JPH01185326A - Production of polyimide ester - Google Patents
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリイミドエステルの製造法に関し、より詳
しくは、電子・電気機器、機械の部品やフィルム、繊維
の素材等として好適に用いられるポリイミドエステルの
製造法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing polyimide ester, and more specifically to a method for producing polyimide ester, which is suitably used as a material for electronic/electrical equipment, machine parts, films, fibers, etc. Concerning a method for producing esters.
ポリイミドエステルは、機械的強度に優れた樹脂として
知られている(米国特許第3,542゜731号明細書
)が、その製造法には解決すべき問題点が残されている
。Polyimide ester is known as a resin with excellent mechanical strength (US Pat. No. 3,542.731), but there are still problems to be solved in its manufacturing method.
ポリイミドエステルを製造する方法として、トリメリッ
ト酸とアミノフェノールとの反応により得られるトリメ
リットアミド酸を高沸点溶媒中で、環化、重縮合する方
法が提案されている(特開昭61−47731号公報)
。As a method for producing polyimide ester, a method has been proposed in which trimellitic acid obtained by the reaction of trimellitic acid and aminophenol is cyclized and polycondensed in a high-boiling solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 47731-1989). Publication No.)
.
しかしながら、この方法では重縮合反応に長時間を要す
るほか、得られるポリイミドエステルの分子量が十分に
高いものとはならない等の問題点があった。However, this method has problems such as the polycondensation reaction taking a long time and the resulting polyimide ester having a sufficiently high molecular weight.
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、従来技術の問題点を解決し、十分な機械的強
度を有する高分子量のポリイミドエステルを効率よ(高
い生産性をもって製造することができる実用上著しく有
利なポリイミドエステルの製造法を提供することにある
。The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to solve the problems of the prior art and to efficiently (with high productivity) produce a high molecular weight polyimide ester having sufficient mechanical strength. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide ester which is extremely advantageous in practice.
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、トリメリット酸とアミノ安息香酸との
反応により、トリメリットアミド酸を合成し、これに特
定の化合物すなわち芳香族ジアセトキシ化合物を加え、
特定の反応温度で、閉環反応、溶融重合反応を順次行う
という方法が、前記目的を満足することを見出し、この
知見に基づいて請求項1の発明を完成するに至り、さら
に、本発明者らは、前記請求項1の発明の製造法におい
て、特定の化合物として、前記芳香族ジアセトキシ化合
物だけでなく、これとさらに別の特定の化合物すなわち
アセトキシ芳香族カルボン酸、ポリアルキレンテレフタ
レート、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくと
も1種の化合物を加えるという方法が、本発明の目的達
成にさらに有効であることを見出し、この知見に基づい
て、第2の発明を完成するに至った。As a result of intensive research to solve the problems of the prior art, the present inventors synthesized trimellitic acid by the reaction of trimellitic acid and aminobenzoic acid, and added a specific compound, that is, aromatic Add diacetoxy compound,
The present inventors have discovered that a method of sequentially performing a ring-closing reaction and a melt polymerization reaction at a specific reaction temperature satisfies the above object, and based on this knowledge, they have completed the invention of claim 1. In the production method of the invention of claim 1, the specific compound includes not only the aromatic diacetoxy compound but also other specific compounds such as acetoxy aromatic carboxylic acid, polyalkylene terephthalate, aromatic dicarboxylic acid. We have found that a method of adding at least one compound selected from the following is more effective in achieving the object of the present invention, and based on this knowledge, we have completed the second invention.
すなわち、請求項1の発明は、トリメリント酸無水物と
アミノ安息香酸との反応により、対応するトリメリット
アミド酸を合成し、ひきつづき、これに芳香族ジアセト
キシ化合物を加え、200〜380°Cにおいて閉環反
応と溶融重合反応を順次行うポリイミドエステルの製造
法を提供するものであり、請求項2の発明は、トリメリ
・ント酸無水物とアミノ安息香酸との反応により、対応
するトリメリットアミド酸を合成し、ひきつづき、これ
に芳香族ジアセトキシ化合物と、アセトキシ芳香族カル
ボン酸、ポリアルキレンテレフタレートおよび、芳香族
ジカルボン酸から選ばれる1種以上の化合物を加え、2
00〜380°Cにおいて閉環反応と溶融重合反応を順
次行うポリイミドエステルの製造法を提供するものであ
る。That is, the invention of claim 1 synthesizes the corresponding trimellitic acid by the reaction of trimellitic acid anhydride and aminobenzoic acid, and subsequently, an aromatic diacetoxy compound is added thereto, and the ring is closed at 200 to 380°C. The present invention provides a method for producing a polyimide ester in which a reaction and a melt polymerization reaction are sequentially carried out, and the invention of claim 2 is a method for synthesizing a corresponding trimellitamide acid by reacting trimellitic acid anhydride with aminobenzoic acid. Then, an aromatic diacetoxy compound and one or more compounds selected from acetoxy aromatic carboxylic acid, polyalkylene terephthalate, and aromatic dicarboxylic acid are added to this, and 2
The present invention provides a method for producing polyimide ester in which a ring-closing reaction and a melt polymerization reaction are performed sequentially at 00 to 380°C.
この請求項1の発明および請求項2の発明は、ともに、
(1)トリメリットアミド酸の合成段階(以下、単に段
階(1)と記すことがある。)と(2)ポリマーの合成
段階(以下、単に段階(2)と記すことがある。)によ
り構成されている。The invention of claim 1 and the invention of claim 2 both include:
Consists of (1) trimellitic acid synthesis step (hereinafter sometimes simply referred to as step (1)) and (2) polymer synthesis step (hereinafter sometimes simply referred to as step (2)). has been done.
以下に、この段階(1)と段階(2)を詳細に説明する
が、この段階(1)は、請求項1の発明と請求項2の発
明に共通に用いられるものであり、段階(2)は、段階
(1)で合成されたトリメリットアミド酸に、特定の化
合物を添加し反応を行うが、請求項1の発明では、該特
定の化合物として芳香族ジアセトキシ化合物を用い、一
方請求項2の発明では、該特定の化合物として芳香族ジ
アセトキシ化合物と、アセトキシ芳香族カルボン酸、ポ
リアルキレンテレフタレートおよび芳香族ジカルボン酸
から選ばれる1種以上の化合物を用いる点において異な
る他は、請求項1の発明および請求項2の発明に共通し
て用いられるものである。Below, step (1) and step (2) will be explained in detail, but step (1) is commonly used in the invention of claim 1 and the invention of claim 2, and step (2) is used in common with the invention of claim 1 and the invention of claim 2. ), the reaction is carried out by adding a specific compound to the trimellitamide acid synthesized in step (1), but in the invention of claim 1, an aromatic diacetoxy compound is used as the specific compound; The invention of claim 2 differs from the invention of claim 1 except that an aromatic diacetoxy compound and one or more compounds selected from acetoxy aromatic carboxylic acid, polyalkylene terephthalate, and aromatic dicarboxylic acid are used as the specific compound. This is commonly used in the invention and the invention of claim 2.
(1)トリメリットアミド酸の合成段階(段階本発明(
請求項1の発明および請求項2の発明)においては、ま
ず、段階(1)としてトリメリット酸無水物(a)とア
ミノ安息香酸(b)と溶媒〔c〕とを混合し、〔a〕と
〔b〕とを反応せしめて対応するトリメリットアミド酸
(d)を合成する。 トリメクツ1〜酸無水物(a)
は、次の構造式
%式%
アミノ安息香酸(b)としては、p−アミノ安息香酸、
m−アミノ安息香酸および0−アミノ安息香酸を挙げる
ことができ、中でもp−アミノ安息香酸および、m−ア
ミノ安息香酸が好ましく用いられる。なお、これらは、
1種単独で用いてもよく、2種以上を混合物等として併
用してもよい。(1) Synthesis step of trimellitamide acid (step of the present invention)
In the invention of claim 1 and the invention of claim 2), first, in step (1), trimellitic anhydride (a), aminobenzoic acid (b) and solvent [c] are mixed, and [a] and [b] are reacted to synthesize the corresponding trimellitic acid (d). Trimectu 1 ~ Acid anhydride (a)
is the following structural formula % Formula % As aminobenzoic acid (b), p-aminobenzoic acid,
Mention may be made of m-aminobenzoic acid and 0-aminobenzoic acid, of which p-aminobenzoic acid and m-aminobenzoic acid are preferably used. In addition, these are
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination as a mixture.
溶媒(C)としては、通常、たとえばメタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン等の中性極性溶媒が好適に使用できる。なお、これら
の溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合溶媒と
して用いるなど併用してもよく、また、これらは、他の
不活性有機溶媒との混合溶媒として用いてもよい。As the solvent (C), neutral polar solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be preferably used. In addition, these solvents may be used alone or in combination such as using two or more as a mixed solvent, and these may also be used as a mixed solvent with other inert organic solvents. .
トリメリット酸無水物(a)とアミノ安息香酸(b)の
使用割合としては、(a)と(b)とが当モル量もしく
は当モル量付近となるようにするのが好ましい。この使
用割合が、当モル量もしくは当モル量付近からずれると
未反応の(a)成分または(b)成分の量が増加する。The ratio of trimellitic anhydride (a) and aminobenzoic acid (b) to be used is preferably such that (a) and (b) are in equimolar amounts or in the vicinity of equimolar amounts. If this usage ratio deviates from the equimolar amount or the vicinity of the equimolar amount, the amount of unreacted component (a) or component (b) increases.
溶媒(C)の使用量としては、特に制限はないが、使用
する(a)成分1モル当り、溶媒[c)を通常1〜50
モル、好ましくは2〜10モル程度の範囲内とするのが
適当である。There is no particular restriction on the amount of solvent (C) used, but the amount of solvent [c) is usually 1 to 50% per mole of component (a) used.
The amount is suitably within the range of about 2 to 10 moles, preferably about 2 to 10 moles.
(a)成分と〔b〕酸成分(c)成分との混合の順序、
方法としては特に制限はない。(a) component and [b] acid component (c) component mixing order;
There are no particular restrictions on the method.
反応温度は、通常−20〜50°C1好ましくは0〜3
0°C程度の範囲内とするのが適当である。The reaction temperature is usually -20 to 50°C, preferably 0 to 3°C.
It is appropriate that the temperature be within a range of about 0°C.
反応時間は、反応温度、用いる(b)成分の種類、溶媒
の種類により異なるので一様に規定できないが、通常0
.5〜5時間である。The reaction time varies depending on the reaction temperature, the type of component (b) used, and the type of solvent, so it cannot be specified uniformly, but it is usually 0.
.. 5 to 5 hours.
この反応は、通常、不活性雰囲気下、たとえば窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス気流下で行うのが好適である。This reaction is normally preferably carried out under an inert atmosphere, for example under a stream of an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の方法においては、上記のようにして、トリメリ
ットアミド酸(d)を合成する。この得られるアミド酸
(d)は、用いる原料(b)に対応するもので、4−(
2,5−ジカルボキシベンツアミド)安息香酸、3−(
2,5−ジカルボキシベンツアミド)安息香酸または2
−(2,5−ジカルボキシベンツアミド)安息香酸ある
いはこれらの2種以上の混合物であり、これらのうち、
好ましいものは、4−(2,5−ジカルボキシベンツア
ミド)安息香酸または3−(2,5−ジカルボキシベン
ツアミド)安息香酸である。In the method of the present invention, trimellitic acid (d) is synthesized as described above. The obtained amic acid (d) corresponds to the raw material (b) used, and is 4-(
2,5-dicarboxybenzamido)benzoic acid, 3-(
2,5-dicarboxybenzamido)benzoic acid or 2
-(2,5-dicarboxybenzamido)benzoic acid or a mixture of two or more thereof;
Preferred is 4-(2,5-dicarboxybenzamido)benzoic acid or 3-(2,5-dicarboxybenzamido)benzoic acid.
(2)ポリマーの合成(段階(2))
本発明方法においては、前記段階(1)で合成したトリ
メリットアミド酸(d)を含有する反応混合物に、ひき
つづき特定の化合物すなわち、請求項1の発明では、芳
香族ジアセトキシ化合物re)を添加し、一方請求項2
の発明では、芳香族ジアセトキシ化合物(e)と、アセ
トキシ芳香族カルボン酸〔f1〕芳香族ジカルボン酸[
rz]およびポリアルキレンテレフタレート〔f3〕の
中から選ばれる1種以上の化合物(f)を添加し、20
0〜380℃の温度で、閉環反応と溶融重合反応を順次
行って所望のポリイミドエステルを特徴する
請求項1の発明および請求項2の発明に使用する前記芳
香族ジアセトキシ化合物(e)としては、次の一般式(
1)
%式%)
である。)で表される化合物が好ましく用いられる。(2) Synthesis of polymer (step (2)) In the method of the present invention, the reaction mixture containing the trimellitamide acid (d) synthesized in the step (1) is subsequently added with a specific compound, that is, the compound according to claim 1. In the invention, an aromatic diacetoxy compound re) is added, while claim 2
In the invention, aromatic diacetoxy compound (e) and acetoxy aromatic carboxylic acid [f1] aromatic dicarboxylic acid [
rz] and polyalkylene terephthalate [f3], and 20
The aromatic diacetoxy compound (e) used in the invention of claim 1 and the invention of claim 2, which is characterized by performing a ring-closing reaction and a melt polymerization reaction in sequence at a temperature of 0 to 380° C., is as follows: The following general formula (
1) % formula %). ) are preferably used.
前記−形式(1)で表される芳香族ジアセトキシ化合物
の具体例としては、たとえば、1,4−ジアセトキシベ
ンゼン、1,3−ジアセトキシベンゼン、2.6−ジア
セトキシナフタレン、1゜4−ジアセトキシナフタレン
、4.4′−ジアセトキシビフェニル、4.4’ −ジ
アセトキシフェニルエーテル、4.4′−ジアセトキシ
ジフェニルスルフィド、4.4′−ジアセトキシジフェ
ニルスルホン、4.4′−ジアセ1−キシジフェニルケ
トン、4,4′−ジアセトキシジフェニルメタン、1,
1−ビス(4−アセトキシフェニル)工タン、2.2−
ビス(4−アセトキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−アセトキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(
4−アセトキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス
(4−アセトキシフェニル)ジフェニルメタン、1,2
−ビス(4−アセトキシフェニル)エタン、などの化合
物を挙げることができる。また、これらの化合物の芳香
族環に置換基を有する化合物も用いることができる。こ
れらの中でも、特に好ましいものとして、たとえば、1
,4−ジアセトキシベンゼン、4.4′−ジアセトキシ
ビフェニル、2.2−ビス(4−アセトキシフェニル)
プロパン等を挙げることができる。Specific examples of the aromatic diacetoxy compound represented by the above formula (1) include 1,4-diacetoxybenzene, 1,3-diacetoxybenzene, 2,6-diacetoxynaphthalene, 1°4- Diacetoxynaphthalene, 4.4'-Diacetoxybiphenyl, 4.4'-Diacetoxyphenyl ether, 4.4'-Diacetoxydiphenyl sulfide, 4.4'-Diacetoxydiphenyl sulfone, 4.4'-Diace1 -oxydiphenylketone, 4,4'-diacetoxydiphenylmethane, 1,
1-bis(4-acetoxyphenyl)thane, 2.2-
Bis(4-acetoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-acetoxyphenyl)butane, 1,1-bis(
4-acetoxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-acetoxyphenyl)diphenylmethane, 1,2
-bis(4-acetoxyphenyl)ethane, and the like. Moreover, compounds having a substituent on the aromatic ring of these compounds can also be used. Among these, particularly preferred are, for example, 1
, 4-diacetoxybenzene, 4.4'-diacetoxybiphenyl, 2.2-bis(4-acetoxyphenyl)
Examples include propane.
なお、これらの芳香族ジアセトキシ化合物〔e〕は、一
種単独で用いてもよくあるいは2種以上を混合物等とし
て併用してもよい。Note that these aromatic diacetoxy compounds [e] may be used alone or in combination of two or more as a mixture.
請求項2の発明において(f)成分として使用すること
ができる前記アセトキシ芳香族カルボン酸〔f1〕とし
ては、次の一般式(II)CHs Coo−Ar2−C
0OH(II )く用いられる。In the invention of claim 2, the acetoxy aromatic carboxylic acid [f1] that can be used as component (f) has the following general formula (II) CHs Coo-Ar2-C
0OH(II) is often used.
一般式〔■〕で表されるアセトキシ芳香族カルボン酸の
具体例としては、たとえば、p−アセトキシ安息香酸、
m−アセトキシ安息香酸、2−アセトキシ−6−ナフト
エ酸、4−アセトキシ−1−ナフトエ酸、4−アセトキ
シ−4′−カルボキシビフェニルなどを挙げることがで
きる。また、これらの化合物の芳香族環に置換基を有す
る化合物も用いることができる。Specific examples of the acetoxy aromatic carboxylic acid represented by the general formula [■] include p-acetoxybenzoic acid,
Examples include m-acetoxybenzoic acid, 2-acetoxy-6-naphthoic acid, 4-acetoxy-1-naphthoic acid, and 4-acetoxy-4'-carboxybiphenyl. Moreover, compounds having a substituent on the aromatic ring of these compounds can also be used.
これらの中でも、特にp−アセトキシ安息香酸、2−ア
セトキシ−6−ナフトエ酸、4−アセトキシ−4′−カ
ルボキシビフェニル等が好ましい。Among these, p-acetoxybenzoic acid, 2-acetoxy-6-naphthoic acid, 4-acetoxy-4'-carboxybiphenyl and the like are particularly preferred.
なお、これらのアセトキシ芳香族カルボン酸〔f、〕は
、1種単独で用いてもよく2種以上を混合物等として併
用してもよい。Note that these acetoxy aromatic carboxylic acids [f,] may be used alone or in combination of two or more as a mixture.
請求項2の発明において(f)成分として使用すること
ができる前記芳香族ジカルボン酸(rz〕としては、次
の一般式[111)
%式%()
(但し、式中Ar”は前記Arzと同様の意味を有する
。)
で表される化合物を挙げることができる。In the invention of claim 2, the aromatic dicarboxylic acid (rz) that can be used as the component (f) has the following general formula [111] % formula % () (However, in the formula, Ar" is the same as the Arz. have the same meaning.) can be mentioned.
−形式〔■〕で表される芳香族ジカルボン酸の具体例と
しては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,
6−ジカルボキシナフタレン、1゜4−ジカルボキシナ
フタレン、4,4′−ジカルボキシビフェニルなどを挙
げることができる。これらの中でも、特にテレフタル酸
、2.6−ジカルボキシナフタレン、4.4′−ジカル
ボキシビフェニル等が好ましい。- Specific examples of aromatic dicarboxylic acids represented by the format [■] include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,
Examples include 6-dicarboxynaphthalene, 1°4-dicarboxynaphthalene, and 4,4'-dicarboxybiphenyl. Among these, terephthalic acid, 2,6-dicarboxynaphthalene, 4,4'-dicarboxybiphenyl and the like are particularly preferred.
なおこれらの芳香族ジカルボン酸〔f2〕は、1種単独
でまたは2種以上を混合物等として併用することができ
る。Note that these aromatic dicarboxylic acids [f2] can be used alone or in combination of two or more as a mixture.
請求項2の発明において(f)成分として使用すること
ができる前記ポリアルキレンテレフタレート〔f3〕と
しては、公知の様々の重合度のポリアルキレンテレフタ
レートが使用可能である。As the polyalkylene terephthalate [f3] that can be used as the component (f) in the invention of claim 2, known polyalkylene terephthalates having various degrees of polymerization can be used.
中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等が好ましい。なおこれらは1種単独で
用いてもよく、2種以上を混合物、組成物等として併用
してもよい。Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. are particularly preferred. Note that these may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture, composition, etc.
請求項2の発明の方法において使用する(e)成分と(
f)成分(または〔fl 〕、 〔f2〕。Component (e) used in the method of the invention of claim 2 and (
f) component (or [fl], [f2].
Cf3)の各成分)の添加順序には制限はなく所望の順
序で段階的に添加してもよく、同時あるいは混合物とし
て添加してもよい。There is no restriction on the order of addition of each component of Cf3), and they may be added stepwise in a desired order, or may be added simultaneously or as a mixture.
請求項1の発明において添加する芳香族ジアセトキシ化
合物(e)の使用量としては、トリメリットアミド酸〔
631モル当り通常0.8〜1.2モル、好ましくは1
モルもしくは約1モル使用する。In the invention of claim 1, the amount of the aromatic diacetoxy compound (e) added is trimellitic acid [
Usually 0.8 to 1.2 mol per 631 mol, preferably 1
Use mole or about 1 mole.
この使用量が、上記の範囲よりずれると所望のポリマー
へ転化されない(e)または(d)成分の量が多くなる
。If the amount used deviates from the above range, the amount of component (e) or (d) that is not converted into the desired polymer increases.
請求項2の発明において添加する芳香族ジアセトキシ化
合物(e)と前記(f)成分の使用量としては、トリメ
リットアミド酸〔d〕1モル当たり、(e)成分と〔f
、〕成分と〔f2〕成分と〔f3〕成分との合計量が、
通常1〜99モル、好ましくは20〜50モルの範囲内
となるようにし、かつ、Ce)/ (a) 十(fz
))のモル比が、好ましくは1/1モルもしくは約1/
1となるように設定するのが好適である。なお、使用す
る[fl )と〔f2〕と〔f3〕との割合には特に制
限はない。ここで、ポリアルキレンテレフタレート〔f
3〕のモル数は、該ポリマー中の繰り返し単位の1分子
として計算するものとする。In the invention of claim 2, the amounts of the aromatic diacetoxy compound (e) and the component (f) to be added are as follows: component (e) and component [f] per mole of trimellitamide acid [d].
,] component, [f2] component, and [f3] component is
It is usually within the range of 1 to 99 mol, preferably 20 to 50 mol, and Ce)/(a)
)) is preferably 1/1 mole or about 1/1 mole.
It is preferable to set it to 1. Note that there is no particular restriction on the ratio of [fl), [f2], and [f3] to be used. Here, polyalkylene terephthalate [f
The number of moles of [3] shall be calculated as one molecule of the repeating unit in the polymer.
この段階(2)においては、段階(1)で合成した(d
)を含有する反応生成物に、前記特定の化合物(請求項
1の発明では(d)成分、請求項2の発明では(d)成
分と(f)成分を添加したのち、反応系の温度を昇温し
、通常200〜350°C1好ましくは250〜300
°Cの温度範囲内で通常0.2〜5時間、好ましくは0
.5〜2時間程度反応せしめ、トリメリットアミド酸の
閉環反応を進行せしめ、引き続き通常280〜380
’C1好ましくは300〜360 ’Cの温度範囲内で
、通常0,5〜5時間、好ましくは、1〜2時間溶融重
合してエステル交換反応による重合反応を進行せしめ、
所望のポリイミドエステルを合成する。In this step (2), the (d
) to the reaction product containing the specific compound (component (d) in the invention of claim 1, and components (d) and (f) in the invention of claim 2), and then the temperature of the reaction system is lowered. Raise the temperature, usually 200 to 350°C, preferably 250 to 300°C
Usually 0.2 to 5 hours within the temperature range of °C, preferably 0
.. The reaction is allowed to proceed for about 5 to 2 hours to advance the ring-closing reaction of trimellitamide acid, and then the reaction temperature is usually 280 to 380
'C1 is preferably melt-polymerized within a temperature range of 300-360'C for usually 0.5-5 hours, preferably 1-2 hours to advance the polymerization reaction by transesterification,
Synthesize the desired polyimide ester.
この溶融重合の温度が280°C未満であるとエステル
交換反応による重合反応の速度が十分なものとならず所
望のポリマーの収率が低くなり、−方380°Cを超え
るとポリマーの分解が無視できなくなる。If the temperature of this melt polymerization is less than 280°C, the speed of the polymerization reaction by transesterification will not be sufficient and the yield of the desired polymer will be low, while if it exceeds 380°C, the polymer will decompose. It becomes impossible to ignore.
なお、前記閉環反応と溶融重合反応とは同時に行うこと
もできる。また、昇温および保持温度のモードその組み
合わせとしては、特に制限はなくたとえば段階的に昇温
しで反応を行ってもよく連続的に昇温しつつ反応を完結
させてもよい。Note that the ring-closing reaction and the melt polymerization reaction can also be performed simultaneously. Furthermore, there are no particular restrictions on the combination of heating and holding temperature modes, and for example, the reaction may be carried out by raising the temperature in stages, or the reaction may be completed while raising the temperature continuously.
反応圧力としては通常常圧もしくは減圧下で行うのが好
適である。As for the reaction pressure, it is usually preferable to carry out the reaction under normal pressure or reduced pressure.
また、反応雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性
ガス気流下または減圧排気状態などの不活性雰囲気下と
するのが適当である。Further, the reaction atmosphere is suitably under an inert atmosphere such as a flow of an inert gas such as nitrogen or argon or under a reduced pressure exhaust state.
なお、前記閉環反応を行うに際して、反応系の温度を昇
温する過程において、溶媒、酢酸などの低沸点生成物の
蒸気もしくは留出物が生じるので、これらは適宜、上記
不活性ガス気流、減圧排気などによって反応系外へ除去
せしめるのが望ましい。In addition, when carrying out the ring-closing reaction, vapors or distillates of low-boiling point products such as solvents and acetic acid are generated in the process of raising the temperature of the reaction system, so these are appropriately removed by the above-mentioned inert gas stream or reduced pressure. It is desirable to remove it from the reaction system by evacuation or the like.
以上のようにして所望のポリイミドエステルを合成する
ことができる。この合成されたポリイミドエステルは、
公知の精製と粉砕・乾燥方法等後処理工程を適用するこ
とができる。A desired polyimide ester can be synthesized in the manner described above. This synthesized polyimide ester is
Post-processing steps such as known purification, pulverization, and drying methods can be applied.
請求項1の発明により得られたポリマーは、次からなる
繰り返し単位と次の一般式(IVb:1−←0−Ar’
−0−)−(IV b )(但し、式中Ar’ は、前
記と同様の意味を有する。The polymer obtained according to the invention of claim 1 has a repeating unit consisting of the following and the following general formula (IVb: 1-←0-Ar'
-0-)-(IVb) (However, Ar' in the formula has the same meaning as above.
で表される繰り返し単位を交互に有するポリイミドエス
テルであり、一方請求項2の発明により得られるポリマ
ーは、上記−形式(IVa)で表される繰り返し単位と
上記−形式(IVb)で表される繰り返し単位とさらに
、次の一般式(IVc:1一←0−Ar2−Co→−(
IVc)
(但し、式中Ar2は、前記と同意味を有する。)で表
される繰り返し単位、次の一般式〔■d〕−←0−八r
3−Co→−(IVd 〕(但し、式中Ar’は前記同
様の意味を有する。)で表される繰り返し単位および次
の一般式〔■e〕
〔但し、式中Zは、 −(−CI+2÷p (但し、p
は通常2〜6程度の整数を示す。)等のアルキレン基を
表す。〕で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上
の繰り返し単位が、互いにエステル結合を形成するよう
配列してなるポリエステルイミド共重合体である。この
得られるポリエステルイミド共重合体は、前記繰り返し
単位に関する割合が、モル比で表して、通常(TVa
) / (]Vb〕+(IVc) + (IVd) +
(IVe:l )が1/99〜50150、(IVb
)/ ((IVa)+ (IVd))が約1/1のもの
として得ることができる。A polyimide ester having repeating units represented by the above-mentioned form (IVa) and repeating units represented by the above-mentioned form (IVb). The repeating unit and the following general formula (IVc: 1-←0-Ar2-Co→-(
IVc) (However, Ar2 in the formula has the same meaning as above.) A repeating unit represented by the following general formula [■d]-←0-8r
A repeating unit represented by 3-Co→-(IVd) (wherein Ar' has the same meaning as above) and the following general formula [■e] [However, in the formula, Z is -(- CI+2÷p (however, p
usually represents an integer of about 2 to 6. ) represents an alkylene group such as This is a polyesterimide copolymer in which one or more types of repeating units selected from the repeating units represented by ] are arranged so as to form ester bonds with each other. In the obtained polyesterimide copolymer, the proportion of the repeating units expressed in molar ratio is usually (TVa
) / (]Vb] + (IVc) + (IVd) +
(IVe:l) is 1/99~50150, (IVb
)/((IVa)+(IVd)) can be obtained as approximately 1/1.
なお、請求項1の発明により得られるボリイミドエステ
ルは、ペンタフルオロフェノール中、60°Cにおける
還元粘度〔ηsp/c〕が、通常0.3〜5、 Oa/
g程度であり、請求項2の発明により得られるポリイ
ミドエステル共重合体は、ペンタフルオロフェノール中
60°Cにおける還元粘度〔ηsp/c)が通常0.3
〜5.Oa/gであり、ともに高分子量のポリマーを得
ることができる。In addition, the polyimide ester obtained by the invention of claim 1 has a reduced viscosity [ηsp/c] at 60°C in pentafluorophenol of usually 0.3 to 5, Oa/
The polyimide ester copolymer obtained by the invention of claim 2 has a reduced viscosity [ηsp/c) of 0.3 at 60°C in pentafluorophenol.
~5. Oa/g, and high molecular weight polymers can be obtained in both cases.
このようにして得られるポリイミドエステルおよびポリ
イミドエステル共重合体は、高分子量で、十分な機械的
強度、耐熱性等の優れた特性を有しており、電気、電子
機器、機械の部品やフィルム、繊維等の素材として様々
な分野に好適に利用することができる。The polyimide ester and polyimide ester copolymer thus obtained have high molecular weight and excellent properties such as sufficient mechanical strength and heat resistance. It can be suitably used in various fields as a material for fibers and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
(実施例1)
攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸96.0g(0,5モル)をアセトン250
威に溶解した溶液を仕込み、m−アミノ安息香酸68.
5g(0,5モル)を添加した。反応液ははじめ均一で
あったが30分後に沈澱を生じ、スラリー状になった。(Example 1) In a reactor equipped with a stirring device and an argon gas inlet tube, 96.0 g (0.5 mol) of trimethic anhydride was mixed with 250 g of acetone.
m-aminobenzoic acid 68.
5 g (0.5 mol) were added. The reaction solution was initially homogeneous, but after 30 minutes, a precipitate formed and the solution became a slurry.
1時間後に4.4′−ジアセトキシビフェニル135.
0g(0,5モル)を加え、アルゴンガス気流下に28
0°Cまで1時間かけて昇温させた。After 1 hour, 4.4'-diacetoxybiphenyl 135.
Add 0 g (0.5 mol) and add 28 ml of
The temperature was raised to 0°C over 1 hour.
その間にメタノール、水、酢酸が留出した。さらに1時
間その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出さ
せた。ついで350°C昇温し、反応器内を1mm)I
gまで減圧し、2時間反応を行い共重合体を得た。During this time, methanol, water, and acetic acid were distilled out. The reaction was continued at that temperature for an additional hour, and the acetic acid produced during this time was distilled off. Then, the temperature was raised to 350°C, and the inside of the reactor was heated to 1 mm)
The pressure was reduced to 1.5 g, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a copolymer.
この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
0、2g/aの濃度の溶液の60°Cにおける還元粘度
〔ηsp/c)が0.75a/gであった。This copolymer had a reduced viscosity [ηsp/c) of 0.75 a/g at 60°C in a solution with a concentration of 0.2 g/a using pentafluorophenol as a solvent.
また赤外線吸収スペクトル分析の結果1,580cm伺
と1.490 cTn−’の位置にベンゼン環による吸
収、L 650 cm−’の位置にカルボニル基による
吸収、さらにL780〜L 680 cm−’と720
cm−’の位置にイミド基による吸収が認められた。こ
れらのことから、この共重合体は下記の繰り返し単位か
らなるものと認められた。In addition, as a result of infrared absorption spectrum analysis, absorption by a benzene ring is observed at 1,580 cm and 1.490 cTn-', absorption is caused by a carbonyl group at L 650 cm-', and furthermore, at L 780 to L 680 cm-' and 720
Absorption due to imide group was observed at the cm-' position. From these facts, it was recognized that this copolymer consisted of the following repeating units.
O
O
このポリエステルを内径1胴の紡糸ノズルより370°
Cにおいて紡糸し、糸径30μmの繊維を得た。この繊
維の性質をJIS−L−1069に準拠して測定した。O O This polyester is spun at 370° from a spinning nozzle with an inner diameter of 1 cylinder.
The fibers were spun at C to obtain fibers with a thread diameter of 30 μm. The properties of this fiber were measured in accordance with JIS-L-1069.
結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.
(実施例2)
攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸5.76g(0,03モル)をアセトン20
m2に溶解した溶液を仕込み、p−アミノ安息香酸4.
11g(0,03モル)を添加した。(Example 2) In a reactor equipped with a stirring device and an argon gas inlet tube, 5.76 g (0.03 mol) of trimethic anhydride was mixed with 20 g of acetone.
P-aminobenzoic acid 4.
11 g (0.03 mol) were added.
反応液ははじめ均一であったが30分後に沈澱を生じ、
スラリー状になった。The reaction solution was homogeneous at first, but a precipitate formed after 30 minutes.
It became a slurry.
1時間後に4,4′−ジアセトキシビフェニル54.0
g(0,20モルLp−アセトキシ安息香酸108.1
g(0,60モル)、テレフタル酸19゜9g(0,1
2モル)、イソフタル酸8.3g(0,05モル)を加
え、アルゴンガス気流下に280°Cまで1時間かけて
昇温させた。After 1 hour 4,4'-diacetoxybiphenyl 54.0
g (0.20 mol Lp-acetoxybenzoic acid 108.1
g (0,60 mol), terephthalic acid 19°9 g (0,1
2 mol) and 8.3 g (0.05 mol) of isophthalic acid were added thereto, and the temperature was raised to 280°C over 1 hour under a stream of argon gas.
その間にメタノール、水、酢酸が留出した。さらに1時
間その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出さ
せた。ついで350°Cに昇温し、反応器内をlmmH
gまで減圧し、2時間反応を行い共重合体を得た。During this time, methanol, water, and acetic acid were distilled out. The reaction was continued at that temperature for an additional hour, and the acetic acid produced during this time was distilled off. Then, the temperature was raised to 350°C, and the inside of the reactor was
The pressure was reduced to 1.5 g, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a copolymer.
この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
0、2g/aの濃度の溶液の60°Cにおける還元粘度
〔ηsp/c)が0.80dl/gであった。This copolymer had a reduced viscosity [ηsp/c) of 0.80 dl/g at 60°C in a solution with a concentration of 0.2 g/a using pentafluorophenol as a solvent.
また赤外線吸収スペクトル分析の結果L580cm−’
ト1 、 490cm−’の位置にベンゼン環による吸
収、L 650 cm−’の位置にカルボニル基による
吸収、さらにL780〜1,680cm−’と720C
T11−’の位置にイミド基による吸収が認められた。In addition, the result of infrared absorption spectrum analysis was L580cm-'
1, absorption by a benzene ring at the 490 cm-' position, absorption by a carbonyl group at the L 650 cm-' position, and further L780 to 1,680 cm-' and 720C
Absorption due to imide group was observed at position T11-'.
これらのことから、この共重合体は下記の繰り返し単位
からなるポリイミドエステル共重合体と認められた。From these facts, this copolymer was recognized as a polyimide ester copolymer consisting of the following repeating units.
O
このポリエステルを内径1 mmの紡糸ノズルより37
0°Cにおいて紡糸し、糸径30μmの繊維を得た。こ
の繊維の性質をJIS−L−1069に準拠して測定し
た。結果を第1表に示す。O This polyester was spun through a spinning nozzle with an inner diameter of 1 mm.
The fibers were spun at 0°C to obtain fibers with a thread diameter of 30 μm. The properties of this fiber were measured in accordance with JIS-L-1069. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸19.2g(0,10モル)をアセトン50
m2に溶解した溶液を仕込み、m−アミノ安息香酸13
.7g(0,10モル)を添加した。(Example 3) In a reactor equipped with a stirring device and an argon gas inlet tube, 19.2 g (0.10 mol) of trimethic anhydride was added to 50 mol of acetone.
Prepare the solution dissolved in m2, m-aminobenzoic acid 13
.. 7 g (0.10 mol) were added.
反応液ははじめ均一であったが30分後に沈澱を生じ、
スラリー状になった。The reaction solution was homogeneous at first, but a precipitate formed after 30 minutes.
It became a slurry.
1時間後に4,4′−ジアセトキシビフェニル27.0
g(0,10モル)、p−アセトキシ安息香酸90.0
g(0,50モル)、ポリエチレンテレフタレート76
.8g(繰り返し単位として0.40モル)を加え、ア
ルゴンガス気流下に250 ’Cまで1時間かけて昇温
させた。After 1 hour 4,4'-diacetoxybiphenyl 27.0
g (0.10 mol), p-acetoxybenzoic acid 90.0
g (0,50 mol), polyethylene terephthalate 76
.. 8 g (0.40 mol as a repeating unit) was added, and the temperature was raised to 250'C over 1 hour under an argon gas flow.
その間にメタノール、水、酢酸が留出した。さらに1時
間その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出さ
せた。ついで300°Cに昇温し、反応器内をlmmH
gまで減圧し、2時間反応を行い共重合体を得た。During this time, methanol, water, and acetic acid were distilled out. The reaction was continued at that temperature for an additional hour, and the acetic acid produced during this time was distilled off. Then, the temperature was raised to 300°C, and the inside of the reactor was
The pressure was reduced to 1.5 g, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a copolymer.
この共重合体はp−クロロフェノールを溶媒とする0、
2g/dの濃度の溶液の60°Cにおける還元粘度〔η
sp/c〕が0.75d/gであった。また赤外線吸収
スペクトル分析の結果L 580 cm−’とL 49
0 cm−’の位置にベンゼン環による吸収、1゜65
0cm’の位置にカルボニル基による吸収、さらに1.
780〜L680cm−’と720c+++−’の位置
にイミド基による吸収が認められた。これらのことから
、この共重合体は下記の繰り返し単位からなるポリイミ
ドエステル共重合体と認められた。This copolymer was prepared using p-chlorophenol as a solvent.
Reduced viscosity [η
sp/c] was 0.75 d/g. In addition, the results of infrared absorption spectrum analysis were L 580 cm-' and L 49
Absorption by benzene ring at 0 cm-' position, 1°65
Absorption by a carbonyl group at the 0 cm' position, and 1.
Absorption due to imide groups was observed at positions 780 to L680 cm-' and 720c+++-'. From these facts, this copolymer was recognized as a polyimide ester copolymer consisting of the following repeating units.
O
このポリエステルを内径1 mmの紡糸ノズルより37
0°Cにおいて紡糸し、糸径30μmの繊維を得た。こ
の繊維の性質をJIS−L−1069に準拠して測定し
た。結果を第1表に示す。O This polyester was spun through a spinning nozzle with an inner diameter of 1 mm.
The fibers were spun at 0°C to obtain fibers with a thread diameter of 30 μm. The properties of this fiber were measured in accordance with JIS-L-1069. The results are shown in Table 1.
(実施例4)
攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸19.2g(0,10モル)をアセトン50
mp、に溶解した溶液を仕込み、p−アミノ安息香酸1
3.7g(0,10モル)を添加した。(Example 4) In a reactor equipped with a stirring device and an argon gas inlet tube, 19.2 g (0.10 mol) of trimethic anhydride was added to 50 mol of acetone.
Prepare a solution dissolved in mp, p-aminobenzoic acid 1
3.7 g (0.10 mol) were added.
反応液ははじめ均一であったが30分後に沈澱を生じ、
スラリー状になった。The reaction solution was homogeneous at first, but a precipitate formed after 30 minutes.
It became a slurry.
1時間後に2.2−ビス(4−アセトキシフェニル )
プロパン22.8g(0,10モル)、p−アセトキシ
安息香酸90.0g(0,50モル)、ポリエチレンテ
レフタレート76.8g(繰り返し単位として0.40
モル)を加え、アルゴンガス気流下に250°Cまで1
時間かけて昇温させた。2.2-bis(4-acetoxyphenyl) after 1 hour
22.8 g (0.10 mol) of propane, 90.0 g (0.50 mol) of p-acetoxybenzoic acid, 76.8 g (0.40 mol) of polyethylene terephthalate (0.40 mol) as a repeating unit.
mol) and heated to 250°C under a stream of argon gas.
The temperature was raised over time.
その間にメタノール、水、酢酸が留出した。さらに1時
間その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出さ
せた。ついで300°Cに昇温し、反応器内をln+m
11gまで減圧し、2時間反応を行い共重合体を得た。During this time, methanol, water, and acetic acid were distilled out. The reaction was continued at that temperature for an additional hour, and the acetic acid produced during this time was distilled off. Then, the temperature was raised to 300°C, and the inside of the reactor was heated to ln+m.
The pressure was reduced to 11 g, and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a copolymer.
この共重合体はp−クロロフェノールを溶媒とする0、
2g/aの濃度の溶液の60°Cにおける還元粘度[η
sp/c ]が0.85dl/gであった。また赤外線
吸収スペクトル分析の結果L 580 cm−’と1+
490 cm−’の位置にベンゼン環による吸収、1
゜650c+n−’の位置にカルボニル基による吸収、
さらに1. 780〜1. 680cm−’と720C
T11−’の位置にイミド基による吸収が認められた。This copolymer was prepared using p-chlorophenol as a solvent.
Reduced viscosity [η
sp/c] was 0.85 dl/g. In addition, the results of infrared absorption spectrum analysis were L 580 cm-' and 1+
Absorption by benzene ring at 490 cm-', 1
Absorption by carbonyl group at position ゜650c+n-',
Furthermore 1. 780-1. 680cm-' and 720C
Absorption due to imide group was observed at position T11-'.
これらのことから、この共重合体は下記の繰り返し単位
からなるポリイミドエステル共重合体と認められた。From these facts, this copolymer was recognized as a polyimide ester copolymer consisting of the following repeating units.
H3 −G−0@−GO+o、 s 。H3 -G-0@-GO+o, s.
−G−GO@−CO−0−(CHI)Z−0−+−o、
a 。-G-GO@-CO-0-(CHI)Z-0-+-o,
a.
このポリエステルを内径1mmの紡糸ノズルより370
°Cにおいて紡糸し、糸径30μmの繊維を得た。この
繊維の性質をJIS−L−1069に準拠して測定した
。結果を第1表に示す。This polyester is 370 mm thick from a spinning nozzle with an inner diameter of 1 mm.
The fibers were spun at °C to obtain fibers with a thread diameter of 30 μm. The properties of this fiber were measured in accordance with JIS-L-1069. The results are shown in Table 1.
第1表
〔発明の効果〕
請求項1の発明によると、高分子量で、十分な機械的強
度を有するなど実用上の優れた特性を有するポリイミド
エステルを、工業的に入手が容易な素原料から、ワンポ
ットで効率よく短時間に高い生産性をもって得ることが
できる実用上著しく有利なポリイミドエステルの製造法
を提供することができ、また、請求項2の発明によると
上記の優れた特性を有するポリイミドエステル共重合体
を、工業的に入手容易な素材料からワンポットで効率よ
く短時間に高い生産性をもって得ることができるポリイ
ミドエステルの製造方法を提供することができる。Table 1 [Effects of the Invention] According to the invention of claim 1, a polyimide ester having excellent practical properties such as high molecular weight and sufficient mechanical strength can be obtained from industrially easily available raw materials. , it is possible to provide a method for producing a polyimide ester which is extremely advantageous in practice and can be obtained efficiently in one pot with high productivity in a short period of time. It is possible to provide a method for producing a polyimide ester in which an ester copolymer can be obtained efficiently in one pot from industrially easily available materials in a short period of time with high productivity.
Claims (1)
より、対応するトリメリットアミド酸を合成し、ひきつ
づき、これに芳香族ジアセトキシ化合物を加え、200
〜380℃において閉環反応と溶融重合反応を順次行う
ことを特徴とするポリイミドエステルの製造法。 2、トリメリット酸無水物とアミノ安息香酸との反応に
より、対応するトリメリットアミド酸を合成し、ひきつ
づき、これに芳香族ジアセトキシ化合物と、アセトキシ
芳香族カルボン酸、ポリアルキレンテレフタレートおよ
び芳香族ジカルボン酸から選ばれる1種以上の化合物を
加え、200〜380℃において閉環反応と溶融重合反
応を順次行うことを特徴とするポリイミドエステルの製
造法。[Claims] 1. The corresponding trimellitamide acid is synthesized by the reaction of trimellitic anhydride and aminobenzoic acid, and then an aromatic diacetoxy compound is added thereto,
A method for producing polyimide ester, which comprises sequentially performing a ring-closing reaction and a melt polymerization reaction at ~380°C. 2. Synthesize the corresponding trimellitic acid by reacting trimellitic anhydride with aminobenzoic acid, and then add an aromatic diacetoxy compound, an acetoxy aromatic carboxylic acid, a polyalkylene terephthalate, and an aromatic dicarboxylic acid to this. A method for producing a polyimide ester, which comprises adding one or more compounds selected from the following, and sequentially carrying out a ring-closing reaction and a melt polymerization reaction at 200 to 380°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63008233A JPH01185326A (en) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | Production of polyimide ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63008233A JPH01185326A (en) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | Production of polyimide ester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01185326A true JPH01185326A (en) | 1989-07-24 |
Family
ID=11687435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63008233A Pending JPH01185326A (en) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | Production of polyimide ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01185326A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333125A (en) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Toray Ind Inc | Optically anisotropic polyester |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61119591A (en) * | 1984-11-16 | 1986-06-06 | 株式会社日立製作所 | Detector for angle of swing of hanger for crane |
JPS61126413A (en) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Komatsu Ltd | Tilt angle sensor of moving type crane |
JPS62244892A (en) * | 1986-04-18 | 1987-10-26 | 川崎重工業株式会社 | Method of detecting angle of swing of hung load |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63008233A patent/JPH01185326A/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS61126413A (en) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Komatsu Ltd | Tilt angle sensor of moving type crane |
JPS62244892A (en) * | 1986-04-18 | 1987-10-26 | 川崎重工業株式会社 | Method of detecting angle of swing of hung load |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333125A (en) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Toray Ind Inc | Optically anisotropic polyester |
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