JPH01198762A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関する、更に、詳しくは、
本発明は、新規なビスアゾ化合物を含有する高感度な電
子写真用感光体に関する。

〈従来の技術〉 電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光
体が使用されていたが、最近は、無公害品で、製造や取
り扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラ
ム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得
られることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性
化合物（以下、［ｏｐｃＪと略す）を用いた。いわゆる
ＯＰＯ感光体が普通紙複写機やプリンター用に採用され
るようになり、しかもその割合は年々増加している。

〈発明が解決しようとする課題〉 ＯＰＯ感光体は、従来の無機系の感光体に比べ上記の多
くの利点を有しているが、感度や耐久性などでは劣って
おり、現在のところは主に低速機分野に使用されている
。

このため、感度、耐久性共にすぐれたｏｐｃの開発が望
まれている。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体
を得るために新規なｏｐｃについて鋭意検討した結果、
特定のビスアゾ化合物が好適であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明の要旨は導電性支持体上に、下記−数
式（１） （式中、Ｋｌ　、　Ｋ２はカップリング能を有する水酸
基を含むカップラー残基を表わし、Ｋ１１に２は同一で
も、異っていてもよい。）で表わされるビスアゾ系化合
物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
用感光体に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体に、用いるビスアゾ化合物は
前記−数式（１）の構造を有する。

有する水酸基を含むカップラー残基であればいずれでも
よく、例えば以下の一般式（ｎ）〜（■）が好ましい例
として挙げられる。なお、カップリング能を有する水酸
基とは、その水酸基が結合する芳香族環等に、ジアゾニ
ウム塩とカップリングし得る性質を付与する基を指す。

式（ＩＩ）中、Ｘはベンゼン環と縮合して、ナフタレン
環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾ
ール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、ジ
フェニレンサルファイド環等の多環芳香環若しくはペテ
ロ環を形成するに必要な残基を示す。又、Ｒ２及びＲ３
は水素原子；置換基を有していても良い、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ベンジ
ル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル
基；置換基を有していても良い、フェニル基、ジフェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基；カルバゾール基、ジ
ベンゾフラン基、ベンズイミダシロン基、ベンズチアゾ
ール基、チアゾール基、ピリジン基等のへテロ環基；又
はＲ２及びＲ３の結合する窒素原子と共に環状アミノ基
を構成したものを示す。Ｒ２とＲ３は同一の基でも異な
った基でもよいが、感度の点から、一方を水素原子とし
、他方を水素原子以外の基とすることが好ましい。

ＯＨ 式（１）及び（ＩＶ）においてＲ４はＲ２、Ｒ３と同じ
例によりて示される置換基を有していても良い、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を示す。

ＯＨＯＨ 式（Ｖ−ａ）、（Ｖ　−ｂ）、（Ｖｌ−ａ）、（Ｖｌ−
１））において、Ｙは芳香族炭化水素の２価基、又は、
窒素原子を環内に含む複素環の２価基を示す。芳香族炭
化水素の２価基としては、例えば、〇−フェニレン基等
の単環式芳香族炭化水素の２価基；０−ナフチレン基、
ｐｅｒｉ−ナフチレン基、／、２−アントラキノニレン
基、り、ＩＯ−フェナンｌ−ＩＪレン基等の縮合多環式
芳香族炭化水素の２価基等が挙げられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環のλ価基としては、
例えば、３．参−ビラゾールジイル基、λ、３−ピリジ
ンジイル基、！、ｊ−ピリミジンジイル基、６，７−イ
ンダゾールジイル基、ｊ、Ａ−ベンズイミダゾールジイ
ル基、６，７−キラリンジイル基等の１−１０員環の窒
素原子、好ましくは、２個以下の窒素原子を環内に含む
複素環の２価基等が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮した場合、Ｙとしては０−フェニ
レン基、ｏ−ｆフチレン基％ｐｅｒｉ　−ナフチレン基
、コツ３−ピリジンジイル基、μ、ｊ−ピリミジンジイ
ル基、特に、０−フェニレン基、Ｏ−ナフチレン基が好
ましい。

本発明において、Ｙとして用いるこれら芳香族炭化水素
の２価基及び窒素原子を環内に含む複素環の２価基は置
換基を有していてもよい。

かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；ヒドロキシル基；ニトム基；シアノ基；アミノ基
；ジメチルアミ７′基、ジエチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等の置換アミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カ
ルバモイル基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ベン
ジルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニロキシ
カルボニル基等のアリーロキシカルボニル基等が挙げら
れる。中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、特に、
メチル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキ
シル基が好適である。

本発明のビスアゾ化合物は、例えば下記−数式〔■〕 で表わされるジアミンを常法によりテトラゾ化し、対応
するカップラーとカップリングさせることにより容易に
合成することができる。式〔！〕におけるカップラー残
基Ｋｌ　、Ｋｇを互いに異なった基とさせる場合は、対
応する一種のカップラーを混合して用いればよい。

かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通常、
水及び／又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下にて１時間な
いし１０時間程度反応させればよい。

上記−数式〔■〕で表わされる芳香族ジアミンは例えば
下記反応式に従りて製造される。

〔■〕　　　　　　　　　　　〔■〕 上記反応式を詳しく説明すると、例えば酢酸、ニトロベ
ンゼン等の溶剤中でニトロナフタル酸無水物とニトロフ
ェニレンジアミンを縮合し、次いで、鉄粉、亜鉛、塩化
スズと塩酸、酢酸等の公知な組み合せ条件下、還元する
ことにより前記化合物〔■〕を好収率で製造し得る。

なお、化合物〔■〕は、製造過程で下記φ種の異性体を
生成するが本願発明のビスアゾ顔料はそのいずれであっ
ても、また混合物であってもさしつかえない。

本発明の電子写真用感光体は上記−数式（１）で表わさ
れるビスアゾ系化合物を１種又は２種以上含有する感光
層を有する。感光層は種々の形態のものが周知であるが
、本発明の感光体においては、そのいずれのタイプであ
ってもよい。

特に好適なのは、本発明のビスアゾ化合物を電荷キャリ
ヤー発生材料として用い、これをバインダー中に分散さ
せ、得られた層を電荷発生層とし、周知の電荷キャリヤ
ー移動媒体を含む、電荷移動層を積層した積層型感光体
や、上記のビスアゾ化合物の分散層中に、周知の電荷キ
ャリヤー移動媒体を添加した単層型感光体などが挙げら
れる。

本発明の上記−数式（１）で示されるビスアゾ化合物は
電荷キャリヤーの発生効率及び電荷キャリヤー移動媒体
へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型
の機能分離型感光体の電荷キャリヤー発生材料としてき
わめてすぐれた性能を有している。

本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤ
ー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホールの移動媒体
の二徨に分類されるが、本発明感光体には両者とも併用
することができ、またその混合物をも使用できる。電子
の移動媒体としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等
の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例ｔバーｚ
、ｇ、’−トリニトロフルオレノン、２．’Ｉ、ｊ。

７−チトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ンあるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。ま
た、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電
性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化
合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘
導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導
体；フェニレンジアミン誘４体；Ｎ−フェニルカルバゾ
ール誘導体；スチルベン誘導体；ヒドラゾン化合物等が
挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基の様な置換アミン基、あるいはアルコキシ基、アル
キル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与
性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大き
な化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾールの
様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に
有する重合体も挙げられる。これらの内、ヒドラゾン化
合物としては下記−数式〔■〕（式中、Ａｒは、フェニ
ル基、スチリル基、ナフチル基等の置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基、又はカルバゾリル基等の複素
環基を示し　Ｒ５及びＲ６はメチル基、エチル基等のア
ルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベ
ンジル基等のアラルキル基を示し　Ｒ５、Ｒ６の内掛な
くとも１つはアリール基であり、ｔは１または２を示す
）で表わされるヒドラゾン化合物が特に好適である。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。

すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体
上に、前記ビスアゾ系化合物を含有する電荷発生層と電
荷移動層を有する積層型か、ビスアゾ化合物が分散した
感光層を有する単層型の感光体であり、これらの他に、
接着層、ブロッキング層などの中間層や、保獲層など、
電気特性、機械特性などの性能改良のための層を設けて
もよい。

導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用さ
れているものがいずれも使用できる。

具体的には例えばアルミニウム、鋼等の金属ドラム、シ
ートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が
挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ
化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉
末、カーボンブランク、炭素繊維等の導電性物質を含有
し、導電性となったプラスチックのシートやドラムある
いは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物
層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられ
る。

前記積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発
生層を形成し、その上に電荷移動層が形成されるが、逆
の構成でもよい。

電荷発生層は、本発明のビスアゾ化合物とバインダーポ
リマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。ビス
アゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した状態
の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒として
はブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テ
トラヒドロンラン％　／ｌ≠ｌジーキサン等のエーテル
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；　Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒；メタノール、エタノール、イングロパノール等
のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。

ビスアゾ化合物を分散する場合には、／μｍ以下好まし
くはＯ，Ｓμｍ以下の粒径にすることが必要である。

バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニル
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロース
エーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙げられる。

本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーとの割合
は、特に制限されないが、一般には、ビスアゾ化合物１
００重量部に対し、３〜２００重量部、好ましくは２０
〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。

上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、
さらには・、性能改良のための、色素、電子吸引性化合
物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は
０．０３〜ｊμｍ１好ましくは０．／−２μｍになる様
にする。

７電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷キャリヤー移動
媒体を７種又は２種以上溶解し、乾燥後の膜厚が５−ｔ
Ｏμｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支
持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ビス
アゾ化合物とバインダーポリマーおよび電荷キャリヤー
移動媒体との割合は通常ビスアゾ化合物１０重量部に対
しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部好ましく
は３０−１００重量部、電荷キャリヤー移動媒体が５〜
１０００重量部、好ましくは２０−３００重量部である
。

積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷
キャリヤー移動媒体を含む塗布液を塗布し乾燥すること
により、電荷移動層が形成される。電荷キャリヤー移動
媒体が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダ
ーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のた
めに混合してもよい。

低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダ
ーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては前記
のものが用いられ、その使用量は通常電荷キャリヤー移
動媒体ｉｏｏ重量部に対し１０〜３０００重量部好まし
くは７０〜／　０００重量部の範囲である。

電荷移動層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強
度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることが
できる。

この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、
紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、
可塑剤、架橋剤等が挙げられる。

電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、λ、３−
シクロローフ、ψ−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、／−ニトロアントラキノン、／−クロロ−よ−
ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フ
エナントレンキノン等のキノン類；リーニトロベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類；ターペンシイルア／トラセ
／、インダンジオン、３．ｊ−ジニトロベンゾフェノン
、Ｊ　、ｊ’、　ｊ　、　ｊ’−テトラニトロベンゾフ
ェノン等のケトン類；無水フタル酸、Ｖ−クロロニトロ
ベンザルマロノニトリル、ｌ−ベンゾイルオキシベンザ
ルマロノニトリル、≠−（ｐ−二トロペンゾイルオキシ
）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベン
ザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル
）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−≠、ｊ、ｊｐ、７−チトラクロロフタリド等のフタリ
ド類等が挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明のビスアゾ化合物を含有する電子写真用感光体は
、高感度で感色性も良好であり、特に光疲労が少ないた
め、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残留電位の変
動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめてすぐれた
ものであり、電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、
性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ
、液晶シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ等のプリン
タ用感光体にも適した感光体である。

〈実施例〉 次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、参考例と実施例中〔部〕とあるは〔重量部〕を示
す。

参考例 ３−ニトロナフタル酸無水物２≠、３部およびψ−ニト
ロー／、２−ジアミノベンゼンｔｖ、ｏＢを酢酸１００
部とニトロベンゼン７００部との混合溶媒中に攪拌し、
還流下にて３時間反応させた。反応後室温に冷却し、析
出した結晶を涙取、メタノールにてよく洗浄した後乾燥
して黄緑色結晶３３．を部を得た。得られた縮合物の融
点は３／ｊ〜３／ｒ℃であった。次いで該縮合物をジメ
チルホルムアミド溶媒中、鉄、塩酸系で還元し、さらに
ジメチルホルムアミド溶媒で再結晶精製し褐色結晶を得
た。得られた結晶は３２０℃以下で融解せず、元素分析
値ならびにマススペクトル結果より下記μ種の混合物で
あることがわかった。収量は２♂、Ｖ部でありた。

元素分析値は下記の通りであった。

Ｃｌ８Ｈ１□ＯＮ４として 計算値：Ｃ７／、タタチ、Ｈ≠、０３％、Ｎ　／ｒ、Ａ
１．％実測値：Ｃ７／、り（７％％　Ｈ≠、ｏｉ％、Ｎ
　／Ｉ、６３％上記ジアミン３．０部を水３０部、濃塩
酸１＝　ｍｅ中に加え溶解させた後冷却した。これにｊ
℃以下で３０％亜硝酸ナトリウム水溶液ｊ、０部を加え
、ｊ℃以下で２時間攪拌してテトラゾ化した。

時間攪拌した後、析出結晶を濾過、夕景の冷水次いでメ
タノールで洗浄後乾燥してテトラゾニウム塩１．２部を
得た。該テトラゾニウム塩２．ｊ部をジメチルスルホキ
シド６０部に溶解させ、これを下記化合物 ２．２部をジメチルスルホキシド３００部に溶く かした液に加えｌ。次いで反応系へ酢酸す）　ＩＪウム
Ｖ、２部を水７０部に溶解した液を加え、さらに３時間
攪拌を続け、析出結晶を戸数した。

次いで、得られたビスアゾ化合物を、水、メタノール、
テトラヒドロフランにより洗浄した後乾燥した。得られ
た固体は濃紫色を呈しており、３２０℃以下では融解し
なかった。元素分析値および赤外吸収スペクトル測定（
第１図）よりこのものは下記のビスアゾ化合物の混合物
と同定された。収量は３．μ部で元素分析値は下記の通
りであった。

Ｃ５２Ｈ３２ｏ５Ｎｇ 計算値：　（！　７３．３１％、Ｈ３ＪＯ％、Ｎ　／３
．２０％実測値：０７３．≠２％、Ｈ３，７ざチ、Ｎ　
／Ｊ、Ｊ／％以後の実施例において用いられる本発明の
ビスアゾ化合物は本参考例またはこれと類似の方法によ
り合成を行った。但し、−数式〔１〕におけるカップラ
ーＫｌ　、　Ｋ２が例えばＡ、　Ｂの２種の基である場
合は、Ｋ’＝に２＝Ａ　　である化合物、ＫＩ＝に２＝
Ｂである化合物、Ｋ’＝Ａでに２＝Ｂで実施例７〜りｊ 上記−数式（１）に相当する構造を有するビスアゾ化合
物Ｏ８ｖ部をｌ−メトキシ−≠−メチルーペンタノンー
コ（三菱化成工業■社製）３０部と共にサンドグライン
ダーにより分散させ、これにポリビニルブチラール（漬
水化学工業■社製、商品名工スレツジＢ　Ｈ−Ｊ）、フ
ェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨ
Ｈ）をそれぞれ００１部ずつ冷加溶解させた。得られた
このビスアゾ化合物の分散液を厚さ７３μｍのポリエス
テルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にワイ
ヤーバーで乾燥膜厚が０．２２部ｍ２となる様塗布した
後乾燥した。この様にして得られた電荷発生層上にＮ−
エチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニルヒドラ
ゾンタ’部、”−（ｐ−二トロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル２部およびポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化学■社製、商品名ニーピロンに−２０００）
７００部をジオキサン４７０部に溶解した溶液を乾燥膜
厚が１３μｍになる様に塗布し、電荷移動層を形成した
。この様にして２層からなる感光層を有する電子写真感
光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅｌ／２）の
値を第１表に示した。

半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製モデル５Ｐ−１７２１）により測定した。

まず暗所で−６，ｊに■のコロナ放電により帯電させ、
次いで照度ｊ　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求め
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で合成したビスアゾ化合物の赤外吸収ス
ペクトル図である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｋ＾１、Ｋ＾２はカップリング能を有する水酸
   基を含むカップラー残基を表わし、 Ｋ＾１、Ｋ＾２は同一でも、異っていてもよい。）で表
   わされるビスアゾ系化合物を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真用感光体。