polymer components with different properties, so it maintains the good attributes originally found in polyolefins, while also improving printability, paintability, adhesion, different resins, and It can have functions such as improving compatibility with inorganic fillers and O.
（従来の技術）
ポリオレフィンはその有する不活性の性質が利用されて
いる反面、成形加工品の表面への印刷通性、塗装適性、
他材料の接着性に乏しいほか、ポリオレフィンと他の異
種樹脂とか無機光項剤との親和性、相溶性等が良くない
ため、ポリオレフィンを化学的に種々変性することが試
みられている。(Prior art) Polyolefins are utilized for their inert properties, but on the other hand, they have good printability on the surface of molded products, paintability,
In addition to poor adhesion to other materials, polyolefins have poor affinity and compatibility with other different resins and inorganic photocatalysts, so attempts have been made to chemically modify polyolefins in various ways.
変性ポリオレフィンの一例としてオレフィンとビニルモ
ノｉ−のブロック共重合体があり、その製造方法も櫨々
提案されている。例えば、特公昭４５−４００５５、特
公昭４７−４２３８５には、配位アニオン重合触媒を用
いてオレフィンを重合した後、ラジカル開始剤を添加し
、引き続きビニル化合物を重合させる方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの従来法では、ビニル七ツ
マ−のホモポリマーが１ｉｌＪ生し易く、目的とする共
重合体、例えばブロック共重合体を高収率で得難いとい
う問題があった。また、配位アニオン重合触媒を用いて
オレフィンを重合した恢、有機スルホキシド化合物及び
有機ハロダン化合物を添加してビニル化合物を重合させ
る方法も提案されているが（特公昭５３−２９１５）、
実用的な共重合量に達するビニル化合物はメタクリル酸
の誘導体のみであシ、他の多くのビニル化合物の通用は
難かしい。An example of a modified polyolefin is a block copolymer of olefin and vinyl mono-i, and methods for producing the same have been repeatedly proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 45-40055 and Japanese Patent Publication No. 47-42385 propose a method in which an olefin is polymerized using a coordination anion polymerization catalyst, a radical initiator is added, and a vinyl compound is subsequently polymerized. However, these conventional methods have a problem in that a homopolymer of vinyl heptamer is easily formed into 1ilJ, making it difficult to obtain a desired copolymer, such as a block copolymer, in a high yield. In addition, a method has been proposed in which an olefin is polymerized using a coordination anion polymerization catalyst and a vinyl compound is polymerized by adding an organic sulfoxide compound and an organic halodane compound (Japanese Patent Publication No. 53-2915).
The only vinyl compound that can achieve a practical copolymerization amount is a methacrylic acid derivative, and it is difficult to use many other vinyl compounds.
最近では、上述したビニル化合物の単独重合体の副生や
、よシ広範囲のビニル化合物への適用の難しさ等の問題
点がなく、効果的なブロック共重合体を製造する方法と
して、例えばリビング重合、マクロマー法等が挙げられ
る。リビング重合に関しては、アルキルリチウムを開始
剤として用いるリビングアニオン重合（Ｎａｔｕｒｅ
ａ １７８ｔ １１６ｇ（１９５６））ｔ−はじめとし
て、ヨウ化水素−ヨウ累系触媒を用いるリビングカチオ
ン重合（Ｍａｅｒｏｍｏｌ＠ｃｕｌｅｓ ＃Ｌ工、２６
５（１９８４））、ある糧の有機化合物を１ｎｉＬ＠ｒ
ｔ＠ｒとして用いるリビングラジカル重合（Ｐｏｌｙｍ
＠ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ｔ １７−Ｉｓ ９９（１９８
５） ）ｓ金稿ポルフィリン触媒を用いる方法、トリス
アセチルアセトナートバナジウム〜ジエチルアルミニウ
ムクロリドを用いるリビング配位重合（特開昭５９−１
７９５２７）マイケル付加を利用する基転移宜合（Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、、１０５．５７０６（１９８３）） など
が知られている。この中でポリオレフィンとビニル化合
物重合体から成るプロ、り共重合体ｔ−Ｍ造できるもの
としては、リビング配位１合であるが、活性の低さから
また１ｓｏｔａｅｔ！ｅ重合体を与えない点からも実用
性が低い。また、よシ広範囲のビニル化合物への通用性
を考慮するとラジカル重合形式のリビングラジカル重合
が挙げられる。この１ｎｉｆｅｒｔｅｒ ｔ−用いたリ
ビングラジカル重合に関しては、１ｎｌｆｅｒｔ＠ｒに
よりビニル化合物を重合させ末端に１ｎ１ｆ＠ｒｔ＠ｒ
徳の結合した重合体が生成しこれを更に他種ビニル化合
物と共重合させる方法であるが、重合形式がラジカル形
式なのでポリオレフィン系重合体については適用されて
いない。Recently, methods for producing block copolymers that are effective and do not have the above-mentioned problems such as the by-product of homopolymers of vinyl compounds and the difficulty of applying them to a wide range of vinyl compounds have been developed. Examples include polymerization and macromer methods. Regarding living polymerization, living anionic polymerization (Nature
a 178t 116g (1956) t-Initially, living cationic polymerization using a hydrogen iodide-iodine series catalyst (Maeromol@cules #L Engineering, 26
5 (1984)), 1niL@r of certain food organic compounds
Living radical polymerization (Polym
@r Journal t 17-Is 99 (198
5)) Living coordination polymerization using trisacetylacetonatovanadium-diethylaluminum chloride (JP-A-59-1)
79527) Group transfer synthesis using Michael addition (J,
A, C, S, 105.5706 (1983)) are known. Among these, a pro-recopolymer t-M consisting of a polyolefin and a vinyl compound polymer can be produced with one living coordination, but due to its low activity, it can also be made with one sotaet! It is also less practical because it does not provide e-polymer. In addition, considering its applicability to a wide range of vinyl compounds, living radical polymerization of the radical polymerization type can be mentioned. Regarding this living radical polymerization using 1nifertert, a vinyl compound is polymerized by 1nlfert@r and the terminal is 1n1f@rt@r.
This is a method in which a polymer with virtuous properties is formed and then copolymerized with other types of vinyl compounds, but since the polymerization type is a radical type, it has not been applied to polyolefin polymers.
（発明が解決しようとする課題）
本発明者は、／ ＩＪオレフィンとビニル化合物重合体
からなるブロック共重合体全製造するに当り、より広範
囲のビニル化合物に対し適用可能で実用的な活性をもつ
系を求めて研究してきたが、末端に熱開始型の１ｎｉｆ
ｅｒｔｅｒ種である置換ジアリールメチル基を反応させ
たポリオレフィンｔ−製造し、これを用いてビニル化合
物をブロック共重合させうろことを見出した。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventor has aimed at producing a block copolymer consisting of an IJ olefin and a vinyl compound polymer, which has practical activity and is applicable to a wider range of vinyl compounds. I have been researching to find a system, but at the end there is a thermally initiated type 1nif.
The present inventors have discovered that a polyolefin t-produced by reacting a substituted diarylmethyl group, which is an erter species, can be used to block copolymerize a vinyl compound.
置換ジアリールメチル基を有する重合体及びその製法に
ついては、現在のところ全く知られていない。前述した
１ｎｉｆｅｒｔｅｒを用い友方法（％公開ｓ ９−５９
７１３ ）では、重合機構がラジカル重合であり、一般
的にポリオレフィンに通用するには常圧下でのラジカル
重合が困難でちゃ、実用的にも低活性で困難が多い。ま
た、ポリオレフィンには決められた槃（側鎖・末端等）
でまた含有量で他の化合動程と反応性官能基を導入する
方法も知られていないため、末端に１ｎ１ｆｅｒｔ＠ｒ
としての働きを有するポリオレフィンの製造も従来困難
とされてきた。At present, nothing is known about polymers having substituted diarylmethyl groups and their production methods. Using the above-mentioned 1niferter method (% public s 9-59
In No. 713), the polymerization mechanism is radical polymerization, and in order to be used in general polyolefins, radical polymerization under normal pressure is difficult, and in practical terms, the activity is low and there are many difficulties. In addition, polyolefins have certain characteristics (side chains, terminals, etc.)
Also, since there is no known method to introduce other compound movements and reactive functional groups depending on the content, 1n1fert@r
It has also been considered difficult to produce polyolefins that have the function of
本発明者は以上の様な問題点を克服できる可能性を考え
、末端に置換ジアリールメチル基を有するポリオレフィ
ンを製造することを検討してきた。The present inventor has considered the possibility of overcoming the above-mentioned problems and has studied the production of polyolefins having substituted diarylmethyl groups at the terminals.
（課題を解決するための手段）
本発明者は、置換ジアリールメチル基を末端に有するポ
リオレフィンの製造及びかかるポリオレフィンを用いた
ポリオレフィンとビニル化合物重合体から成るブロック
共重合体の裂遺に関して詳細に検討した。その結果、ポ
リオレフィンを生成する特定の触媒系にある種の置換ソ
アリールメチル基金有する化合′ａ！ｌをオレフィンの
重合後に反応させた重合体の存在下にビニル化合物を熱
重合畑せることにより、ポリオレフィンとビニル化合物
重合体から成るブロック共重合体が製造できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventor has conducted a detailed study on the production of a polyolefin having a substituted diarylmethyl group at the end and the splitting of a block copolymer made of a polyolefin and a vinyl compound polymer using such a polyolefin. did. As a result, the compound 'a!' has certain substituted soarylmethyl groups in the particular catalyst system that produces the polyolefin. The inventors have discovered that a block copolymer consisting of a polyolefin and a vinyl compound polymer can be produced by thermally polymerizing a vinyl compound in the presence of a polymer obtained by reacting l with olefin after polymerization, and have completed the present invention. Ta.
本発明の骨子は、
（１）下記一般式（１）
％式％（１）
（ここに於いてＡｒ’ 、 Ａｒ２はフェニル基または
炭化水素＃換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアノ基である）で表わされる基を有
する変性ポリオレフィン。The gist of the present invention is as follows: (1) The following general formula (1) % formula % (1) (where Ar' and Ar2 are phenyl groups or hydrocarbon #substituted phenyl groups, and R is a group having 30 or less carbon atoms. A modified polyolefin having a group represented by a hydrocarbon group or a cyano group.
（２）下記の工程より成る第１項記載の変性ポリオレフ
ィンの製造方法。(2) A method for producing a modified polyolefin according to item 1, which comprises the following steps.
ｉ）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
はα−オレフィンから成り、活性末端基金有する重合体
を得る工程、
ｉｉ） ｉ）で得られた重合体を下記一般式（ＩＤＡ
ｒ’
Ａｒ２−Ｃ−Ｘ （１０
（ここに於いてＡｒ、Ａｒ２はフェニル基または炭化水
素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の炭化水
素基またはシアノ基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされる化合物と反応させる工程。i) using a Ziegler type catalyst to obtain a polymer consisting of ethylene and/or α-olefin and having an active end group; ii) converting the polymer obtained in i) to the following general formula (IDA
r' Ar2-C-X (10 (where Ar and Ar2 are phenyl groups or hydrocarbon-substituted phenyl groups, R is a hydrocarbon group or cyano group having 30 or less carbon atoms, and X is a halogen atom A process of reacting with a compound represented by
（３）第１項記載の変性ポリオレフィンにビニル化合物
を接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル共重
合体の製造方法。(3) A method for producing an olefin-vinyl copolymer, which comprises bringing the modified polyolefin described in item 1 into contact with a vinyl compound.
（４）第２項記載の工程で得られる重合体にビニル化合
Ｗを接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル共
重合体の製造方法、
にある。(4) A method for producing an olefin-vinyl copolymer, which comprises bringing a vinyl compound W into contact with the polymer obtained in the step described in item 2.
本発明で用いる置換ジアリールメチル基を有する変性ポ
リオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜２０個のα
−オレフィンの単独重合体またはこれら相互の共重合体
もしくはこれらとブタジェンのようなジエンとの共重合
体から製造される。The modified polyolefin having a substituted diarylmethyl group used in the present invention is ethylene or α having 3 to 20 carbon atoms.
- produced from homopolymers of olefins or copolymers of these with each other or with dienes such as butadiene.
これら単独重合体および共重合体の製造に用いるオレフ
ィン単量体の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１，ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−エチル−ブテ
ン−１、ヘプテン−１，４，４−ツメチル−インテン−
１，３，３−ジメチル−ブテン−１等があげられる。こ
の共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体で
も良い。Examples of olefin monomers used in the production of these homopolymers and copolymers include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,3-methyl-butene-1, hexene-1,4-methyl-pentene-1, 1,3-ethyl-butene-1, heptene-1,4,4-tmethyl-inten-
Examples include 1,3,3-dimethyl-butene-1. This copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
ＬＬＤＰＩ （ｉ状低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エ
チレン嗜プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン嗜プロ
ピレン・ジエン・メチレンリンケージ）もポリオレフィ
ン重合体の例として含まれる。LLDPI (i-form low density polyethylene), EPR (ethylene-dipped propylene rubber), and EPDM (ethylene-dipped propylene-diene-methylene linkage) are also included as examples of polyolefin polymers.
上記変性４リオレフインは、下記一般式（１）で表わさ
れる置換ジアリールメチル（以下ＡＲＭと略す）基を有
する。The modified 4-lyolefin has a substituted diarylmethyl (hereinafter abbreviated as ARM) group represented by the following general formula (1).
Ａｒ１
Ａｒ−Ｃ−（１）
（ここに於いてＡｒ’ 、 Ａｒ２はフェニル基または
炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアン基である）上記変性ポリオレフ
ィンは、下記の工程からなるプロセスによって製造する
ことができる。Ar1 Ar-C-(1) (wherein Ar' and Ar2 are phenyl groups or hydrocarbon-substituted phenyl groups, and R is a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms or a cyan group) The above modified polyolefin is It can be manufactured by a process consisting of the following steps.
（１）チーグラー型触媒を用いてエチレンおよびα−オ
レフィン類の中から選ばれたオレフィンを重合して活性
末端基金石するぼりオレフィンを製造する工程、
（１１）工程（１）で得られた末端ハロゲン化ポリオレ
フィンに下記一般弐０１）で表わされるＡＲＭ基含有化
合物
Ａｒ１
Ａｒ−ｃ−ｘａ。(1) A step of polymerizing an olefin selected from ethylene and α-olefins using a Ziegler-type catalyst to produce an olefin with active terminals, (11) the terminals obtained in step (1). ARM group-containing compound Ar1 Ar-c-xa represented by the following general 201) in the halogenated polyolefin.
薯
（ここに於いてＡｒ’ 、 Ａｒ２． Ｒは前述のとお
りであり、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素である）を反
応させる工程。A step of reacting Ar', Ar2.R is as described above, and X is chlorine, bromine or iodine.
次に、上記各工程について詳しく説明する。Next, each of the above steps will be explained in detail.
第１工程においては、チーグラー型触媒を用い活性末端
基を有する、エチレン及び／またはα−オレフィンの重
合体を製造する。単量体は、エチレンおよび炭素数３〜
２０個のα−オレフィンの中から選ばれ、これらオレフ
ィン単量体は単独重合であっても、または、これら相互
の共重合もしくはこれらとブタジェンのようなジエンと
の共重合であってもよい。オレフィン単量体の具体例は
前述のとおりである。In the first step, a Ziegler type catalyst is used to produce an ethylene and/or α-olefin polymer having active end groups. The monomer is ethylene and carbon number 3~
These olefin monomers are selected from 20 α-olefins and may be homopolymerized or copolymerized with each other or with a diene such as butadiene. Specific examples of the olefin monomer are as described above.
チーグラー触媒は、一般には”コンデリヘンシイプ彎オ
ルガノメタリック・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈ＠ｎ
５ｉｖ＠Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｓｍｉｓ
ｔｒｙ ）３巻Ｐ ４７５−５４７（１９８２） （Ｐ
ＥＲＧＡＭＵＮ ＰＲＥＳＳ ）に記載されるような周
期律表第１〜ｍ族に属する金属の有機金属化合物若しく
はその水素化物と第■〜■族の遷移金属化合物（ハライ
ド、アルコキシド、アセチルアセトナート等）との組合
わせからなる。有機金属化合物の代表例としてはｈｔＲ
ｎｘ３−ｎ（Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１．２．３のいずれかの数を表わす）で示
される有機アルミニウム化合物をあげろことができる。Ziegler catalysts are generally referred to as “Comprehensive Chemistry”.
5iv@Organom@tallic Chsmith
try ) Volume 3 P 475-547 (1982) (P
A combination of organometallic compounds of metals belonging to groups 1 to m of the periodic table or their hydrides and transition metal compounds of groups 1 to 2 (halides, alkoxides, acetylacetonates, etc.) as described in It consists of a combination. A typical example of an organometallic compound is htR.
Examples include organoaluminum compounds represented by nx3-n (R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X is a halogen, and n is any number from 1.2.3).
前記式で示される有機アルミニウム化合物においてｎが
２あるいは３の場合、複数のアルキル基およびハロゲン
は必ずしも同一のものである必要はない。有機アルミニ
ウム化合物の具体例としてはＡｔ（ＣＨ３）３ ｍ Ａ
ｔ（Ｃ２Ｈ５）！ ’Ａｚ（ｃ、Ｈ７）、 −Ａｔ（ｉ
ｃ４Ｈ７）ｓ −Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｃ２’にあげるこ
とができる。触媒の他の成分である遷移金属化合物の具
体例としては、ＴｉＣ２，ＴｉＣ２，、ＴＩＣｔ２等の
チｐ ｙ ハａ ）ｆ ７化物及びＶＣｌ４． ＶＯ２
，、ＶＯＣ２゜等のバナジウム化合物をあげることがで
きる。また、これらと他のハロゲン化物との共晶体、担
持体も用いられ、例えば、ＡＡ型ＴｉＣｔ３ ＃ Ｍｇ
化合物やＳｉＯ□等への担持体も有効に用いられる。When n is 2 or 3 in the organoaluminum compound represented by the above formula, the plurality of alkyl groups and halogens do not necessarily have to be the same. A specific example of an organoaluminum compound is At(CH3)3 mA
t(C2H5)! 'Az(c, H7), -At(i
c4H7)s -At(C2Hs)2C2'. Specific examples of transition metal compounds that are other components of the catalyst include Tipy(a)f7 compounds such as TiC2, TiC2, TICt2, and VCl4. VO2
, , VOC2°, and other vanadium compounds. In addition, eutectics and supports of these and other halides are also used, for example, AA type TiCt3 #Mg
Supports such as compounds and SiO□ can also be effectively used.
有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物のモル比は前
者／後者＝ ０．１〜１００００．好ましくは０、５〜
１０００に選定する。有機アルミニウム化合物と遷移金
属化合物との混合触媒の使用量は特に制限がなく、通常
の触媒量で十分である。また、触媒成分としては他に公
知の電子供与性化合物を共存させることもできる。The molar ratio of the organoaluminum compound and the transition metal compound is former/latter = 0.1 to 10,000. Preferably 0,5~
Select 1000. The amount of the mixed catalyst of an organoaluminum compound and a transition metal compound to be used is not particularly limited, and a normal amount of the catalyst is sufficient. In addition, other known electron-donating compounds can also be present as catalyst components.
上記した触媒と共に補助剤を用いることができる。補助
剤はＭ−Ｙ結合を有する金属化合物である。式Ｍ−Ｙに
おいて、Ｍはホウ素又は周期律表第ｎｂ族の金属であり
、Ｙは炭化水素基若しくはアルコキシ基あるいは水素原
子若しくはハロゲン原子であり、好ましくは炭化水素基
もしくは水素原子である。これらの補助剤の中で、特に
、ホウ素、カドミウム若しくは亜鉛元素が炭素数１２ま
での炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アラル
キル又はシクロアルキル基のみと結合しているホウ素、
カドミウム若しくは亜鉛の有機化合物が好適である。好
ましい補助剤の具体例はｚｎ（ｃ２Ｈｓ）２． Ｚｎ（
Ｃ，Ｈ，）２． Ｚｎ（Ｃ４Ｈ，）２． Ｚｎ（Ｃ６Ｈ
５）２゜ｃｄ（Ｃ２Ｈ５）２．ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２等の
有機亜鉛化合物または有機アルミニウム化合物である。Auxiliary agents can be used with the catalysts described above. The adjuvant is a metal compound with an MY bond. In the formula MY, M is boron or a metal of group nb of the periodic table, and Y is a hydrocarbon group, an alkoxy group, a hydrogen atom, or a halogen atom, preferably a hydrocarbon group or a hydrogen atom. Among these auxiliaries, in particular boron, in which the elements boron, cadmium or zinc are bonded only to hydrocarbon groups having up to 12 carbon atoms, such as alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl groups,
Organic compounds of cadmium or zinc are preferred. A specific example of a preferable adjuvant is zn(c2Hs)2. Zn(
C, H,)2. Zn(C4H,)2. Zn(C6H
5) 2°cd (C2H5)2. These are organic zinc compounds or organic aluminum compounds such as cd(C4H9)2.
その他の化合物、例えば、亜鉛、カドミウム若しくはホ
ウ素のハロダン化物、特に亜鉛の塩化物あるいは亜鉛、
カドミウム若しくはホウ素のアルコキシド、特にＣ２Ｈ
３ｚｎＯＣ２Ｈ５若しくはＣ２Ｈ５ＺｎＯＣ３Ｈ７、更
に酢酸亜鉛の様な亜鉛、カドミウム若しくはホウ素の有
機酸塩を用いることもできる。Other compounds, such as zinc, cadmium or boron halodides, especially zinc chlorides or zinc,
Cadmium or boron alkoxides, especially C2H
It is also possible to use 3znOC2H5 or C2H5ZnOC3H7, as well as organic acid salts of zinc, cadmium or boron, such as zinc acetate.
補助剤は最初から重合媒質中に添加しておいてもよいが
、好ましくは重合の間に少しずつ添加される。何となれ
ば重合の間に少しずつ添加した万が補助剤の濃度が重合
中はぼ一定に保たれるからである。The auxiliaries may be added to the polymerization medium from the beginning, but are preferably added in portions during the polymerization. This is because the concentration of the adjuvant, which is added little by little during the polymerization, remains approximately constant during the polymerization.
使用すべき補助剤の量はとりわけ第２工程で生成すべき
末端にＡＲＭ基を有するＡＲＭ化ポリオレフィンのＡＲ
Ｍ基の含有量によりて左右される。補助剤を用いる場合
、用いるべき量が多い程第２工程でより多くのＡＲＭ基
をポリオレフィンに結合させることができる点で好まし
い。補助剤金層いない場合は、第２工程でポリオレフィ
ンに結合するＡＲＭ基の量が補助剤を用いる場合に比較
して極端に低下する。一般には、補助剤の量は遷移金属
化合物当り０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１
〜１００モルである。補助剤を過量に用いてもその効果
はさほど増大せず、経済性が低下する。なお、重合中に
連鎖移動の役割を演じる上記補助剤を用いる場合、他の
連鎖作用を有する水素若しくは活性水素を有するアルコ
ール、アミン、チオール類と共存させることは避けるべ
きである。The amount of auxiliary agent to be used is determined in particular by the AR of the ARM-terminated polyolefin having ARM groups to be produced in the second step.
It depends on the content of M group. When using an auxiliary agent, the larger the amount used, the more ARM groups can be bonded to the polyolefin in the second step, which is preferable. When there is no adjuvant gold layer, the amount of ARM groups bonded to the polyolefin in the second step is extremely reduced compared to when an adjuvant is used. Generally, the amount of adjuvant is between 0.01 and 1000 mol per transition metal compound, preferably 0.1
~100 moles. Even if an excessive amount of adjuvant is used, the effect will not be increased much and the economical efficiency will be lowered. In addition, when using the above-mentioned auxiliary agent that plays a role in chain transfer during polymerization, it is necessary to avoid coexistence with alcohols, amines, and thiols having other chain-acting hydrogens or active hydrogens.
重合方法自体は公知の手法で行うことができる。The polymerization method itself can be performed by a known method.
重合は常圧または中低圧下（通常５０気圧以下）にて行
う６重合媒質として、炭化水素、例えば、プロピレン、
プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサン、メチルヘンテン、オクタン、オクテン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の＠環族炭化水素あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶
媒として用いることが好ましい。反応温度は一５０〜２
００℃、好ましくは１０〜１００℃である。Polymerization is carried out at normal pressure or medium-low pressure (usually 50 atmospheres or less).6 Hydrocarbons such as propylene, propylene, etc. are used as the polymerization medium.
Aliphatic hydrocarbons such as propane, butene, butane, pentane, pentene, hexene, hexane, methylhentene, octane, octene, @cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. It is preferable to use a hydrocarbon or the like as a solvent. The reaction temperature is -50-2
00°C, preferably 10 to 100°C.
このような条件下に所定の時間反応させることにより目
的とする活性末端基を有するポリオレフィン活性体を得
ることができる。生成した重合体は、酸素、活性水素含
有化合物（例えば、空気、水、アルコール等）と接触さ
せて不活性化させることなく、いわゆる不活性雰囲気下
で単離せずそのまま第２工程に用いる。By reacting under such conditions for a predetermined period of time, it is possible to obtain a polyolefin active substance having the desired active end group. The produced polymer is used in the second step as it is without contacting with oxygen or an active hydrogen-containing compound (for example, air, water, alcohol, etc.) to inactivate it, and without isolating it under a so-called inert atmosphere.
第２工程では、前記ポリオレフィン活性体ＫＡＲＭ基を
有する化合物を反応させる。ポリオレフィンの活性末端
とＡＲＭ基を有する化合物が反応することにより目的と
する末端Ｋ ＡＲＭ基を有するポリオレフィン（以下、
「ＡＲＭ化ポリオレフィン」と略称する）が得られる。In the second step, the compound having the polyolefin active KARM group is reacted. By reacting the active terminal of the polyolefin with a compound having an ARM group, the desired terminal K is produced.
(abbreviated as "ARM-ized polyolefin") is obtained.
ＡＲＭ基含有化合物の例としては、トリフェニルメチル
クロライド（Ｐｈ、ＣＣ２） 、）リフェニルメチルプ
ロマイド（Ｐｈ５ＣＢｒ ） 、） ’）フェニルメチ
ルアイオダイド（Ｐｈ、ＣＩ ） 、ソフェニルメチル
クロライド（Ｐｈ２Ｍ＊ＣＣ６） 、ヅフェニルメチル
プロマイド（Ｐｈ２Ｍ＠ＣＢｒ ）、Ｐ−）リルジフェ
ニルメチルクロライド（Ｐｈ２（Ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４
）ＣＣ２）、ヅフェニルシアノプロマイド（Ｐｈ２（Ｃ
Ｎ）ＣＢｒ ） 、が挙げられる。Examples of ARM group-containing compounds include triphenylmethyl chloride (Ph, CC2), ) triphenylmethyl bromide (Ph5CBr), )') phenylmethyl iodide (Ph, CI), sophenylmethyl chloride (Ph2M*CC6) , diphenylmethyl bromide (Ph2M@CBr), P-)lyldiphenylmethyl chloride (Ph2(P-CH3-C6H4)
) CC2), duphenylcyanopromide (Ph2(C
N) CBr).
ポリオレフィン重合体を含む反応系に添加するＡＲＭ基
のｉｔは触媒成分（補助剤も含む。但し、ＭＥ化合物や
ＳｉＯ２への担持体を用いる場合は担持されている金属
成分のみを指す。）の全金属種の全体量に対して０．１
〜２００モル比、好ましくは０．５〜１０モル比に選定
する。It of the ARM group added to a reaction system containing a polyolefin polymer refers to all of the catalyst components (including auxiliary agents. However, when using an ME compound or a support on SiO2, it refers only to the supported metal component). 0.1 relative to the total amount of metal species
-200 molar ratio, preferably 0.5-10 molar ratio.
第１工程において生成し７’ｈ／リオレフィン活性体は
、前述のような脂肪族、芳香族または脂環族等の炭化水
素系溶媒に懸濁、好ましくは溶解しておき、前述のよう
にポリオレフィン活性体を不活性化することなく不活性
雰囲気下におく必要がある。これは、第２工程において
ＡＲＭ化反応ができる限り均−系でより円滑に進行させ
るためである。The 7'h/lyolefin active substance produced in the first step is suspended, preferably dissolved, in an aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon solvent as described above, and then It is necessary to place the polyolefin active material under an inert atmosphere without inactivating it. This is to allow the ARM formation reaction to proceed as homogeneously and smoothly as possible in the second step.
従って、第１工程の重合の際溶媒を用いて生成したかか
るポリオレフィン活性体が懸濁若しくは溶解している場
合には第２工程で再び溶媒を加える必要がない。また、
第１工程において無溶媒中でポリオレフィン活性体を生
成した場合には、これを懸濁若しくは溶解すべく炭化水
素系溶媒をこの第２工程で加える必要がある。Therefore, if the polyolefin active substance produced using a solvent during the polymerization in the first step is suspended or dissolved, there is no need to add the solvent again in the second step. Also,
If the polyolefin active material is produced in the absence of a solvent in the first step, it is necessary to add a hydrocarbon solvent in the second step to suspend or dissolve it.
反応条件について特別の制限はないが、通常反応温度は
２０〜１１０℃で０．０１〜１０時間反応を行うことに
より目的とする末端にＡＲＭ基を有するポリオレフィン
いわゆるＡＲＭ化ポリオレフィンは第１工程及び第２工
程で用いた溶媒の留去若しくは非溶媒の添加等公知の方
法音用いることにより単離することができる。例えば、
アルコール／塩酸混合溶媒を第２工程の終了した反応系
内に加えることにより、重合体を析出させ、濾別後アル
ら−ルで洗浄し、次いで再沈殿を繰り返し行うことによ
りｆｉｔ！ｆｆされる。精製した台÷デヴ化ポリオレフ
ィンは、特に制限はないが、一般の薬品類と同様常温若
しくは低温で保存することが好ましい。There are no particular restrictions on the reaction conditions, but the reaction is usually carried out at a temperature of 20 to 110°C for 0.01 to 10 hours. It can be isolated by using known methods such as distilling off the solvent used in the second step or adding a non-solvent. for example,
By adding an alcohol/hydrochloric acid mixed solvent to the reaction system after the second step, the polymer is precipitated, separated by filtration, washed with alcohol, and then reprecipitated repeatedly to achieve fit! It will be ff. Although there are no particular restrictions on the purified polyolefin, it is preferable to store it at room temperature or low temperature like general chemicals.
次に、末端にＡＲＭ基を有する変性ポリオレフィンから
オレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体を製造する
本発明の方法について説明する。Next, the method of the present invention for producing an olefin/vinyl compound block copolymer from a modified polyolefin having an ARM group at the end will be explained.
上記変性ポリオレフィンは加熱下にラジカル重合性ビニ
ル化合物と接触させることにより目的とするオレフィン
・ビニル化合物ブロック共重合体を得ることができる。The desired olefin/vinyl compound block copolymer can be obtained by bringing the modified polyolefin into contact with a radically polymerizable vinyl compound under heating.
この共重合体生成反応自体は従来から常用される手法に
よって行うことができる。This copolymer production reaction itself can be carried out by conventionally used methods.
ここにおいて用いられるラジカル重合性ビニル化合物は
、ブロック共重合体を形成する原料物質であり、ラジカ
ル型顎媒によって重合または共重合することのできる全
ての化合物を意味する。但し、光に不安定な重合体を生
成するビニル化合物は除く。ラジカル型触媒とは「ラジ
カル重合（Ｉ）」Ｐ、２７−５７化学同人（１９７１年
）に記載されている様なもの金指丁。ラジカル重合性ビ
ニル化合物としては、「ラジカル重合（１） Ｊ Ｐ、
５〜９化学同人＜ １９７１年）に記載されている様な
ものが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリル
アミドの様なアクリル誘導体；スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレンの様なスチレン誘導体；酢液ビニル
の様なビニルエステル：塩化ビニル、塩化ビニリデンの
様なりロルピニル誘導体：ビニルピリジン及びビニルピ
ロリドン；ブタジェン、イソプレンの様なジエン等を挙
げることができる。The radically polymerizable vinyl compound used herein is a raw material for forming a block copolymer, and means all compounds that can be polymerized or copolymerized by a radical-type polymer. However, vinyl compounds that produce polymers that are unstable to light are excluded. The radical type catalyst is the one described in "Radical Polymerization (I)" P, 27-57 Kagaku Dojin (1971). Examples of radically polymerizable vinyl compounds include "Radical polymerization (1) JP,
5-9 Kagaku Doujin <1971), specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylatetrile, and acrylic derivatives such as acrylamide; Styrene derivatives such as styrene, methylstyrene, and chlorostyrene; Vinyl esters such as vinyl vinegar; Rolpinyl derivatives such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinylpyridine and vinylpyrrolidone; Dienes such as butadiene and isoprene, etc. Can be done.
このブロック共重合体の合成を行うに際しては、末端に
ＡＲＭ基を有するポリオレフィンを不活性溶媒中に溶解
若しくは膨潤させ、これに上記のラジカル重合性ビニル
化合物を加えて加熱下で共重合を行う。When synthesizing this block copolymer, a polyolefin having an ARM group at the end is dissolved or swollen in an inert solvent, the above-mentioned radically polymerizable vinyl compound is added thereto, and copolymerization is carried out under heating.
末端にＡＲＭ基を有するポリオレフィンを溶解若しくは
膨潤させるために使用し得る不活性溶媒としては、ラジ
カルの連鎖移動定数の小さな溶媒を選択すべきであり、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるｈはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。連鎖移動定数
の大きな溶媒を用いると、ビニル化合物の重合速度の低
下とビニル化合物の単独重合体の割合が増え好ましくな
い。As an inert solvent that can be used to dissolve or swell the polyolefin having an ARM group at the end, a solvent with a small radical chain transfer constant should be selected.
Examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. If a solvent with a large chain transfer constant is used, the polymerization rate of the vinyl compound will decrease and the proportion of the vinyl compound homopolymer will increase, which is undesirable.
この共重合のために選択されるべき温度は、６０℃ない
し３００℃、好ましくは８０℃ないし２００℃である。The temperature to be selected for this copolymerization is between 60°C and 300°C, preferably between 80°C and 200°C.
これは６０℃より低い温度ではＡＲ，’／１基が解離し
にくいためである。This is because the AR,'/1 group is difficult to dissociate at temperatures lower than 60°C.
反応時間としては０．１時間以上で特に制限はない。通
常は１〜６時間で目的とするポリオレフィンとビニル化
合物重合体から成るブロック共重合体を得ることができ
る。The reaction time is 0.1 hour or more and is not particularly limited. Usually, the desired block copolymer consisting of a polyolefin and a vinyl compound polymer can be obtained in 1 to 6 hours.
生成したブロック共重合体は次の如く単１ｍ精製される
。すなわち、生成した重合体は重合に用いた溶媒の留去
若しくは非溶媒の添加等の公知の方法を用いることによ
り単離される。得られた重合体は、通常目的とするブロ
ック共重合体と少量のビニル化合物の単独重合体との混
合物であるため、完全なブロック共重合体を混合物から
分離することはこれに含まれるビニル化合物の単独重合
体を適当な溶媒を選択し抽出除去することにより可能で
ある。The produced block copolymer is purified to 1m as follows. That is, the produced polymer is isolated by using a known method such as distilling off the solvent used for polymerization or adding a nonsolvent. The resulting polymer is usually a mixture of the desired block copolymer and a small amount of a homopolymer of a vinyl compound, so separating the complete block copolymer from the mixture means removing the vinyl compounds contained therein. This is possible by extracting and removing the homopolymer by selecting an appropriate solvent.
得られた重合体の抽出残査がポリオレフィンとビニル化
合物重合体からなるブロック共重合体であることは、公
知の方法で確認することができる。It can be confirmed by a known method that the obtained polymer extraction residue is a block copolymer consisting of a polyolefin and a vinyl compound polymer.
例えば、抽出残査を良溶媒に溶解し、欠いて貧溶媒で再
沈殿させた時、再沈殿の操作の前後において重合体の質
量がほとんど変化しないことより確認できる。For example, when the extraction residue is dissolved in a good solvent and reprecipitated with a poor solvent, it can be confirmed that the mass of the polymer hardly changes before and after the reprecipitation operation.
（発明の効果）
本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物重合体
部分から成るブロック共重合体を効率良く得ることがで
きる。本発明のブロック共重合体の製造方法は上述した
様に目的とするブロック共重合体と少量ビニル化合物の
単独重合体が生成するが、従来法の場合に比較して、ビ
ニル化合物の単独重合体の生成率が低い。また、本発明
は、従来法に比較して広範囲のビニル化合物について適
用でき、重合温度及び重合時間の選択によりブロック共
重合体中におけるビニル化合物の含有量を制御すること
も可能である。例えば、重合温度を高くするか、重合時
間を長くすることによりブロック共重合体中のビニル化
合物の含有量を高くすることができる。また、逆に重合
温度を低くするか、重合時間を短くすることにより、ブ
ロック共重合体中のビニル化合物の貧有ｉを低くするこ
とができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a block copolymer consisting of a polyolefin and a vinyl compound polymer portion can be efficiently obtained. As mentioned above, the method for producing a block copolymer of the present invention produces a homopolymer of the target block copolymer and a small amount of a vinyl compound, but compared to the conventional method, a homopolymer of a vinyl compound is produced. The production rate is low. Furthermore, the present invention can be applied to a wider range of vinyl compounds than conventional methods, and it is also possible to control the content of vinyl compounds in the block copolymer by selecting the polymerization temperature and polymerization time. For example, the content of the vinyl compound in the block copolymer can be increased by increasing the polymerization temperature or by increasing the polymerization time. On the other hand, by lowering the polymerization temperature or shortening the polymerization time, the amount of vinyl compound i in the block copolymer can be lowered.
本発明の方法で得られるブロック共重合体は、性質の異
なる重合体成分の結合から成り立っているため、元来ポ
リオレフィンの有する良好な属性を維持しつつ、更に印
刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機フィラーとの
相溶性改良特性等の機能を付与することが可能である。Since the block copolymer obtained by the method of the present invention is made up of a combination of polymer components with different properties, it maintains the good attributes originally possessed by polyolefin, while also improving printability, paintability, adhesiveness, etc. It is possible to impart functions such as improving compatibility with different resins and inorganic fillers.
例えば、相溶性改良についてはポリオレフィンと他基材
との複合化時のバインダーとして用いることができる。For example, to improve compatibility, it can be used as a binder when forming a composite between polyolefin and other base materials.
（実施例） 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。(Example) The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
実施例１ （ＡＲＭ化ポリプロピレンの製造〉ガス導入
口、温度計、撹拌棒及び試薬投入口を有する１、５１の
ステンレススチール製のオートクレーブを窒素がスで置
換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として５００ｍの乾
燥キシレン、２．Ｏｍｍｏｌの晶型Ｔｉｃｔ、 （東洋
ストウファー社製Ｃグレード）、４． ＯｍｍｏｌのＡ
ｊ（Ｃ２Ｈ５）３．１２０ ｍｍｏｌのｚｎ（Ｃ２Ｈ５
）２を加えた。２００巨し７分の速度で攪拌下、内温を
４５℃にしてプロピレンガスを８気圧になるまで導入し
、温度を一定に保ちながら４５分間重合を行った。その
後、室温に戻し、未反応のプロピレンがスを窒素ガスで
５分間駆逐した。次に。Example 1 (Manufacture of ARMized polypropylene) A stainless steel autoclave of No. 1 and 51, which had a gas inlet, a thermometer, a stirring rod, and a reagent inlet, was replaced with nitrogen gas. 500m dry xylene, 2. Ommol crystal form Tic, (C grade manufactured by Toyo Stouffer Co., Ltd.), 4. Ommol A
j(C2H5) 3.120 mmol of zn(C2H5
)2 was added. While stirring at a speed of 200 mm and 7 minutes, the internal temperature was raised to 45° C., propylene gas was introduced until the pressure reached 8 atm, and polymerization was carried out for 45 minutes while keeping the temperature constant. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and unreacted propylene gas was expelled with nitrogen gas for 5 minutes. next.
８０ゴの乾燥キシレンに６０ ｍｍｏｌのトリフェ品ル
メチルクロリドを溶解した溶液を加えて２００回／分の
速度で攪拌下４０℃で３０分間反応を行った。反応終了
後、大過剰のメタノールと塩酸の混合溶媒に注ぎ、生成
したポリマーを沈殿させた。A solution of 60 mmol of triphenylmethyl chloride dissolved in 80 g of dry xylene was added, and a reaction was carried out at 40° C. for 30 minutes with stirring at a rate of 200 times/min. After the reaction was completed, the resulting polymer was poured into a large excess of a mixed solvent of methanol and hydrochloric acid to precipitate it.
沈Ｓしたポリマーを濾別し、キシレンとメタノールの混
合溶媒で再沈殿精製法を繰シ返し行った。The precipitated polymer was separated by filtration, and the reprecipitation purification method was repeatedly performed using a mixed solvent of xylene and methanol.
真空乾燥後、６５．３４．９の重合体が得られた。生成
した重合体は、 ＦＴ−ＩＲ分析より０．５８重：ｒ［
％のＡＲＭ基を含有することがわかった。After vacuum drying, 65.34.9 polymers were obtained. According to FT-IR analysis, the produced polymer has a weight of 0.58:r[
% of ARM groups.
くプロピレン・グリシジルメタクリレートブロック共重
合体の製造〉
５００１Ｌｔの三ツロフラスコに冷却管、温度計を装滑
して窒素ガスで！換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒と
して２００ゴの乾燥キシレン、上で生成したＡＲＭ化ポ
リプロピレン４．０９及び共重合すべきビニル化合物と
して５０ｍのグリシジルメタクリレートを加え１１０℃
に温度を設定し、マグネティックスターラーで加熱攪拌
しながら６時間重合を行った。反応終了後、過剰のメタ
ノールに注ぎ生成ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリ
マーは濾別して真空乾燥した。得られた重合体は１ｏ、
７ｙであった。重合体は沸騰アセトンを用いてソックス
レー抽出を６時間行いグリシジルメタクリレートホモブ
リマーを除去した。この抽出除去したホモポリマーの重
量測定の結果から、得られた重合体中のグリシジルメタ
クリレートのホモポリマーの割合は１２％であることが
わかった。また、元素分析の測定からアセトン不溶性重
合体中（ポリプロピレン及びプロピレングリシジルメタ
クリレート共重合体）のグリシジルメタクリレート単位
の含有量は３５．５重量うであった。Production of propylene/glycidyl methacrylate block copolymer> A 5001 Lt Mitsuro flask is equipped with a cooling tube and a thermometer and heated with nitrogen gas! I changed it. Under a nitrogen gas atmosphere, 200g of dry xylene as a solvent, 4.09g of the ARMized polypropylene produced above, and 50m of glycidyl methacrylate as a vinyl compound to be copolymerized were added at 110°C.
The temperature was set at , and polymerization was carried out for 6 hours while heating and stirring with a magnetic stirrer. After the reaction was completed, the resulting polymer was precipitated by pouring into excess methanol. The precipitated polymer was filtered off and dried under vacuum. The obtained polymer was 1o,
It was 7y. The polymer was subjected to Soxhlet extraction using boiling acetone for 6 hours to remove glycidyl methacrylate homobrimer. From the results of weight measurement of the homopolymer extracted and removed, it was found that the proportion of the homopolymer of glycidyl methacrylate in the obtained polymer was 12%. Further, as determined by elemental analysis, the content of glycidyl methacrylate units in the acetone-insoluble polymer (polypropylene and propylene glycidyl methacrylate copolymer) was 35.5 weight units.
実施例２く末端ＫＰｈ、Ｃ基を有するポリプロピレンの
製造〉
プロピレンのホモ重合の際、用いたＺｎＥｔ２ヲ２４
ｍｍ６１から１２ｍｍｏｌにしたことトリフェニルメチ
ル化反応の際に用いたｐｂ、ｃｃｔを□Ｑｍｍｏｌから
４０ｒｎｍｏｌにしたこと以外は全て実施例１と同じ条
件及び方法で行った。得られた重合体には、０．２５８
ｗｔ％のＰｈ３Ｃ基を含有することがわかった。Example 2 Production of polypropylene having terminal KPh and C groups> ZnEt2-24 used during homopolymerization of propylene
Everything was carried out under the same conditions and method as in Example 1, except that mmol was changed from 61 to 12 mmol, and pb and cct used in the triphenylmethylation reaction were changed from □Q mmol to 40 rnmol. The obtained polymer contains 0.258
It was found to contain wt% of Ph3C groups.
比較例１
実施例１の方法について、Ｚｎ Ｅｔ ２を全く用いな
いで検討を行った。得られた１合体は、Ｐｈ５Ｃ基が検
知されなかった。Comparative Example 1 The method of Example 1 was studied without using Zn Et 2 at all. No Ph5C group was detected in the resulting monomer.
実施例３く末端にＰｈ５Ｃ基を有するポリエチレン〉エ
チレンガス１気圧をプロピレンガスに代えて用い１重合
源度４５℃のもとて３０分間重合を行った以外は実施例
１と同様にして重合体を得た。Example 3 Polyethylene having a Ph5C group at the end A polymer was produced in the same manner as in Example 1, except that 1 atm of ethylene gas was used in place of propylene gas and polymerization was carried out for 30 minutes at a polymerization temperature of 45°C. I got it.
生成した重合体には０．３４８ｗｔ％でＰｈ５Ｃ基が含
有されていることがわかった。It was found that the produced polymer contained 0.348 wt% of Ph5C groups.
実施例４く末端にＰｈ３Ｃ基を有するポリエチレン〉Ｍ
ｇＣ２２５、ＳＦ 、 ＴＩＣｔ４１．５．９を１！振
動ミルで１２時間粉砕して得られる粉末１２０■を晶型
ＴｉＣｔ３に代えて用い、エチレンガス０．５ｆｉ圧’
＆プロピレンガスに代えて用い重合温度を８０℃にした
以外は実施例１と同様にして重合体を得た。生成した重
合体には０．０８０ｗｔ％のＰｈ３Ｃ基が含有されてい
ることがわかった。Example 4 Polyethylene with Ph3C group at the end M
gC225, SF, TICt41.5.9 1! 120cm of powder obtained by grinding for 12 hours with a vibration mill was used in place of crystalline TiCt3, and ethylene gas was heated at 0.5fi pressure.
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene gas was used in place of propylene gas and the polymerization temperature was 80°C. It was found that the produced polymer contained 0.080 wt% of Ph3C groups.
実施例５く末端にＰｈ５Ｃ基を有するエチレン・プロピ
レン共重合体〉
ＭｇＣ２２２５，９、ＡＡ型Ｔ １Ｃｔｓ （東洋スト
ウファー社製Ｃグレード）８９を１１振動ミルで洗浄し
、乾燥して得られる粉末１０４■を晶型ＴｉＣｔ３に代
えて用い、エチレン、プロピレン等モル混合ガスを通気
することをプロピレンガスの加圧ノ代ゎシに用い１重合
源度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして重合体
を得た。生成した重合体には０．２２６ｗｔ％のＰｈ３
Ｃ基が含有されていることがわかった。Example 5 Ethylene-propylene copolymer having Ph5C group at the terminal> MgC2225,9, AA type T 1Cts (C grade manufactured by Toyo Stouffer Co., Ltd.) 89 was washed with an 11-vibration mill and dried to obtain powder 104. The procedure was the same as in Example 1, except that TiCt3 was used instead of crystalline TiCt3, and a gas mixture of equimolar ethylene and propylene was used instead of pressurizing the propylene gas, and the degree of polymerization was set at 60°C. A polymer was obtained. The produced polymer contains 0.226wt% Ph3
It was found that a C group was contained.
実施例６〜１０
実施例１においてトリフェニルメチルクロリドに代えて
他の化合物を用いた結果を表ＩＫ示す。Examples 6 to 10 Table IK shows the results of using other compounds in place of triphenylmethyl chloride in Example 1.
表 １
比較例２
実施例１においてトリフェニルメチルクロライドの代わ
りにトリフェニルメタンを用いた場合、生成した重合体
には、ｐｈ、ｃ基は検知されなかりた。Table 1 Comparative Example 2 When triphenylmethane was used instead of triphenylmethyl chloride in Example 1, no ph or c groups were detected in the resulting polymer.
ポリマーの割合は１２．０％であることがわかった。The proportion of polymer was found to be 12.0%.
また、元素分析の演１」定からアセトン不溶性１合体中
のグリシジルメタクリレート単位の含有量は３５．５重
′ｊｋ％であった。Furthermore, based on the results of elemental analysis, the content of glycidyl methacrylate units in the acetone-insoluble 1 compound was 35.5% by weight.
実施例１１〜１７．比較例３ 以下、ビニル化合物重合工程のビニル化合物ね。Examples 11-17. Comparative example 3 Below are the vinyl compounds used in the vinyl compound polymerization process.
及び重合温度及び重合時間を変えた以外は実施例１と同
様に行った。比較例３はＭ固化ポリプロピレンに代えて
比較例２で見られたポリプロピレンを用いた。結果は表
２に示した。The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization temperature and polymerization time were changed. Comparative Example 3 used the polypropylene found in Comparative Example 2 instead of the M solidified polypropylene. The results are shown in Table 2.
Claims (4)
炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアノ基である）で表わされる基を有
する変性ポリオレフィン。(1) The following general formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (Here, Ar^1, Ar^2 are phenyl groups or hydrocarbon-substituted phenyl groups, and R is the number of carbon atoms. 30 or less hydrocarbon groups or cyano groups).
変性ポリオレフィンの製造方法。 ｉ）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
はα−オレフィンから成り、活性末端基を有する重合体
を得る工程、 ｉｉ）ｉ）で得られた重合体を下記一般式（II）▲数式
、化学式、表等があります▼（II） （ここに於いてＡｒ＾１，Ａｒ＾２はフェニル基または
炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアノ基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある） で表わされる化合物と反応させる工程。(2) A method for producing a modified polyolefin according to claim 1, which comprises the following steps. i) Using a Ziegler type catalyst, a step of obtaining a polymer consisting of ethylene and/or α-olefin and having an active end group, ii) The polymer obtained in i) is converted to the following general formula (II)▲mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) (Here, Ar^1, Ar^2 are phenyl groups or hydrocarbon-substituted phenyl groups, R is a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms or a cyano group, A step of reacting with a compound represented by (X is a halogen atom).
にビニル化合物を接触させることを特徴とするオレフィ
ン・ビニル共重合体の製造方法。(3) A method for producing an olefin-vinyl copolymer, which comprises bringing a vinyl compound into contact with the modified polyolefin according to claim 1.
体にビニル化合物を接触させることを特徴とするオレフ
ィン・ビニル共重合体の製造方法。(4) A method for producing an olefin-vinyl copolymer, which comprises bringing a vinyl compound into contact with the polymer obtained in the process described in claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2636888A JPH01201302A (en) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Production of olefin/vinyl compound copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2636888A JPH01201302A (en) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Production of olefin/vinyl compound copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201302A true JPH01201302A (en) | 1989-08-14 |
Family
ID=12191559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2636888A Pending JPH01201302A (en) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Production of olefin/vinyl compound copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01201302A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088197A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hybrid polymer and method for production thereof |
-
1988
- 1988-02-06 JP JP2636888A patent/JPH01201302A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088197A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hybrid polymer and method for production thereof |
| US7868097B2 (en) | 2005-02-21 | 2011-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hybrid polymer and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2557054B2 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst composition | |
| CA1304881C (en) | Polymerization of ethylene | |
| CA2118711A1 (en) | Preparation of polypropylene under high pressure | |
| JPH04337308A (en) | Production of block copolymer | |
| JPH07649B2 (en) | Method for producing catalyst component for olefin polymerization | |
| CN111556878B (en) | Supported metallocene catalyst and method for preparing polypropylene using the same | |
| JPH01201302A (en) | Production of olefin/vinyl compound copolymer | |
| JP2631680B2 (en) | Modified polyolefin, method for producing the same, and method for producing a copolymer using the same | |
| JPS6343906A (en) | Modified polyolefin and its production | |
| JPH06510807A (en) | Deactivated and reactivated metallocene catalyst compositions | |
| JP3171706B2 (en) | Method for modifying polyolefin molded article | |
| JPH0350239A (en) | Production of crosslinked polyolefin | |
| JPH0794514B2 (en) | Method for producing olefin / vinyl compound copolymer | |
| JPS6023687B2 (en) | Copolymerization method of olefin and polar monomer | |
| JP3142963B2 (en) | Method for producing crosslinked polyolefin | |
| JP3281132B2 (en) | Method for producing crosslinked polyolefin | |
| JPH0128049B2 (en) | ||
| JP3171708B2 (en) | Method for modifying polyolefin molded article | |
| JP3281133B2 (en) | Method for producing crosslinked polyolefin | |
| RU2234517C1 (en) | Method for ethylene polymerization | |
| JP3169428B2 (en) | Impact resistant polyethylene resin composition | |
| CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
| JP2710796B2 (en) | Method for producing polyolefin resin composition | |
| JPH04239527A (en) | Production of molded product of cross-linked polyolefin | |
| JP3176141B2 (en) | Method for producing crosslinked polyolefin |