JPH01197365A - Silicon carbide-base composite material and production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）中に硼化チタン。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention uses titanium boride in silicon carbide (SiC).
・ジルコニウム（（Ｔ ｔ、 Ｚ ｒ ） Ｂｚ ）
が含まれてなるＳＩＣ質複合材料及びその製造方法に関
するものである。・Zirconium ((T t, Z r ) Bz )
The present invention relates to an SIC composite material containing the following: and a method for producing the same.
炭化珪素は高温で優れた機械的及び化学的性質を示すた
め、高温機械部品への応用が試みられている。特に、特
公昭５７−３２０３５号や特公昭５９−３４１４７号に
あるような、硼素または硼素化合物系統の焼結助剤を使
用した場合には、１５００℃以上の温度でも強度低下が
見られず、逆に室温より強度が増加する傾向を示す。こ
のため、１４００°Ｃ以上の高温で作動するガスタービ
ンエンジン用材料として有望視されている。Since silicon carbide exhibits excellent mechanical and chemical properties at high temperatures, attempts have been made to apply it to high-temperature mechanical parts. In particular, when boron or boron compound-based sintering aids are used, as described in Japanese Patent Publication No. 57-32035 and Japanese Patent Publication No. 59-34147, no decrease in strength is observed even at temperatures of 1500°C or higher. On the contrary, the strength tends to increase from room temperature. For this reason, it is viewed as a promising material for gas turbine engines that operate at high temperatures of 1400°C or higher.
しかしながら、その最大の欠点は破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）
が低いことであり、例えばＩＭ（インデンテーション・
マイクロッラフチャー）法で測定した場合、Ｂを添加し
たホットプレス５ｉＣ１あるいはＢ及びＣを添加した常
圧焼結ＳｉＣのに１ｃ値は２．７〜２．８ＭＰａ−ｍ”
”であり、Ｓ１２Ｎ４焼結体のＫＩＣ値（５〜７ＭＰａ
−ｍ”” ）の２分の１の値である。これは、Ｂ添加系
ＳｉＣの破壊が粒内破壊のため、破壊によって生じる表
面積が小さく、結果的に消費される破壊エネルギーが小
さいことに由来している。ＳｉＣ質材料も、Ａｌ２Ｏ、
を焼結助剤に用いた場合には、主に粒界を通じて破壊は
進行し、６ＭＰａ−ｍ””を越えるに、Ｃ値も報告され
ている（鉛末、第４回高温材料基礎討論会、１９８４．
Ｐ３１〜３４）。しかしながら、Ａ２□０３添加ＳｉＣ
は１２００°Ｃを越える高温で強度低下が見られるため
、ガスタービンエンジン等への応用を制限される。However, its biggest drawback is the fracture toughness value (K+c)
For example, IM (indentation
When measured by the micro-rough ture method, the 1c value of hot-pressed 5iC1 with B added or pressureless sintered SiC with B and C added is 2.7 to 2.8 MPa-m.
”, and the KIC value of S12N4 sintered body (5 to 7 MPa
−m””). This is because the fracture of B-added SiC is intragranular fracture, so the surface area generated by the fracture is small, and as a result, the consumed fracture energy is small. SiC materials also include Al2O,
When lead powder is used as a sintering aid, the fracture progresses mainly through the grain boundaries, and the C value has been reported to exceed 6 MPa-m (lead powder, 4th High Temperature Materials Basic Conference). , 1984.
P31-34). However, A2□03-added SiC
Since strength decreases at high temperatures exceeding 1200°C, its application to gas turbine engines and the like is restricted.
ＳｉＣ質材料の破壊靭性を改善するため、他の物質の粒
子をＳｉＣ質材料に分散させることが試みられている。In order to improve the fracture toughness of SiC materials, attempts have been made to disperse particles of other substances into the SiC materials.
その一つの試みとして、ＳｉＣ質材料に二硼化チタン（
ＴｉＢ、）を分散させることがある（特開昭５７−２７
９７５号、八ｍ、ｃｅｒａｍ。As one attempt, titanium diboride (
TiB, ) may be dispersed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-27
No. 975, 8m, ceram.
Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、、ｖｏｌ、６６． Ｎａ２． ’１
９８７． Ｐ ３２２−３２４．およびＰ３２５−３
２９）。また、他の試みとして、ＳｉＣ質材料に二硼化
ジルコニウム（ＺｒＢｚ）を分散させることがある（窯
業協会誌、ｖｏｌ、９３．Ｎａ３，１９８５．Ｐ１２３
１２９）。これらの硼化物を含有するＳｉＣ質材料は
、ＳｉＣよりも高い破壊靭性を示す。Soc, Bull,, vol, 66. Na2. '1
987. P 322-324. and P325-3
29). Another attempt is to disperse zirconium diboride (ZrBz) in SiC material (Journal of Ceramics Association, vol. 93. Na3, 1985. P123).
129). SiC materials containing these borides exhibit higher fracture toughness than SiC.
しかしがら、これらのＳｉＣ質材料は、ＳｉＣに比べ破
壊エネルギーが増加する代わりに熱膨張係数が増加する
ため、高温機械部品にとって重要な特性値である熱衝撃
抵抗は、ＳｉＣよりもやや改善されている程度にとどま
っている。なお、熱衝撃抵抗温度差ΔＴｃは、ＳｉＣで
は３５０〜４００°Ｃ１上記のＳｉＣ質複合材料では４
００〜４５０℃である。However, these SiC materials have an increased coefficient of thermal expansion at the expense of increased fracture energy compared to SiC, so their thermal shock resistance, which is an important characteristic value for high-temperature mechanical parts, is slightly improved compared to SiC. It remains at a certain level. The thermal shock resistance temperature difference ΔTc is 350 to 400°C for SiC and 4 for the above SiC composite material.
00-450°C.
〔第１の発明の説明〕
本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載の発明）
は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、
熱衝撃抵抗特性の改善されたＳｉＣ質複合材料を提供し
ようとするものである。[Description of the first invention] The first invention (invention set forth in claim (1))
was made in view of the problems of the above-mentioned conventional technology,
The present invention aims to provide a SiC composite material with improved thermal shock resistance properties.
本第１発明のＳｉＣ質複合材料は、硼化チタン・ジルコ
ニウムと炭化珪素とからなることを特徴とするものであ
る。The SiC composite material of the first invention is characterized by comprising titanium/zirconium boride and silicon carbide.
本第１発明によれば、熱衝撃抵抗の高いＳｉＣ質複合材
料を提供することができる。しかも、本発明のＳｉＣ質
複合材料は高靭性を有する。According to the first invention, it is possible to provide a SiC composite material with high thermal shock resistance. Moreover, the SiC composite material of the present invention has high toughness.
このような優れた効果を奏するのは、材料中に含まれる
硼化チタン・ジルコニウム（（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚ）によ
るものである。This excellent effect is due to titanium/zirconium boride ((Ti, Zr)Bz) contained in the material.
〔第２発明の説明〕
以下、本第１発明を具体的にした発明（第２発明とする
。）を説明する。[Description of Second Invention] Hereinafter, an invention (hereinafter referred to as a second invention) that embodies the first invention will be described.
本第２発明にかかるＳｉＣ質複合材料は、硼化チタン・
ジルコニウム・（（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚ ） と炭化珪素
（ＳｉＣ）とからなるものである。The SiC composite material according to the second invention includes titanium boride and
It is made of zirconium ((Ti, Zr)Bz) and silicon carbide (SiC).
ＳｉＣは、α型、β型等何れの結晶形態のものでもよい
。SiC may be in any crystal form, such as α type or β type.
複合材料中の（Ｔｉ、Ｚｒ）ＢｚとＳｉＣとの含有割合
は、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、が５〜５０体積％、残部ｓｉｃ
とするのがよい。（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２の含有量が５体積
％未満では（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２を含まないＳｉＣと比べ
て破壊靭性に顕著な差はない。また、５０体積％を越え
る場合には、高温における耐酸化性が著しく低下する。The content ratio of (Ti, Zr)Bz and SiC in the composite material is 5 to 50% by volume of (Ti, Zr)B, and the remainder sic.
It is better to When the content of (Ti, Zr) B2 is less than 5% by volume, there is no significant difference in fracture toughness compared to SiC that does not contain (Ti, Zr) B2. Moreover, when it exceeds 50 volume %, oxidation resistance at high temperatures is significantly reduced.
（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚは硼化物固溶体であり、その中のＴ
ｉとＺｒとの構成元素比は、５：９５〜９５：５の範囲
内が望ましい。この範囲外であると、ＴｉＢｚ、ＺｒＢ
ｚをそれぞれ単独で含有するＳＩＣ質複合材料に比べて
熱衝撃抵抗に顕著な差はない。(Ti, Zr)Bz is a boride solid solution, in which T
The constituent element ratio of i and Zr is preferably within the range of 5:95 to 95:5. Outside this range, TiBz, ZrB
There is no significant difference in thermal shock resistance compared to SIC composite materials containing each of z alone.
また、（Ｔｉ、Ｚｒ）ＢｔとＳｉＣとの存在形態として
は、ＳｉＣをマトリックスとして、その中に（Ｔｉ、Ｚ
ｒ）Ｂｚが均一に分散してなる形態が望ましい。該形態
であれば、非常に優れた破壊靭性を有し、しかも熱衝撃
抵抗も大きい。In addition, the existence form of (Ti, Zr)Bt and SiC is that (Ti, Zr) is present in SiC as a matrix.
r) A form in which Bz is uniformly dispersed is desirable. This form has excellent fracture toughness and high thermal shock resistance.
本第２発明にかかる複合材料は、炭素、炭化硼素等の製
造工程中に用いた焼結助剤等が含有していても差し支え
ない。The composite material according to the second invention may contain sintering aids used during the manufacturing process such as carbon and boron carbide.
本第２発明の複合材料の製造方法としては、複合材料の
原料組成物を成形し、この成形体を焼成する方法がある
。As a method for manufacturing a composite material according to the second aspect of the present invention, there is a method of molding a raw material composition of the composite material and firing the molded body.
上記原料組成物としては、ＳｉＣと、（Ｔｉ。The raw material composition includes SiC and (Ti.
Ｚｒ）Ｂ、を形成する出発物質とからなるものである。Zr)B.
該（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚを形成する出発物質としては、（
Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｔそのものでも、あるいは反応により（
Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚを形成する物質、例えばチタン含有物
質とジルコニム含有物質と硼素含有物質とからなるもの
でもよい。なお、微細な（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｔ 、あるい
はＴｉＢ、とＺ ｒ Ｂ、とは水と反応しやすく、原料
組成物の調製時に酸化されやすいため、出発物質として
は、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、 、ＴｉＢ、 、ＺｒＢ、を除
いたチタン含有物質とジルコニム含有物質と硼素含有物
質とを用いるのが望ましい。この場合、これらの物質が
焼成段階で反応して（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ。The starting materials for forming the (Ti, Zr)Bz include (
Ti, Zr) Bt itself or by reaction (
It may also be a substance that forms Ti, Zr)Bz, such as a titanium-containing substance, a zirconium-containing substance, and a boron-containing substance. Note that fine (Ti, Zr)Bt, or TiB, and ZrB easily react with water and are easily oxidized during the preparation of the raw material composition, so (Ti, Zr)B, It is desirable to use titanium-containing substances, zirconium-containing substances, and boron-containing substances other than , TiB, , ZrB. In this case, these materials react during the calcination step to form (Ti, Zr)B.
が合成する。なお、上記出発物質として、Ｔｉｅ。is synthesized. In addition, Tie is used as the above starting material.
等の酸化物を使用する場合には、該酸化物を還元するた
めに炭素または熱分解により炭素を生成する有機化合物
を添加するのがよい。When using an oxide such as, carbon or an organic compound that generates carbon by thermal decomposition is preferably added to reduce the oxide.
また、焼成する際には焼結助剤を添加してもよい。Furthermore, a sintering aid may be added during firing.
なお、（’［”ｔ、Ｚｒ）Ｂｚは電気伝導度が高いため
、ＳｉＣ： （Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚ ＝８５ ：１５（
体積比）以上（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２を多量に含むＳＩＣ質
材料は電気抵抗率がｌΩＣ１１１以下となり、放電加工
によるワイヤーカット、型彫り加工等を容易に行うこと
ができる。Note that ('[”t, Zr)Bz has high electrical conductivity, so SiC: (Ti, Zr)Bz =85:15(
The SIC material containing a large amount of (Ti, Zr) B2 has an electrical resistivity of 1ΩC111 or less, and can be easily subjected to wire cutting by electrical discharge machining, die-sinking, etc.
本第２発明にかかる複合材料は、エンジン部品等の高温
構造材料、ｊメカニカルシール等の摺動部材等に利用す
名ことができる。The composite material according to the second invention can be used for high-temperature structural materials such as engine parts, sliding members such as mechanical seals, and the like.
〔第３発明の説明〕
本第３発明（特許請求の範囲第（２）項に記載の発明）
は、微細な原料の得にくく、取り扱い上問題があるＴｉ
Ｂｇ、ＺｒＢｚ、（Ｔ ｔ、 Ｚ ｒ） Ｂｚを用い
ることなく、上記の優れた特性を有するＳｉＣ質複合材
料を製造する方法を提供することを目的とする。[Description of the third invention] The third invention (invention set forth in claim (2))
Ti is difficult to obtain fine raw material and has problems in handling.
The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a SiC composite material having the above-mentioned excellent properties without using Bg, ZrBz, or (Tt, Zr)Bz.
本第３発明のＳｉＣ質複合材料の製造方法は、炭化珪素
と、ＴｉＢｇ、ＺｒＢ、 、及び（Ｔｉ。The method for producing a SiC composite material according to the third invention includes silicon carbide, TiBg, ZrB, and (Ti.
Ｚｒ）Ｂ、を除くチタン含有物質と、ジルコニウム含有
物質と、硼素含有物質と、必要に応じて添加した炭素ま
たは熱分解により炭素を生成する有機化合物の一方また
は双方とからなる原料組成物を成形する成形工程と、該
成形体を真空または非酸化性雰囲気中で焼成する焼成工
程とからなることを特徴とするものである。Molding a raw material composition consisting of a titanium-containing substance excluding Zr)B, a zirconium-containing substance, a boron-containing substance, and one or both of carbon added as necessary or an organic compound that generates carbon by thermal decomposition. and a firing step of firing the molded body in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere.
本第３発明によれば、原料として（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｇ
、ＴｔＢｇ 、ＺｒＢｚを使用することなく、（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｂｔが含有してなるＳＩＣ質材料を製造すること
ができる。According to the third invention, (Ti, Zr)Bg as raw materials
, TtBg, without using ZrBz, (Ti,
A SIC material containing Zr)Bt can be produced.
すなわち、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｇ等を原料として使用して
いないので、原料組成物の調製時に水を用いることがで
き、更に原料組成物をスラリーにして乾燥する場合、不
活性雰囲気以外の雰囲気でも行うことができる。That is, since (Ti, Zr)Bg, etc. are not used as raw materials, water can be used when preparing the raw material composition, and furthermore, when the raw material composition is made into a slurry and dried, it can be used in an atmosphere other than an inert atmosphere. It can be carried out.
〔第４発明の説明〕
以下、本第３発明を具体的にした発明（第４発明とする
。）を説明する。[Description of the fourth invention] Hereinafter, an invention (referred to as the fourth invention) that embodies the third invention will be described.
本第４発明の複合材料の製造方法は、ＳｉＣ質複合材料
の原料組成物を成形する成形工程と、該成形体を焼成す
る焼成工程とからなる。The method for manufacturing a composite material according to the fourth aspect of the present invention includes a molding step of molding a raw material composition of a SiC composite material, and a firing step of firing the molded body.
上記成形工程における原料組成物は、ＳＩＣと、チタン
含有物質と、ジルコニム含を物質とからなり、更に必要
に応じて炭素あるいは熱分解により炭素を生成する有機
化合物の一方または双方を添加してなるものである。The raw material composition used in the above molding process consists of SIC, a titanium-containing substance, and a zirconium-containing substance, and if necessary, carbon or an organic compound that generates carbon through thermal decomposition or both are added thereto. It is something.
上記ＳｉＣは、α型、β型のいずれでもよく、望ましく
は平均粒径が１μｍ以下の粉末が、緻密なＳｉＣ質材料
を得るのに好都合である。The above-mentioned SiC may be either α-type or β-type, and preferably a powder having an average particle size of 1 μm or less is convenient for obtaining a dense SiC material.
上記チタン含有物質は、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚ、ＴｉＢ、
を除くものであり、例えば、ＴｉＯ□、Ｔｉを含む複合
酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（Ｔｉｃ）
、あるいは上記両者の固溶体である炭窒化チタン（Ｔ
ｔ ＣＸＮＦ）等が挙げられ、これらのうちの１種また
は２種以上を使用する。なお、上記チタン含有物質の中
でも、ＴｉＯ□は平均粒径が１μｍ以下の微細な粉末が
安価に市販されており、Ｔｉｅ、を用いた場合に反応性
の良い原料組成物が得られやすい。The above titanium-containing substances include (Ti, Zr)Bz, TiB,
For example, TiO□, composite oxide containing Ti, titanium nitride (TiN), titanium carbide (Tic)
, or titanium carbonitride (T), which is a solid solution of both of the above.
tCXNF), and one or more of these are used. Among the titanium-containing substances mentioned above, TiO□ is commercially available as a fine powder with an average particle size of 1 μm or less at low cost, and when TiO is used, a raw material composition with good reactivity can be easily obtained.
上記ジルコニウム含有物質としては、（Ｔｉ。The above-mentioned zirconium-containing substance includes (Ti.
Ｚｒ）Ｂ、 、ＺｒＢ、を除くものであり、例えば、二
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ，）、窒化ジルコニウム（Ｚ
ｒＮ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられ、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用する。なお、上
記ジルコニウム含有物質の中でも、Ｚｒ０ｔは平均粒径
が１μｍ以下の微細な粉末が市販されているので、Ｚｒ
Ｏ，を用いた場合に反応性の良い原料組成物が得られや
すい。For example, zirconium dioxide (ZrO,), zirconium nitride (ZrO,)
rN), zirconium carbide (ZrC), and the like, and one or more of these may be used. Note that among the above-mentioned zirconium-containing substances, Zr0t is commercially available as a fine powder with an average particle size of 1 μm or less.
When O, is used, a raw material composition with good reactivity is easily obtained.
このＺｒＯ！は通常いくらかのＨｆＯ□を含んでいるが
、そのまま使用しても差し支えない。好ましくは不純物
の少ない単斜晶型または正方品の粉末が良いが、数％の
安定化剤を含む部分安定化ジルコニアでもよい。また、
ＺｒＣ中に含まれるＨｆＣ，ＺｒＮに含まれるＨｆＮも
、それぞれそのまま使用できる。This ZrO! usually contains some HfO□, but can be used as is. Preferably, it is a monoclinic or tetragonal powder with few impurities, but partially stabilized zirconia containing several percent of a stabilizer may also be used. Also,
HfC contained in ZrC and HfN contained in ZrN can also be used as they are.
なお、チタン含有物質とジルコニウム含有物質との両者
の役割を有するものとして、ＴｉとＺｒの両方を含有す
る、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏｌ（Ｔｉ。Note that (Ti, Zr)Ol(Ti), which contains both Ti and Zr, has the role of both a titanium-containing substance and a zirconium-containing substance.
Ｚｒ）Ｃ，（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎを用いてもよい。Zr)C, (Ti, Zr)N may also be used.
また、硼素含有物質としては、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚ 、
ＴｔＢ、 、ＺｒＢｚを除くものであり、例えば、硼素
（Ｂ）、炭化硼素（Ｂ、ｃ） 、窒化硼素（ＢＮ）等が
挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用する
。In addition, boron-containing substances include (Ti, Zr)Bz,
It excludes TtB, , ZrBz, and includes, for example, boron (B), boron carbide (B, c), boron nitride (BN), etc., and one or more of these are used.
本第４発明において、原料組成分として（Ｔｉ。In the fourth invention, the raw material composition is (Ti).
Ｚｒ）Ｂｔ 、ＴｉＢｚ 、ＺｒＢｚを用いないのは、
これらは水に反応しやすく、原料組成物を混合する際に
水を使用することができないためである。Zr) Bt, TiBz, and ZrBz are not used because
This is because these materials easily react with water, and water cannot be used when mixing the raw material composition.
チタン含有物質、ジルコニウム含有物質、及び硼素含有
物質が焼成段階で反応してＳｉＣ質複合材料中に（Ｔｉ
、Ｚｒ）Ｂｚが生成・析出するのである。この３種類の
物質とも、平均粒径が１０μｍ以下の粉末で十分に（Ｔ
ｉ、Ｚｒ）Ｂｚを析出するが、微細であるほど反応性
がよく、望ましくは平均粒径は２μｍ以下とするのがよ
い。微細な粉末が市販されているＴｉＯ□、ＺｒＯ□に
ついては、平均粒径１μｍ以下のものを用いれば、さら
に良い特性が得られる。A titanium-containing material, a zirconium-containing material, and a boron-containing material react during the firing step to form (Ti) in the SiC composite material.
, Zr)Bz are generated and precipitated. For all three types of substances, powder with an average particle size of 10 μm or less is sufficient (T
i, Zr) Bz is precipitated, and the finer the particles, the better the reactivity, and desirably the average particle size is 2 μm or less. Regarding TiO□ and ZrO□, which are commercially available as fine powders, better properties can be obtained by using those with an average particle size of 1 μm or less.
（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚを生成するのに必要な上記３種類の
割合は、（Ｔｉ＋Ｚｒ）：Ｂ＝１ ：２である。すなわ
ち、例えば、チタン含有物質とジルコニウム含有物質に
おけるＴｉとＺｒとの合計量が１モルに対してＢの場合
２モル、Ｂ、Ｃの場合０．５モル、ＢＮの場合２モル必
要である。また、硼素含有物質は、焼結助剤としても作
用することができ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｚの生成に寄与し
ない硼素含有物質は、焼結助剤として使用することがで
きる。従って、焼結助剤として硼素含有物質を用いる場
合には、上記（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｔの生成に必要な量より
もさらに過剰の硼素含有物質を用いる。この過剰の硼素
含有物質の量としては、５ｉｃ１００重量部に対して、
Ｂに換算した量で０゜２〜８重量部とするのが望ましい
、０．２重量部未満では焼結は困難であり、８重量部を
越える量も必要ない。The ratio of the above three types necessary to generate (Ti, Zr)Bz is (Ti+Zr):B=1:2. That is, for example, the total amount of Ti and Zr in the titanium-containing material and the zirconium-containing material is 2 moles in the case of B, 0.5 moles in the case of B and C, and 2 moles in the case of BN, per 1 mole. Further, boron-containing substances can also act as sintering aids, and boron-containing substances that do not contribute to the formation of (Ti, Zr)Bz can be used as sintering aids. Therefore, when a boron-containing substance is used as a sintering aid, the boron-containing substance is used in excess of the amount necessary to generate the (Ti, Zr)Bt. The amount of this excess boron-containing substance is as follows:
The amount converted to B is preferably 0.2 to 8 parts by weight; less than 0.2 parts by weight makes sintering difficult, and amounts exceeding 8 parts by weight are not necessary.
また、チタン含有物質とジルコニウム含有物質との配合
割合としては、生成した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２のＴｉとＺ
ｒとの割合がＴｉ ： Ｚｒ＝５ ： ９５〜９５：５
となるような範囲とするのがよい。In addition, as for the blending ratio of the titanium-containing substance and the zirconium-containing substance, Ti and Z of the generated (Ti, Zr)B2 are
The ratio with r is Ti:Zr=5:95~95:5
It is best to set the range so that
この範囲内であると、ＴｉＢｚ、ＺｒＢｔがそれぞれ単
独に析出したＳｉＣ質複合材料よりも優れた熱衝撃抵抗
を有する複合材料を製造し得る。Within this range, a composite material having thermal shock resistance superior to that of a SiC composite material in which TiBz and ZrBt are individually precipitated can be produced.
また、チタン含有物質、ジルコニウム含有物質、及び硼
素含有物質のＳｉＣに対する配合割合は、上記３種類の
物質が反応して生成した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、が最終的に
製造した複合材料中にＳｉＣ： （ＴＩ、Ｚｒ）Ｂｔ
＝９５ ： ５〜５０ ： ５０（体積比）の範囲で
分散するような割合が望ましい＠ （Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ
！の量が上記範囲よりも少ない場合には、靭性改善効果
はほとんど見られず、また（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂｔの量が上
記範囲よりも多い場合には、高温における耐酸化性が低
下してしまう０例えば、熱衝撃抵抗が最大となるＺｒｏ
、５Ｔｉｏ、ｓＢｚが析出したＳｉＣ質材料を製造する
ためには、５ｉＣ１００重量部に対して、チタン含有物
質は、Ｔｌに換算して２．３〜４３．６重量部、ジルコ
ニウム含有物質はＺｒに換算して４．４〜８３．０重量
部、硼素含有物質はＢに換算して２．３〜４７．３重量
部とするのが望ましい。In addition, the blending ratio of titanium-containing substances, zirconium-containing substances, and boron-containing substances to SiC is such that (Ti, Zr)B, which is produced by the reaction of the three types of substances mentioned above, is mixed with SiC in the final composite material produced. : (TI,Zr)Bt
= 95:5 to 50:50 (volume ratio) @ (Ti, Zr)B
! When the amount of (Ti, Zr)Bt is less than the above range, there is almost no effect on improving toughness, and when the amount of (Ti, Zr)Bt is more than the above range, oxidation resistance at high temperatures decreases. 0 For example, Zro where the thermal shock resistance is maximum
, 5Tio, and sBz are precipitated, the titanium-containing substance should be 2.3 to 43.6 parts by weight in terms of Tl, and the zirconium-containing substance should be Zr based on 100 parts by weight of 5iC. It is desirable that the content of the boron-containing substance be 4.4 to 83.0 parts by weight in terms of B, and 2.3 to 47.3 parts by weight in terms of B.
また、Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ０ｔ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ。Also, Ti0z, Zr0t, (Ti, Zr)O.
など酸化物を用いる場合、酸素を還元除去するために炭
素が必要となる。When using oxides such as oxides, carbon is required to reduce and remove oxygen.
例えば、硼素含有物質としてＢを用いた際に、下記式（
１）に示すように、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ，を還元するため
のＣが必要とする。For example, when B is used as a boron-containing substance, the following formula (
As shown in 1), C is required to reduce (Ti, Zr)O.
（Ｔ ｉ 、 Ｚ ｒ ） Ｏｔ ＋ ２ Ｂ ＋
２ Ｃ−一→（Ｔｉ、 Ｚｒ） Ｂ、 ＋２ＣＯ
↑ ・・・（すこの式（１）の場合、（Ｔｉ、Ｚｒ
）Ｂ、生成に必要な割合（モル比）は、（Ｔｉ＋Ｚｒ）
：Ｂ：Ｃ＝１：２：２である。更に、この場合、硼素含
有物質としてＢ、Ｃを用いると、このＢ、ＣからもＣを
供給することができる。従って、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、及
び硼素含有物質以外に更に供給すべき炭素量は（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｏｘ １モルに対して、硼素含有物質がＢまたは
ＢＮの場合２モル、硼素含有物質Ｂ、Ｃの場合１．５モ
ルである。(T i , Z r ) Ot + 2 B +
2 C-1 → (Ti, Zr) B, +2CO
↑ ...(In the case of Suko's formula (1), (Ti, Zr
)B, the ratio (molar ratio) required for production is (Ti+Zr)
:B:C=1:2:2. Furthermore, in this case, if B and C are used as the boron-containing substance, C can also be supplied from these B and C. Therefore, the amount of carbon that should be supplied in addition to (Ti, Zr) B and boron-containing substances is (Ti, Zr)
When the boron-containing substance is B or BN, the amount is 2 mol, and in the case of the boron-containing substances B and C, it is 1.5 mol per 1 mol of Zr)Ox.
また、焼成工程でホットプレス以外により焼成を行う場
合、焼結助剤として、前記硼素含有物質の他、炭素が必
要である。チタン含有物質、ジルコニウム含有物質、ま
たは硼素含有物質が炭化物である場合には、（Ｔｉ、Ｚ
ｒ）Ｂ、’が生成する際に、炭素が生成して、この炭素
を焼結助剤として使用することができる。しかし、上記
炭化物から生じる炭素は、元の炭化物の粒径が比較的大
きいため、焼結助剤として使用する場合には過剰に加え
ることが望ましい。Further, when firing is performed using a method other than hot pressing in the firing process, carbon is required as a sintering aid in addition to the boron-containing substance. When the titanium-containing substance, zirconium-containing substance, or boron-containing substance is a carbide, (Ti, Z
r) When B,' is formed, carbon is formed which can be used as a sintering aid. However, since the particle size of the original carbide is relatively large, it is desirable to add carbon generated from the carbide in excess when used as a sintering aid.
また、上記炭化物から生じる炭素では焼結助剤としては
不足な場合、あるいはチタン含有物質、ジルコニウム含
有物質、硼素含有物質のいずれもが炭化物でない場合に
は、焼結助剤としての炭素が必要であり、上記物質とは
別にさらに炭素あるいは熱分解により炭素を生成する有
機化合物の一方または双方を添加する必要がある。特に
、ＴｉＯＨ、Ｚ ｒ Ｏｘ、（Ｔｔ、Ｚｒ）Ｏｘ等の酸
化物を用いる場合には、これら酸化物を還元するための
炭素に加え、焼結助剤としての炭素を添加することが望
ましいため、多量の炭素あるいは熱分解により炭素を生
成する有機化合物を添加するのがよい。In addition, if the carbon produced from the above carbide is insufficient as a sintering aid, or if none of the titanium-containing material, zirconium-containing material, or boron-containing material is a carbide, carbon as a sintering aid is necessary. However, in addition to the above-mentioned substances, it is necessary to add one or both of carbon and an organic compound that generates carbon through thermal decomposition. In particular, when using oxides such as TiOH, ZrOx, (Tt, Zr)Ox, etc., it is desirable to add carbon as a sintering aid in addition to carbon for reducing these oxides. It is preferable to add a large amount of carbon or an organic compound that generates carbon through thermal decomposition.
上記焼結助剤として用いる炭素（Ｃ）量としては、５ｉ
Ｃ１００重量部に対して５重量部以下とするのが望まし
い。５重量部を越える添加は緻密化を阻害する。特に、
チタン含有物質、ジルコニウム含有物質、硼素含有物質
のいずれもが炭化物でない場合には、０．５〜５重量部
の範囲とするのが望ましい。０．５重量部未満でも、５
重量部を越える添加でも、緻密な焼結体を得ることは困
難である。The amount of carbon (C) used as the sintering aid is 5i
It is desirable that the amount is 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of C. Addition of more than 5 parts by weight inhibits densification. especially,
When none of the titanium-containing material, zirconium-containing material, and boron-containing material is a carbide, the amount is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight. Even if it is less than 0.5 part by weight, 5
Even if it is added in excess of parts by weight, it is difficult to obtain a dense sintered body.
なお、ホットプレスにより焼成する場合には、焼結助剤
としての炭素は必要としない。Note that when firing by hot pressing, carbon as a sintering aid is not required.
熱分解により炭素を生成する有機化合物としては、フェ
ノール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの１種または２種以上を用いる。Examples of organic compounds that generate carbon through thermal decomposition include phenol resins, coal tar pitch, furan resins, and the like, and one or more of these may be used.
これらの原料組成物をそのまま使用してもよいが、混合
物として使用するのがよい。原料組成物の混合物を調製
する方法としては、ＳｉＣ、チタン含有物質、ジルコニ
ウム含有物質、硼素含有物質及び必要に応じて炭素或い
は熱分解により炭素を生成する有機化合物の一方または
双方を混合することにより上記混合物を得る方法がある
。Although these raw material compositions may be used as they are, they are preferably used as a mixture. The mixture of raw material compositions can be prepared by mixing one or both of SiC, a titanium-containing substance, a zirconium-containing substance, a boron-containing substance, and, if necessary, carbon or an organic compound that generates carbon by thermal decomposition. There are ways to obtain the above mixture.
上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい、湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でよく、乾燥は噴霧乾
燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。また
、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元
雰囲気のいずれでもよい。The above composition may be mixed by a dry or wet method, but a wet method is preferable because it can produce a sufficiently uniform mixture. In the case of a wet method, the mixing medium may be water or an organic solvent, and drying can be done by spray drying or freeze drying. Any drying method such as , suction filtration, etc. may be used. Further, the above drying may be performed in a vacuum, an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere.
なお、熱分解により炭素を生成する有機化合物を添加す
る場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用
いる。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の
際に少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を
改善することができる。In addition, when adding an organic compound that generates carbon by thermal decomposition, an organic solvent is used as a mixed medium for wet mixing. Furthermore, when carbon powder is added, the dispersibility of the carbon powder can be improved by adding a small amount of surfactant during wet mixing.
上記の原料組成物に、Ａ ｌ 、 Ａ ｊ２ Ｎ 、
Ａ １２４ Ｃ２等の焼結助剤をさらに添加してもよい
。ＡｌまたはＡ１化合物の添加は焼結温度を下げる効果
を有する。In the above raw material composition, A l , A j2 N ,
A sintering aid such as A 124 C2 may also be added. Addition of Al or A1 compounds has the effect of lowering the sintering temperature.
原料組成物の成形は、セラミックスの成形に通常行われ
る方法のいかなる方法も採用することができ、例えば、
スリップキャスト、射出成形、押出成形、金型成形、静
水圧成形、湿式プレス成形、ドクターブレード等広範な
利用ができる。The raw material composition can be molded by any method commonly used for molding ceramics; for example,
It can be used in a wide range of applications, including slip casting, injection molding, extrusion molding, mold molding, isostatic pressing, wet press molding, and doctor blades.
次に、焼成工程では、上記成形体を真空または非酸化性
雰囲気中で焼成する。Next, in the firing step, the molded body is fired in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere.
雰囲気を真空または非酸化性にするのには、成形体が酸
化されることなく、速やかに複合材料を製造するためで
ある。The reason for making the atmosphere vacuum or non-oxidizing is to quickly produce a composite material without oxidizing the molded body.
焼成温度としては、１９００〜２３００°Ｃの範囲内が
望ましい。この範囲内であると、理論密度の９０％以上
の焼結体を得ることができる。なお、ホットプレス以外
の方法で製造する場合には、１１００〜１８００°Ｃの
範囲から選ばれた温度までは、ＳｉＣ表面のＳｉｎ、を
還元除去する反応を促進するため、真空排気を行いなが
ら昇温するのが望ましい。 ・
この焼成の途中段階でチタン含有物質、ジルコニウム含
有物質、及び硼素含有物質が反応することにより（Ｔｉ
、Ｚｒ）Ｂ、が生成し、ＳｉＣのマトリックス中に分散
析出する。The firing temperature is preferably within the range of 1900 to 2300°C. Within this range, a sintered body having a theoretical density of 90% or more can be obtained. In addition, when manufacturing by a method other than hot pressing, the temperature is raised to a temperature selected from the range of 1100 to 1800°C while performing vacuum evacuation in order to promote the reaction that reduces and removes the Si on the SiC surface. Preferably warm.・During this firing process, titanium-containing substances, zirconium-containing substances, and boron-containing substances react (Ti
, Zr)B, are generated and dispersed and precipitated in the SiC matrix.
反応速度の遅い系においては、反応温度域で、しかも、
ＳｉＣの緻密化が進行しないうちに、十′分な時間保持
することが望ましい。また、（ＴＩ。In systems with slow reaction rates, within the reaction temperature range,
It is desirable to hold the temperature for a sufficient period of time before the densification of SiC progresses. Also, (TI.
Ｚｒ）Ｂｘの生成反応によりＮ！やＣＯ等のガスが発生
する系においては、真空排気によりこのガスを除去すれ
ば、反応は更に早く進む。Zr)Bx production reaction results in N! In systems where gases such as CO and CO are generated, if this gas is removed by vacuum evacuation, the reaction will proceed even faster.
炭素を析出しない組み合わせ、例えばチタン含有物質と
してＴＩＮ、ジルコニウム含有物質としてＺｒＮ、硼素
含有物質としてＢまたはＢＮを用いた場合、ホットプレ
ス以外では、炭素または熱分解により炭素を生成する有
機化合物の一方または双方を添加することが不可欠であ
り、この炭素と余剰のＢまたはＢＮが焼結助剤として作
用する。When using a combination that does not precipitate carbon, for example, TIN as a titanium-containing material, ZrN as a zirconium-containing material, and B or BN as a boron-containing material, one of carbon or an organic compound that produces carbon by thermal decomposition, or It is essential to add both, and this carbon and excess B or BN act as sintering aids.
Ｔｉｃ、ＺｒＣあるいはＢ、Ｃを用いた時も、その量が
少ない場合には、炭素または熱分解により炭素を生成す
る有機化合物の一方または双方を別に付与しなければな
らない。Even when Tic, ZrC, B, or C is used, if the amount thereof is small, one or both of carbon and an organic compound that generates carbon through thermal decomposition must be separately provided.
このようにして、焼成の第１段階にてチタン含有物質、
ジルコニウム含有物質、及び硼素含有物質の反応で（Ｔ
ｉ、Ｚｒ）Ｂｇが生成析出し、第２段階にて焼結助剤の
作用によりＳｉＣマトリックスの緻密化が達成される。In this way, in the first stage of firing, the titanium-containing material,
In the reaction of zirconium-containing substances and boron-containing substances (T
i, Zr) Bg is formed and precipitated, and in the second stage, densification of the SiC matrix is achieved by the action of the sintering aid.
焼結方法としては、常圧焼結、あるいはホットプレス等
の加圧焼結等、どのような方法も利用することができる
。なお、ホットプレスを行う場合には、成形工程と焼結
工程とを同時に行うことができる。また、焼結体にさら
に）ＩＩＰ （熱間静水圧）処理を施すことにより、さ
らに緻密な焼結体を得ることもできる。Any method can be used as the sintering method, such as normal pressure sintering or pressure sintering such as hot press. In addition, when performing hot pressing, the molding process and the sintering process can be performed simultaneously. Further, by further subjecting the sintered body to IIP (hot isostatic pressure) treatment, an even denser sintered body can be obtained.
以上の方法により製造されたＳｉＣ質複合材料は本質的
にＳｉＣと（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、とからなる。The SiC composite material produced by the above method essentially consists of SiC and (Ti, Zr)B.
しかしながら、硼素含有物質の添加量が多い時は該材料
中に炭化硼素として残留することがある。However, when a large amount of boron-containing material is added, boron carbide may remain in the material.
また、炭素または熱分解後に炭素となる有機化合物の添
加量が多い時、およびＴｉＣ，ＺｒＣまたはＢ、Ｃを原
料として用い、これから析出する炭素の量が焼結助剤と
して必要な炭素量を上回る時は、該材料中に炭素が残留
することがある。これらの炭素あるいは炭化硼素は複合
材料中に残留していてもよいが、耐酸化性などの材料の
特性を損なわないためには５体積％以下の残留量とする
のが望ましい。In addition, when a large amount of carbon or an organic compound that becomes carbon after thermal decomposition is added, or when TiC, ZrC or B or C is used as a raw material, the amount of carbon precipitated from it exceeds the amount of carbon required as a sintering aid. Sometimes carbon remains in the material. These carbon or boron carbide may remain in the composite material, but in order not to impair the properties of the material such as oxidation resistance, the residual amount is preferably 5% by volume or less.
以下、本発明の詳細な説明する。 The present invention will be explained in detail below.
実施例ｌ
ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１表に示すような量のＺｒ０ｔ粉末
（単斜晶型、平均粒径０．４．ｕｍ）、Ｔ ｉ Ｏを粉
末（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）、Ｂ、Ｃ粉末（平
均粒径１．５μｍ）、およびＣ粉末（カーボンブラック
、平均粒径０．０２μｍ）を添加し、水を混合媒として
ボールミル混合した。なお、添加量は５ｉＣ１００重量
部に対するものである。Ｔｉｅ、とＺｒＯ，の添加量は
、生成した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ、とＳｉＣの体積比が３０
；７０になるようにした。また、Ｂ、ＣおよびＣの量は
、Ｔ ｉ ＯｘおよびＺｒ０ｚを還元・硼化して（Ｔｉ
、Ｚｒ）Ｂｔを生成させるのに必要な化学量論比に加え
、Ｂ量に換算して１重量部にあたるＢ、Ｃ，および２重
量部のＣである。混合後のスラリーをスプレードライヤ
ーにて乾燥し、３００ｋｇ／Ｃ１１Ｏ金型成形後３００
０ｋｇ／ｃｄの静水圧を加えた。この成形体を黒鉛抵抗
光熱炉にて、Ａｒｌ気圧中２１００°Ｃにて焼成した。Example 1 For 100 parts by weight of SiC powder (β type, average particle size 0.3 μm), amounts of Zr0t powder (monoclinic type, average particle size 0.4 μm) as shown in Table 1, Add T i O powder (rutile type, average particle size 0.4 μm), B, C powder (average particle size 1.5 μm), and C powder (carbon black, average particle size 0.02 μm), and add water. The mixed medium was mixed in a ball mill. Note that the amount added is based on 100 parts by weight of 5iC. The amounts of Tie and ZrO added are such that the volume ratio of the generated (Ti, Zr)B and SiC is 30.
;I set it to 70. In addition, the amounts of B, C, and C can be determined by reducing and borating TiOx and Zr0z (Ti
. The slurry after mixing was dried with a spray dryer, and the weight was 300 kg/300 kg after molding with a C11O mold.
A hydrostatic pressure of 0 kg/cd was applied. This molded body was fired in a graphite resistance photothermal furnace at 2100° C. in Arl atmospheric pressure.
その際、１５００℃まで真空排気を行いながら昇温し、
真空中１５００℃で４時間保持した後、炉内にＡｒを導
入し、かつ再昇温して、２１００℃で４時間焼結した。At that time, the temperature was raised to 1500℃ while performing vacuum evacuation,
After holding in vacuum at 1500°C for 4 hours, Ar was introduced into the furnace, the temperature was raised again, and sintering was performed at 2100°C for 4 hours.
得られた焼結体の靭性値（Ｋ Ｉｃ ）をＩＭ（インデ
ンテーション・マイクロワラクチ中−）法にして測定し
た。The toughness value (K Ic ) of the obtained sintered body was measured using the IM (Indentation Microstructure) method.
また、この焼結体から３ｍＸ４ｍａ＋Ｘ４０閣の試験片
を製作し、水中急冷法にして耐熱衝撃温度差（ΔＴｃ）
を測定した。In addition, a test piece of 3m x 4ma +
was measured.
また、比較のため、Ｔｉｅ、を添加しないもの、Ｚｒ０
ｔを添加しないもの、双方とも添加しないものも同様に
して製造し、評価した。それらの結果を第１表に示す。Also, for comparison, those without adding Tie, Zr0
Samples without the addition of t and those without the addition of both were similarly produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
得られた焼結体はいずれも設定理論密度の９８％以上の
密度を有しており、比較例の試料ＮαＣ２、Ｃ３はそれ
ぞれＴｉＢｚ、ＺｒＢｚが少量のグラファイトと共に析
出していたが、本実施例の試料Ｎα１〜５は（Ｔｉ、Ｚ
ｒ）Ｂ、が少量のグラファイトと共にＳｉＣ中に析出し
ていた。本実施例の試料は比較例に示す試料よりも高い
ΔＴｃを示している。The obtained sintered bodies all had a density of 98% or more of the set theoretical density, and in the samples NαC2 and C3 of the comparative example, TiBz and ZrBz were precipitated together with a small amount of graphite, but in the present example The samples Nα1 to 5 are (Ti, Z
r) B was precipitated in the SiC together with a small amount of graphite. The sample of this example shows a higher ΔTc than the sample shown in the comparative example.
また、本実施例の試料阻１〜５は、電気抵抗率が０．１
Ω・ｃｍ以下となり、放電加工によりワイヤーカットお
よび型彫り加工を容易に行うことができた。In addition, samples 1 to 5 of this example had an electrical resistivity of 0.1.
It was less than Ω·cm, and wire cutting and engraving could be easily performed by electrical discharge machining.
実施例２
ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０，４μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第２表に示すような量のＴｉＣ粉末（
平均粒径１．５ μｍ） 、Ｚ ｒ Ｏ，粉末（単斜晶
型、平均粒径０．４μｍ）、及びＢ、Ｃ粉末（平均粒径
１．５μｍ）を添加し、実施例１と同様にして（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｂ、分散析出したＳｉＣ質焼結体を製造し、更に
それらのＫＩＣ及びΔＴｃを測定した。その結果を第２
表に示す。Example 2 To 100 parts by weight of SiC powder (α type, average particle size 0.4 μm), amounts of TiC powder (
Same as Example 1 except that ZrO powder (monoclinic type, average particle size 0.4 μm), and B, C powder (average particle size 1.5 μm) were added. (Ti,
SiC sintered bodies in which Zr)B was dispersed and precipitated were manufactured, and their KIC and ΔTc were measured. The result is the second
Shown in the table.
第２表から明らかなように、本実施例の焼結体は、（Ｔ
ｉ、Ｚｒ）ＢＸが析出していない試料（第１表の試料Ｎ
ａＣ１）よりも高いＫＩＣ及びΔＴＣを有することが分
る。As is clear from Table 2, the sintered body of this example has (T
i, Zr) Sample in which BX is not precipitated (Sample N in Table 1)
It can be seen that it has higher KIC and ΔTC than aC1).
なお、試料Ｎα８の原料組成物の混合粉末のＸ線回折チ
ャートを第１図に、また、上記混合粉末の焼結体のＸ線
回折チャートを第２図に示す。なお、原料組成物中の炭
素は非晶質炭素であるため、第１図に回折ピークは表れ
ていない。図より明らかなように、原料組成物中のＴｉ
ｃ、ＺｒＯ□、Ｂ４Ｃが反応して、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ！
が生成・析出していることが分る。Note that FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the mixed powder of the raw material composition of sample Nα8, and FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the sintered body of the mixed powder. Note that since the carbon in the raw material composition is amorphous carbon, no diffraction peak appears in FIG. As is clear from the figure, Ti in the raw material composition
c, ZrO□, and B4C react to form (Ti, Zr)B!
It can be seen that is generated and precipitated.
実施例３
Ｓ ｔ Ｃ，粉末（α型、平均粒径０，７μｍ）１００
重量部に対し、それぞれ第３表に示すような量のＴｉＣ
粉末（平均粒径１．５μｍ） 、Ｚｒ０ｚ粉末（単斜晶
型、平均粒径０．４μｍ）およびＢ、Ｃ粉末（平均粒径
１．５μｍ）を添加し、水を混合媒としてボールミル混
合した。ＴｉＣとＺｒＯ□は等モル数であり、Ｂ、Ｃの
量はＴｉｃ及びＺｒＯ。Example 3 S t C, powder (α type, average particle size 0.7 μm) 100
TiC in the amounts shown in Table 3, based on parts by weight.
Powder (average particle size 1.5 μm), Zr0z powder (monoclinic type, average particle size 0.4 μm), and B, C powder (average particle size 1.5 μm) were added and mixed in a ball mill using water as a mixing medium. . TiC and ZrO□ are in equimolar numbers, and the amounts of B and C are Tic and ZrO.
と反応してＺｒＢ、を生成するのに要する量に、さらに
Ｂ換算で２重量部加えた量である。混合後のスラリーを
吸引ろ過した後、乾燥および解砕し、３００ ｋｇ／ｄ
で金型成形した。この成形体を黒鉛型に入れ、２１００
°ＣＸ３０＋ｍｉｎ 、２５ＭＰａの圧力でホットプレ
スした。その際、１５００″Ｃまで真空排気しながら昇
温し、真空中、１５００°Ｃで４時間保持した後、炉内
にＡｒを導入しなから再昇温し、Ａｒ１気圧中でホット
プレスを完了させた。また、比較のため、５ｉｃｉｏｏ
重量部にＢ換算で２重量部のＢ、Ｃのみを添加した原料
組成物を用いて、上記と同様にして比較例のホットプレ
ス体を製造した。This amount is the addition of 2 parts by weight in terms of B to the amount required to react with ZrB to produce ZrB. The slurry after mixing is suction filtered, then dried and crushed to produce 300 kg/d.
It was molded with a mold. This molded body was placed in a graphite mold and heated to 2100
Hot pressing was carried out at °CX30+min and a pressure of 25 MPa. At that time, the temperature was raised to 1500"C while being evacuated, and after being held at 1500°C in vacuum for 4 hours, the temperature was raised again without introducing Ar into the furnace, and hot pressing was completed in 1 atmosphere of Ar. Also, for comparison, 5icio
A hot-pressed body of a comparative example was produced in the same manner as above using a raw material composition in which only 2 parts by weight of B and C were added in terms of B.
得られたホットプレス体の特性評価結果を第３表に示す
。Table 3 shows the characteristics evaluation results of the obtained hot-pressed bodies.
本実施例のホ・ットブレス体（試料Ｎａ１Ｏ〜１２）は
、いずれもほぼ完全に緻密化しており、析出した（Ｔｉ
、Ｚｒ）ＢａとＳｉＣから成ることが確認された。これ
らの焼結体は比較例に示す（ＴＩ、Ｚｒ）Ｂ、を含まな
いＳｉＣよりも高いＫＩＣおよびΔＴｃを示した。この
うち、Ｎａ１ｌ、１２の試料は放電加工による切断が可
能であった。The hot breath bodies of this example (samples Na1O to 12) were all almost completely densified, and precipitated (Ti
, Zr) was confirmed to be composed of Ba and SiC. These sintered bodies showed higher KIC and ΔTc than SiC not containing (TI, Zr)B shown in the comparative example. Among these, samples of Na11 and 12 could be cut by electrical discharge machining.
第１図は、実施例２におけるＳｉＣ粉末、ＴｉＣ粉末、
Ｚｒ０ｔ粉末、ＢａＣ粉末、及びＣ粉末からなる混合物
のＸ線回折チャート、第２図は、上記混合物を用いて製
造した焼結体のＸ線回折チャートである。FIG. 1 shows SiC powder, TiC powder, and
FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of a mixture of ZrOt powder, BaC powder, and C powder. FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of a sintered body manufactured using the above mixture.
Claims (2)
ことを特徴とする炭化珪素質複合材料。(1) A silicon carbide composite material comprising titanium/zirconium boride and silicon carbide.
ｉ、Ｚｒ）Ｂ＿２を除くチタン含有物質と、ジルコニウ
ム含有物質と、硼素含有物質と、必要に応じて添加した
炭素または熱分解により炭素を生成する有機化合物の一
方または双方とからなる原料組成物を成形する成形工程
と、該成形体を真空または非酸化性雰囲気中で焼成する
焼成工程とからなることを特徴とする炭化珪素質複合材
料の製造方法。(2) Silicon carbide, TiB_2, ZrB_2, and (T
i, Zr) A raw material composition consisting of a titanium-containing substance excluding B_2, a zirconium-containing substance, a boron-containing substance, and one or both of carbon added as necessary or an organic compound that generates carbon by thermal decomposition. 1. A method for producing a silicon carbide composite material, comprising a forming step of forming the molded body and a firing step of firing the molded body in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019947A JPH01197365A (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Silicon carbide-base composite material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63019947A JPH01197365A (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Silicon carbide-base composite material and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197365A true JPH01197365A (en) | 1989-08-09 |
Family
ID=12013398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63019947A Pending JPH01197365A (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Silicon carbide-base composite material and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01197365A (en) |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63019947A patent/JPH01197365A/en active Pending
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