JPH0120080B2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陶磁器やガラスに絵付を行う際に使用
する陶磁器絵付用転写紙に関するものである。
陶磁器やガラスなどに絵付けをする方法の一つ
として、デキストリン溶液などの糊剤を塗布乾燥
した台紙の上に陶磁器用顔料を含有する絵柄イン
ク層を印刷し、その上にカバーコート層を印刷し
た転写紙を使用する方法が知られている。この方
法は水によるいわゆる“スライド”転写法で水中
で台紙から一体となつたカバーコート層および絵
柄インク層を剥離し、陶磁器やガラス器に絵柄イ
ンク層を接して貼り付けて乾燥した後、高温でカ
バーコート層およびインクバインダーを焼成して
絵付する方法である。
現在この陶磁器絵付用転写紙の絵柄インク層に
は主として溶剤型メタクリル系樹脂などが使用さ
れているが、それに伴う解決すべき問題をかかえ
ており窯業界では深刻な問題となつている。
すなわち(1)溶剤型樹脂を使用しているために溶
剤による職場環境の汚染、大気汚染が著しく、労
働安全衛生性ならびに公害の面から早急な解決を
せまられていること、(2)溶剤型絵柄インクには一
般にスクリーン印刷版の目詰りを防止するために
高沸点の溶剤、例えばソルベツソ、ブタノール、
キシレン、ブチルセロソルブ、ターピネオール、
セロソルブアセテートなどが使用されており、当
然のことながら乾燥速度が遅く生産性が向上しな
いこと、(3)現在の溶剤型絵柄インキは乾燥が遅い
ために残留溶剤によるブロツキング現象や起しや
すい、(4)そのために、現在の陶磁器絵付用転写紙
にはブロツキング防止用としてパラピン紙などを
はさむ必要があり、多大の経費と労力を必要とす
る、(5)現在の溶剤型絵柄インキを使用した陶磁器
用転写紙は経時変化を起しやすく、保存中に可撓
性が失われ貼り適性が著しく悪くなるなどの多く
の問題をかかえている。
溶剤型樹脂のこのような欠点を解決するものと
して、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬化型
樹脂が注目されており、種々の組成物が提案され
ていることは周知の通りである。従つて紫外線硬
化型樹脂を陶磁器やガラスの絵付に応用すること
は当然の動きと考えられ、その試みは公知である
（日本スクリーン印刷技術協会編；スクリーン印
刷ハンドブツク、P359、昭和53年５月31日発
行）。
しかしながら、紫外線硬化型樹脂の陶磁器絵付
用転写紙への応用は、非常に難しく未だ実用の段
階に到つていない。その理由として、従来の紫外
線硬化型樹脂を絵柄インク層に応用した場合に
は、(1)熱分解温度が高く、炭化した残渣が完全消
失するまでに、陶磁器絵付用顔料である耐熱無機
顔料、フラツクスあるいはフリツトの熔融、焼結
が始まるために顔料などがはじかれ絵付ができな
い、(2)紫外線硬化型樹脂が熱分解する際に顔料な
どとともに飛散し絵柄が残らない、(3)絵柄インク
層には上記顔料が40〜70重量％も配合されるため
に紫外線透過率が低く、硬化不良を起しやすい、
(4)そのために硬化じわが発生し、このしわ模様は
焼成によつても消失せず美麗な絵付ができない、
さらに(5)本発明のような転写紙に使用される絵柄
インクには上記焼成性や硬化性の他に、硬化後の
塗膜に可撓性が要求されるため、従来の紫外線硬
化型樹脂では満足し得ないなどがあげられる。
このように現在ではまだ紫外線硬化型樹脂を用
いた陶磁器絵付用転写紙は開発されておらず、窯
業界からその開発が強く要望されているところで
ある。
本発明者らは前記の問題を解決し業界の要望に
応えるべく鋭意研究を重ねた結果、陶磁器絵付用
転写紙の絵柄インク層に、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体、重合性化合物、光増感剤および
陶磁器絵付用顔料からなる紫外線硬化型インキを
使用することにより従来の溶剤型転写紙と同等以
上の焼成性を有する陶磁器絵付用転写紙が得られ
ることを見出しついに本発明に到達した。
すなわち、本発明は台紙、絵柄インク層および
カバーコート層からなる陶磁器絵付用転写紙にお
いて、該絵柄インク層が下記の一般式(A)で表わさ
れる化合物の重合体もしくは共重合体（）、重
合性化合物（）、光増感剤（）および陶磁器
絵付用顔料（）を必須成分とする紫外線硬化型
インクを光硬化させた層であることを特徴とする
陶磁器絵付用転写紙である。
一般式(A)
（式中、R1は水素またはメチル基、R2は水素又
は炭素数C1〜C20のアルキル基、アラルキル基、
アリール基である。）
本発明では絵柄インク層が上記紫外線硬化型イ
ンクであることにより、従来の溶剤型転写紙と同
等以上の焼成性を有するとともに次の特徴を有し
ている。
(イ) スクリーン印刷版などの目詰りがなく、微細
模様の印刷の再現性が良好であるため、高級な
絵付が可能となる。
(ロ) 絵柄インク層の膜厚の変動が少なく、焼成む
らが少ない。
(ハ) 絵柄インク層の紫外線硬化型樹脂が従来の紫
外線硬化型樹脂に比べ、非常に可撓性に富むた
め熱分解の際に顔料などとともに飛散すること
なく、均一な焼成が可能である。
本発明で使用する陶磁器絵付用転写紙における
絵柄インク層には、前記一般式(A)で表わされる化
合物の重合体もしくは共重合体（）、重合性化
合物（）、光増感剤（）および陶磁器絵付用
顔料（）を必須成分とする紫外線硬化型インク
が使用される。
本発明で使用する前記一般式(A)で表わされる化
合物の重合体もしくは共重合体（）とは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類の単独ま
たは共重合体あるいは、（メタ）アクリル酸エス
テル類とスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ブタジエン、アクリロニトリルなどと
の共重合体である。特に好ましい重合体は、ポリ
メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸メ
チル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸ラウリル共重合体などで
あり、その分子量は１万〜100万、好ましくは２
万〜80万である。これらの重合体もしくは共重合
体は単独あるいは２種以上使用する。
本発明で使用する重合性化合物（）とは、分
子内に１個以上の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物である。
分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば、(i)スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン系化合物、(ii)メチル（メタ）アクリレート（メ
チルアクリレートおよびメチルメタクリレートを
意味する。以下同様に略す。）、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−、sec−およびｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレートあるいはメトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート
などのアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシエチル（メタ）アクリレートなど
のアリロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン
置換アルキル（メタ）アクリレート、あるいはポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどのポリオキシアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートあるいはアルコキシポ
リオキシルアルキレンモノ（メタ）アクリレート
などの置換アルキルモノ（メタ）アクリレートな
どがある。また、(iii)ビスフエノールＡのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加
物などのビスフエノールＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレート、あるいは水
素化ビスフエノールＡのエチレンオキシドまた
は／およびプロピレンオキシド付加物などの水素
化ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物
のモノ（メタ）アクリレートなどがある。さらに
(iv)ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアル
コール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）
アクリレート、あるいは(v)分子内に１個以上のエ
ポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メ
タ）アクリレート、あるいは(vi)カルボン酸成分と
してアクリル酸またはメタクリル酸、および多価
カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多
価アルコールとを反応させて得られるオリゴエス
テルモノ（メタ）アクリレートなどがある。
分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば(i)エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどのポリオキシアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基置換
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートな
どの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシド
または／およびプロピレンオキシド付加物などの
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノール
Ａのエチレンオキシドまたは／およびプロピレン
オキシド付加物等の水素化ビスフエノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、(iii)ジイソシアネート化合物と２個以のアルコ
ール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有化合物に、さらにア
ルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）
アクリレート、(vi)分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物にアクリル酸または／およびメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メ
タ）アクリレート、(v)カルボン酸成分としてアク
リル酸またはメタクリル酸、および多価カルボン
酸と、アルコール成分として２価以上の多価アル
コールとを反応させて得られるオリゴエステルジ
（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げら
れる。
分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光
重合可能な化合物としては、たとえば(i)トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの３価以上の脂肪族多価アルコールの多価
（メタ）アクリレート、あるいは３価以上のハロ
ゲン置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）ア
クリレート、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪
族多価アルコールの多価（メタ）アクリレート、
(ii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアル
コール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性多価（メ
タ）アクリレートなどがある。
該重合性化合物（）として使用する２官能以
上の（メタ）アクリレートは、特にC2〜C12のア
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、およびビスフエノールＡのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレートから選ばれた（メタ）アク
リレートであることが好ましい。
これらの重合性化合物（）は単独または併用
して使用する。
本発明の絵柄インク層に用いる紫外線硬化型イ
ンクの重合性化合物（）に占める、分子内に１
個の重合性二重結合を有する化合物の割合は、特
に制限はないが10〜100重量％、好ましく30〜100
重量％である。
本発明において使用する紫外線硬化型インクの
前記一般式(A)で表わされる化合物の重合体もしく
は共重合体（）と重合性化合物（）の配合割
合は（）：（）＝５：95〜90：10、好ましくは
20：80〜80：20である。
本発明において使用する光増感剤（）とは、
前記重合性化合物（）の光重合反応を促進する
化合物であつて特に制限はなく、例えば、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾ
イン、ａ−メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、９，10−アントラキノン、１−クロルアント
ラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアン
トラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン
などのベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどの含
イオウ化合物類、メチレンブル−、エオシン、フ
ルオレセインなどの色素類などが挙げられ、単独
で使用されるか、または２種類以上併用される。
光増感剤（）の配合量は前記一般式(A)で表わ
される化合物の重合体もしくは共重合体（）と
重合性化合物（）との総量に対して0.052〜20
重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
また光増感剤（）の光重合反応促進作用を増
大させるために、光増感助剤として、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ン類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物
類を併用することも可能である。
本発明で使用する陶磁器絵付用顔料（）と
は、耐熱性無機顔料、フリツトやフラツクスなど
である。耐熱性無機顔料（）としては、マグネ
シア、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化アンチ
モン、白金、パラジウム、酸化クロム、酸化コバ
ルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ニツケ
ル、酸化鉄、酸化銅、錫酸バナジウム、クロム酸
鉛、ウラン黄、硫化カドミウム、金、チタン酸
鉄、チタン酸ウラニウム、カドミウム−セレン
赤、チタン酸コバルト、塩化金、硫酸マンガン、
五酸化バナジウムなどを代表例として挙げること
ができる。フリツトやフラツクスは、その成分を
選択することにより、顔料の均一な発色を促し、
焼成温度を調節するために使用されるものであ
る。その成分としては、Li2O、Na2O、K2O、
MgO、CaO、BaO、ZnO、PbO、B2O3、Al2O3、
SiO2などであり、目的に応じて種々の配合組成
のものが選択される。
本発明において使用する陶磁器絵付用顔料
（）の配合量は、通常前記紫外線硬化型インク
の40〜70重量％である。
本発明の陶磁器絵付用転写紙においてカバーコ
ート層には、従来の溶剤型樹脂、例えばLR−
1292、LR−1014（三菱レイヨン製）、LR−1042
（山城インキ製）、LO−649Z、LO−649ZD（互応
化学製）などを使用することも可能であるが、前
記一般式(A)で表わされる化合物の重合体もしくは
共重合体（）、重合性化合物（）および光増
感剤（）を必須成分とする紫外線硬化型樹脂を
使用する場合には溶剤型の諸欠点を解消できるの
でより好ましい。
カバーコート層に使用する紫外線硬化型樹脂の
成分である、前記一般式(A)で表わされる化合物の
重合体もしくは共重合体（）、重合性化合物
（）および光増感剤（）は、前記絵柄インク
層で使用する紫外線硬化型インクに使用する化合
物を適宜選択して、前記した配合割合で使用す
る。
上記した絵柄インク層に使用する紫外線硬化型
インキおよびカバーコート層に使用する紫外線硬
化型樹脂には公知の熱重合防止剤、レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、揺変剤などを添加し、粘
度、保存安定性、印刷適性などを調節して使用さ
れる。
本発明の陶磁器絵付用転写紙の台紙としては、
単紙、コロジオンコンート紙、セパレート紙、サ
ーマフラツト紙などが使用される。
本発明の陶磁器絵付用転写紙は上記台紙に前記
紫外線硬化型インクをスクリーン印刷、グラビア
オフセツト印刷などの方法で絵柄を印刷し紫外線
を照射して硬化させた後、カバーコート層として
紫外線硬化型樹脂を絵柄上に印刷し、紫外線を照
射し硬化させてつくられる。
紫外線を照射するに用いられる光源としては、
太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどが使用される。
本発明の陶磁器絵付用転写紙は、焼成性、貼り
適性など陶磁器絵付用転写紙に要求される基本特
性をそなえていることは勿論のこと、紫外線硬化
型インキを使用するために、微細模様の絵柄の再
現性が極めて良好であり、さらには職場環境の改
善、高生産性、省力化などその波及的効果は大で
ある。
本発明の陶磁器絵付用転写紙はこのような利点
を生かして陶磁、磁器、ガラス、タイル、セラミ
ツクなどの焼結体の絵付に使用される。
本発明をさらに詳細に説明するために以下実施
例を挙げるが、本発明は実施例によつて何ら限定
されるものでない。
参考製造例 １
分子量75000、ガラス転移点50℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体40
部、ヒドロキシエチルメタクリレート55部、エチ
レングリコールジメタクリレート５部、レベリン
グ剤１部、および光増感剤としてベンゾインエチ
ルエーテル10部を室温で混合溶解し、カバーコー
ト用紫外線硬化型樹脂(A)を得た。
参考製造例 ２
分子量115000、ガラス転移点65℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体30部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート55部、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート15部、レベリング剤１
部、光増感剤としてベンゾインメチルエーテル７
部を室温で混合溶解し、カバーコート用紫外線硬
化型樹脂(B)を得た。
参考製造例 ３
ヒドロキシエチルメタクリレート20部、エチレ
ングリコールジメタクリレート25部、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアク
リレート50部、レベリング剤１部、光増感剤とし
てベンゾインメチルエーテル７部を室温で混合溶
解し、カバーコート用紫外線硬化型樹脂(C)を得
た。
製造例 １
分子量75000、ガラス転移点50℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体40
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート30部を
室温で混合溶解し均一透明な樹脂を得た。得られ
た樹脂40部、光増感剤としてベンゾインエチルエ
ーテル４部、陶磁器絵付用顔料（セレン赤）60
部、レベリング剤２部を３本ロールで練肉し紫外
線硬化型インク(i)を得た。
製造例 ２
分子量220000、ガラス転移点20℃のメタクリル
酸−ｎ−ブチル重合体20部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート25部、エチルメタクリレート５部、
ビスフエノールＡのエチレンオキシド４モル付加
物のジアクリレート30部、エチレングリコールジ
メタクリレート20部を室温で混合溶解し、均一透
明な樹脂を得た。得られた樹脂35部、光増感剤と
してベンゾインメチルエーテル４部、陶磁器絵付
用顔料（艶黒）65部、レベリング剤２部を３本ロ
ールで練肉し紫外線硬化型インク(ii)を得た。
製造例 ３
ペンタエリスリトールトリアクリレート12部、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート28部、
光増感剤としてベンゾインエチルエーテル４部、
陶磁器絵付用顔料（セレン赤）60部、レベリング
剤２部を３本ロールで練肉し紫外線硬化型インク
(iii)を得た。
実施例 １
デキストリン液を塗布した単紙に製造例１の紫
外線硬化型インク(i)を用いて、絵柄をスクリーン
印刷し、5.6K.W.高圧水銀灯下15cmの距離で紫外
線を10秒間照射して硬化させた。次いでカバーコ
ート層として参考製造例１の紫外線硬化型樹脂(A)
を絵柄上に印刷し、同じく紫外線を15秒間照射し
て硬化させ本発明の陶磁器絵付用転写紙を得た。
得られた転写紙を湿式法で陶磁器に転写し、100
℃／時間の昇温速度で最高温度850℃に達するま
で焼成したところ、クラツクや絵柄のとびもなく
美麗な絵付ができた。なおこの焼成条件下ではカ
バーコート層は180℃付近から変色しはじめ380℃
〜450℃では完成に消失していた。
実施例２〜３および比較例１〜２
実施例１と同様にして参考製造例で得た種々の
カバーコート用紫外線硬化型樹脂および製造例で
得た絵柄用紫外線硬化型インクを用いて各種陶磁
器絵付用転写紙を得た。得られた転写紙の貼り適
性、焼成性について評価した結果を第１表に示
す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a ceramic painting transfer paper used when painting ceramics or glass. One method for painting ceramics, glass, etc. is to print a pattern ink layer containing ceramic pigments on a mount that has been coated with a glue such as dextrin solution and dried, and then print a cover coat layer on top of that. There is a known method of using printed transfer paper. This method uses a so-called "slide" transfer method using water, where the integrated cover coat layer and pattern ink layer are peeled off from the backing paper in water, and the pattern ink layer is attached to ceramics or glassware, dried, and then heated to a high temperature. In this method, the cover coat layer and ink binder are fired and painted. At present, solvent-based methacrylic resins are mainly used in the pattern ink layer of transfer paper for painting ceramics, but there are problems associated with this that need to be resolved, and this has become a serious problem in the kiln industry. In other words, (1) the use of solvent-based resins causes significant contamination of the workplace environment and air pollution due to the solvents, and urgent solutions are needed from the perspectives of occupational safety and health as well as pollution; (2) solvent-based resins Pattern inks generally contain high boiling point solvents such as sorbet, butanol, etc. to prevent clogging of screen printing plates.
xylene, butyl cellosolve, terpineol,
Cellosolve acetate, etc. are used, and as a matter of course, the drying speed is slow and productivity does not improve. (3) Current solvent-based pattern inks dry slowly and are prone to blocking phenomenon due to residual solvent. 4) For this reason, it is necessary to insert parapine paper or the like to prevent blocking in the current transfer paper for painting ceramics, which requires a great deal of expense and labor. (5) Ceramics using current solvent-based design inks Transfer paper for transfer paper tends to change over time, and suffers from many problems such as loss of flexibility during storage and markedly poor adhesion properties. As a solution to these drawbacks of solvent-based resins, ultraviolet curable resins, which are so-called solvent-free resins, have been attracting attention, and it is well known that various compositions have been proposed. Therefore, it seems natural to apply ultraviolet curable resin to the painting of ceramics and glass, and attempts to do so are well known (edited by the Japan Screen Printing Technology Association; Screen Printing Handbook, P359, May 31, 1978). (Published on the day). However, it is extremely difficult to apply ultraviolet curable resins to transfer paper for painting ceramics, and the application has not yet reached the stage of practical use. The reason for this is that when conventional ultraviolet curable resins are applied to pattern ink layers, (1) the thermal decomposition temperature is high, and before the carbonized residue completely disappears, heat-resistant inorganic pigments, which are ceramic painting pigments, As the flux or frit begins to melt and sinter, pigments, etc. are repelled, making it impossible to paint. (2) When the ultraviolet curable resin thermally decomposes, it scatters together with the pigments, leaving no pattern behind. (3) The pattern ink layer Because it contains 40 to 70% by weight of the above pigments, it has low ultraviolet transmittance and is prone to curing failure.
(4) As a result, hardening wrinkles occur, and these wrinkle patterns do not disappear even after firing, making it impossible to create beautiful paintings.
Furthermore, (5) the pattern ink used in the transfer paper of the present invention is required to have flexibility in the coating film after curing, in addition to the above-mentioned sinterability and curability. There are many reasons why I am not satisfied with this. As described above, transfer paper for ceramic painting using ultraviolet curable resin has not yet been developed, and the development of such paper is strongly desired by the kiln industry. The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems and meet the demands of the industry. As a result, the design ink layer of transfer paper for painting ceramics contains (meth)acrylic acid ester polymers, polymerizable compounds, and light. The inventors discovered that by using an ultraviolet curable ink consisting of a sensitizer and a pigment for ceramic painting, it was possible to obtain a transfer paper for ceramic painting that has firing properties equivalent to or better than conventional solvent-based transfer paper, and finally arrived at the present invention. . That is, the present invention provides a transfer paper for ceramic painting comprising a mount, a pattern ink layer, and a cover coat layer, in which the pattern ink layer is made of a polymer or copolymer () of a compound represented by the following general formula (A), a polymer This transfer paper for ceramic painting is characterized in that it is a layer obtained by photo-curing an ultraviolet curable ink containing a chemical compound (2), a photosensitizer (2), and a ceramic painting pigment (3) as essential components. General formula (A) (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or an alkyl group having a carbon number of C 1 to C 20 , an aralkyl group,
It is an aryl group. ) In the present invention, since the pattern ink layer is the above-mentioned ultraviolet curable ink, it has a firing property equal to or higher than that of conventional solvent-based transfer paper, and has the following characteristics. (b) There is no clogging of screen printing plates, etc., and the reproducibility of fine pattern printing is good, making it possible to create high-quality decorations. (b) There is little variation in the film thickness of the pattern ink layer, and there is little unevenness in firing. (c) The UV-curable resin of the pattern ink layer is much more flexible than conventional UV-curable resins, so uniform firing is possible without scattering together with pigments during thermal decomposition. The pattern ink layer of the ceramic painting transfer paper used in the present invention contains a polymer or copolymer () of the compound represented by the general formula (A), a polymerizable compound (), a photosensitizer () and An ultraviolet curable ink containing ceramic painting pigment () as an essential ingredient is used. The polymer or copolymer () of the compound represented by the general formula (A) used in the present invention refers to a polymer or copolymer () of a (meth)acrylic acid ester such as methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate. It may be used alone or as a copolymer, or as a copolymer of (meth)acrylic acid esters and styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, acrylonitrile, or the like. Particularly preferred polymers include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, and methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer.
These include propyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-lauryl methacrylate copolymer, and the molecular weight thereof is 10,000 to 1 million, preferably 2.
It is between 10,000 and 800,000. These polymers or copolymers may be used alone or in combination of two or more. The polymerizable compound () used in the present invention is a photopolymerizable compound having one or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of photopolymerizable compounds having one polymerizable double bond in the molecule include (i) styrene, α
- Styrenic compounds such as methylstyrene and chlorostyrene, (ii) methyl (meth)acrylate (meaning methyl acrylate and methyl methacrylate, hereinafter similarly abbreviated), ethyl (meth)acrylate, n- and i-propyl ( meth)acrylate, n-, sec- and t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Acrylate, lauryl (meth)acrylate,
Alkyl (meth)acrylates such as tetrahydrofuryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, or alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl Allyloxyalkyl (meth)acrylate such as (meth)acrylate, hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxyethyl (meth)acrylate, halogen-substituted alkyl (meth)acrylate, or polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono( Examples include polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate such as meth)acrylate, and substituted alkyl mono(meth)acrylate such as alkoxypolyoxylalkylene mono(meth)acrylate. (iii) Mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as ethylene oxide or/and propylene oxide adducts of bisphenol A, or ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, etc. Examples include mono(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A. moreover
(iv) A terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance, is further reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate. (meth)Urethane modified mono(meth) having acryloyloxy group
Acrylate, or (v) Epoxy mono(meth)acrylate obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a compound having one or more epoxy groups in the molecule, or (vi) Acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component. , and oligoester mono(meth)acrylate obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid with a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component. Examples of photopolymerizable compounds having two polymerizable double bonds in the molecule include (i) ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate. ) acrylate, alkylene glycol di(meth)acrylate such as neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, di propylene glycol di(meth)acrylate,
Polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylate such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, substituted alkylene such as halogen-substituted alkylene glycol di(meth)acrylate, hydroxyl group-substituted alkylene glycol di(meth)acrylate, etc. glycol di(meth)acrylate, (ii) di(meth)acrylate of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as ethylene oxide or/and propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide or/and propylene of hydrogenated bisphenol A; Di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A such as oxide adducts, (iii) terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting in advance a diisocyanate compound and a compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups. , and a urethane-modified di(meth) having two (meth)acryloyloxy groups in the molecule obtained by further reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
acrylate, (vi) epoxy di(meth)acrylate obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or/and methacrylic acid, (v) acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component, Representative examples include oligoester di(meth)acrylate obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid with a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component. Examples of photopolymerizable compounds having three or more polymerizable double bonds in the molecule include (i) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth) Polyhydric (meth)acrylates of trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohols such as acrylates, polyhydric (meth)acrylates of trivalent or higher halogen-substituted aliphatic polyhydric alcohols, or hydroxyl-substituted aliphatic polyhydric alcohols of trivalent or higher hydrides Polyhydric (meth)acrylate of alcohol,
(ii) Three or more terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting a diisocyanate compound with two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance, and further reacting with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth)acrylate. There are urethane-modified polyvalent (meth)acrylates having (meth)acryloyloxy groups. The di(meth)acrylates used as the polymerizable compound () are particularly di(meth)acrylates of C2 to C12 alkylene glycols,
Glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and di(meth)acrylate of ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of bisphenol A. ) is preferably a (meth)acrylate selected from acrylates. These polymerizable compounds () may be used alone or in combination. 1 in the molecule in the polymerizable compound () of the ultraviolet curable ink used in the pattern ink layer of the present invention.
The proportion of the compound having 2 polymerizable double bonds is not particularly limited, but is 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight.
Weight%. The blending ratio of the polymer or copolymer () of the compound represented by the general formula (A) and the polymerizable compound () in the ultraviolet curable ink used in the present invention is ():()=5:95-90 :10, preferably
The hours are 20:80-80:20. The photosensitizer () used in the present invention is
Compounds that promote the photopolymerization reaction of the polymerizable compound () are not particularly limited, and include, for example, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-i-propyl ether, benzoin, and a-methylbenzoin; Anthraquinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, benzophenones such as benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, diphenyl disulfide, tetramethylthiuram Examples include sulfur-containing compounds such as disulfide, pigments such as methylene blue, eosin, and fluorescein, and these may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the photosensitizer () is 0.052 to 20% relative to the total amount of the polymer or copolymer () of the compound represented by the general formula (A) and the polymerizable compound ().
% by weight, especially 0.5-10% by weight is preferred. In addition, in order to increase the photopolymerization reaction promoting effect of the photosensitizer (), amines such as triethanolamine, triethylamine, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and triphenylphosphide are used as photosensitizers. It is also possible to use phosphorus compounds such as phosphorus in combination. Pigments for painting ceramics used in the present invention include heat-resistant inorganic pigments, frits, fluxes, and the like. Heat-resistant inorganic pigments () include magnesia, alumina, titania, tin oxide, antimony oxide, platinum, palladium, chromium oxide, cobalt oxide, manganese oxide, cerium oxide, nickel oxide, iron oxide, copper oxide, vanadium stannate, Lead chromate, uranium yellow, cadmium sulfide, gold, iron titanate, uranium titanate, cadmium-selenium red, cobalt titanate, gold chloride, manganese sulfate,
Typical examples include vanadium pentoxide. Frits and fluxes promote uniform color development of pigments by selecting their ingredients.
It is used to adjust the firing temperature. Its components include Li 2 O, Na 2 O, K 2 O,
MgO, CaO, BaO, ZnO , PbO, B2O3 , Al2O3 ,
SiO 2 and the like, and various compositions are selected depending on the purpose. The amount of the ceramic painting pigment used in the present invention is usually 40 to 70% by weight of the ultraviolet curable ink. In the transfer paper for ceramic painting of the present invention, the cover coat layer is made of a conventional solvent-based resin, such as LR-
1292, LR-1014 (manufactured by Mitsubishi Rayon), LR-1042
(manufactured by Yamashiro Ink), LO-649Z, LO-649ZD (manufactured by Goutou Kagaku), etc. can also be used, but polymers or copolymers () of the compound represented by the general formula (A), polymerization It is more preferable to use an ultraviolet curable resin containing a chemical compound () and a photosensitizer () as essential components, since the various disadvantages of solvent-based resins can be overcome. The polymer or copolymer () of the compound represented by the general formula (A), the polymerizable compound (), and the photosensitizer (), which are components of the ultraviolet curable resin used in the cover coat layer, are the components of the ultraviolet curable resin used in the cover coat layer. The compounds to be used in the ultraviolet curable ink used in the pattern ink layer are appropriately selected and used in the proportions described above. Known thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, thixotropic agents, etc. are added to the ultraviolet curable ink used for the above-mentioned pattern ink layer and the ultraviolet curable resin used for the cover coat layer. It is used by adjusting its viscosity, storage stability, printability, etc. The mount for the ceramic painting transfer paper of the present invention includes:
Single paper, collodion coated paper, separate paper, thermal flat paper, etc. are used. The transfer paper for painting ceramics of the present invention is produced by printing a pattern on the above-mentioned mount with the ultraviolet curable ink by a method such as screen printing or gravure offset printing, irradiating it with ultraviolet rays and curing it, and then applying the ultraviolet curable ink as a cover coat layer. It is made by printing resin onto a pattern and curing it by irradiating it with ultraviolet light. The light source used to irradiate ultraviolet rays is
Sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, etc. are used. The transfer paper for ceramic decoration of the present invention not only has the basic characteristics required for a transfer paper for ceramic decoration, such as firing properties and adhesion properties, but also has the ability to create fine patterns because it uses ultraviolet curing ink. The reproducibility of images is extremely good, and the ripple effects are significant, such as improving the work environment, increasing productivity, and saving labor. The transfer paper for painting ceramics of the present invention takes advantage of these advantages and is used for painting sintered bodies such as ceramics, porcelain, glass, tiles, and ceramics. EXAMPLES Examples will be given below to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited by the Examples in any way. Reference production example 1 Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer 40 with a molecular weight of 75,000 and a glass transition point of 50°C
1 part, 55 parts of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part of a leveling agent, and 10 parts of benzoin ethyl ether as a photosensitizer were mixed and dissolved at room temperature to obtain an ultraviolet curable resin (A) for cover coat. Ta. Reference production example 2 30 parts of methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer with a molecular weight of 115,000 and a glass transition point of 65°C, 55 parts of hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, leveling agent 1
7, benzoin methyl ether as a photosensitizer
The components were mixed and dissolved at room temperature to obtain an ultraviolet curable resin (B) for cover coating. Reference production example 3 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, 25 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 50 parts of diacrylate of 4 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A, 1 part of leveling agent, and 7 parts of benzoin methyl ether as a photosensitizer at room temperature. The mixture was mixed and dissolved to obtain an ultraviolet curable resin (C) for cover coat. Production example 1 Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer 40 with a molecular weight of 75,000 and a glass transition point of 50°C
parts, 30 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate,
30 parts of 1,6-hexanediol diacrylate were mixed and dissolved at room temperature to obtain a uniform and transparent resin. 40 parts of the obtained resin, 4 parts of benzoin ethyl ether as a photosensitizer, 60 parts of ceramic painting pigment (selenium red)
1 part and 2 parts of the leveling agent were kneaded using three rolls to obtain an ultraviolet curable ink (i). Production Example 2 20 parts of n-butyl methacrylate polymer with a molecular weight of 220,000 and a glass transition point of 20°C, 25 parts of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of ethyl methacrylate,
30 parts of diacrylate of 4 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A and 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate were mixed and dissolved at room temperature to obtain a homogeneous transparent resin. 35 parts of the obtained resin, 4 parts of benzoin methyl ether as a photosensitizer, 65 parts of a ceramic painting pigment (glossy black), and 2 parts of a leveling agent were kneaded using three rolls to obtain ultraviolet curable ink (ii). Ta. Production example 3 12 parts of pentaerythritol triacrylate,
28 parts of pentaerythritol tetraacrylate,
4 parts of benzoin ethyl ether as a photosensitizer;
60 parts of ceramic painting pigment (selenium red) and 2 parts of leveling agent are kneaded using 3 rolls to create UV-curable ink.
I got (iii). Example 1 A pattern was screen printed on a piece of paper coated with a dextrin solution using the ultraviolet curable ink (i) of Production Example 1, and the ink was cured by irradiating it with ultraviolet rays for 10 seconds at a distance of 15 cm under a 5.6 KW high-pressure mercury lamp. Ta. Next, the ultraviolet curable resin (A) of Reference Production Example 1 was used as a cover coat layer.
was printed on the pattern and cured by irradiating it with ultraviolet rays for 15 seconds to obtain a transfer paper for ceramic painting of the present invention.
The resulting transfer paper was transferred to ceramics using a wet method, and 100%
When fired at a heating rate of ℃/hour until it reached a maximum temperature of 850℃, a beautiful painting was created without any cracks or missing patterns. Note that under these firing conditions, the cover coat layer begins to discolor from around 180℃ and reaches 380℃.
At ~450℃, it completely disappeared. Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Various types of ceramics were prepared using various ultraviolet curable resins for cover coats obtained in reference production examples and ultraviolet curable inks for designs obtained in production examples in the same manner as in Example 1. Transfer paper for painting was obtained. Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion suitability and sinterability of the obtained transfer paper. 【table】
Claims (1)
らなる陶磁器絵付用転写紙において、該絵柄イン
ク層が下記の一般式(A)で表わされる化合物の重合
体もしくは共重合体（）、重合性化合物（）、
光増感剤（）および陶磁器絵付用顔料（）を
必須成分とする紫外線硬化型インキを光硬化させ
た層であることを特徴とする陶磁器絵付用転写
紙。 一般式(A)： （式中R1は水素またはメチル基、R2は水素又は
炭素数C1〜C20のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。）[Scope of Claims] 1. A transfer paper for ceramic painting comprising a mount, a pattern ink layer, and a cover coat layer, in which the pattern ink layer is a polymer or copolymer () of a compound represented by the following general formula (A). , polymerizable compound (),
A transfer paper for painting ceramics, characterized by having a layer made of a photo-cured ultraviolet curable ink containing a photosensitizer (2) and a ceramic painting pigment (2) as essential components. General formula (A): (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is hydrogen or an alkyl group having from C 1 to C 20 , an aralkyl group, or an aryl group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006581A JPS57152993A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Transfer paper for printing picture on china and procelain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006581A JPS57152993A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Transfer paper for printing picture on china and procelain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57152993A JPS57152993A (en) | 1982-09-21 |
| JPH0120080B2 true JPH0120080B2 (en) | 1989-04-14 |
Family
ID=12570519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4006581A Granted JPS57152993A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Transfer paper for printing picture on china and procelain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57152993A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6130919A (en) * | 1984-07-19 | 1986-02-13 | ヤマハ発動機株式会社 | Controller of inverter for system series |
-
1981
- 1981-03-18 JP JP4006581A patent/JPS57152993A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6130919A (en) * | 1984-07-19 | 1986-02-13 | ヤマハ発動機株式会社 | Controller of inverter for system series |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57152993A (en) | 1982-09-21 |
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