JPH01182320A - Polysulfone and polyether sulfone oligomer - Google Patents
Polysulfone and polyether sulfone oligomerInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野と背景
本発明はフェノール類とハロゲン化芳香族化合物との縮
合により形成されるポリスルホンおよびポリエーテルス
ルホンオリｔマーに関する。TECHNICAL FIELD AND BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to polysulfone and polyethersulfone oligomers formed by the condensation of phenols and halogenated aromatic compounds.
米国特許第４．４７６，１８４号明細書（参考文献とし
てζこに取り入れた）に硬化樹脂に耐溶媒性を付量する
ためのジメチルオ中シナド酸（ＤＯＮＡ）架橋可能エン
ドキャラｆｔ−有する熱可塑性ポリスルホンオリイマー
を開示している。二官能性ナト酸、マレイン酸、および
フェニルアセチレンエンドキャラｆｔ−もつ同様なオリ
ゴマーは米国特許第４，５３６，５５９号明細書（これ
も参考文献として取シ入れた）に開示されている。U.S. Pat. No. 4,476,184 (incorporated herein by reference) describes a thermoplastic with dimethyl cynadic acid (DONA) crosslinkable endocharacter for imparting solvent resistance to cured resins. Discloses polysulfone oligomers. Similar oligomers with difunctional nathoic, maleic, and phenylacetylene endocharacters ft- are disclosed in U.S. Pat. No. 4,536,559, which is also incorporated by reference.
発明の要約
ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンオリ♂マー拡
フェノール類とハロダン化芳香族化合物との縮合により
つくられる。硬化樹脂の耐溶媒性は、重合体鎖の末端に
（式中、Ｒ１−低級アルキル、低級アルコキシ、アリー
ル、アリールオキシ、置換アリ
ール、ハロゲン、またはその混合基、
ｊ−０，１、または２．
１■１ｔたは２、
Ｇ ５−−ＣＩＨｚ−１−〇−１−８−１または−８０
，−１ｋ−１ｔた扛２）
からなる群から選ばれる架橋可能イミドフェノールエン
ドキャップ（Ｒ−ＯＨ）を付けることにより得られる。SUMMARY OF THE INVENTION Polysulfone and polyether sulfone oligomers are made by condensation of expanded phenols and halodanated aromatic compounds. The solvent resistance of the cured resin is determined by the presence of a group at the end of the polymer chain (wherein R1 - lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy, substituted aryl, halogen, or a mixed group thereof, j-0, 1, or 2. 1■1t or 2, G 5--CIHz-1-〇-1-8-1 or -80
, -1k-1t 2) by adding a crosslinkable imidophenol end cap (R-OH) selected from the group consisting of:
特に適当な耐溶媒性ポリスルホンおよびポリエーテルス
ルホンは次の反応スキーム： ゛エンドΦヤツプ
２モル、
ジハロゲン ｎ＋１モル、および
ジオール ｎモル
に従い、エンドキャップを芳香族二官能性フェノール（
ジオール）と二官能性ノ１０ｒン化芳香族部分（ジハロ
ゲン）との混合物と縮合させることによりつくられる。Particularly suitable solvent-resistant polysulfones and polyethersulfones have the following reaction scheme:
2 moles, n+1 moles of dihalogen, and n moles of diol, the end caps are replaced by aromatic difunctional phenols (
diol) and a difunctional aromatic moiety (dihalogen).
ジハロゲンは
（式中、Ｘ−／’口ｒン、なるべくハ塩素、ｑ −−ｓ
−１−ｓｏ、−１−ｃｏ−１−（ＣＨ３）！ＩＣ％およ
び−（ＣＦｓ）ｇＣ−１なるべくは−ＳＯ，−または−
ＣＯ−のいずれか〕
からなる群から選ぶのがよい。Dihalogen is (in the formula, X-/', preferably hachlorine, q--s
-1-so, -1-co-1-(CH3)! IC% and -(CFs)gC-1 preferably -SO, - or -
CO-] It is preferable to select from the group consisting of:
ジオールは
ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ１
りｔｐ’−ビフェノール、
４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４
、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルイソｆｃｌパン、
４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルへキザフルオロプ
ロパン、
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ；
ＨＯ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ’ −Ｌ−Ａｒ−ＯＨ；およびＨ
Ｏ−Ａｒ’ −Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ’ −ＯＨ；〔式中
、Ｌ ｍ−ＣＨ２−１−（ＣＨｓ）ｓＣ−１−（ＣＦａ
）＊Ｃ−１−ｏ−１−ｓ−１−ｓｏ、−１
また線−ＣＯ−；
Ａｒ′ 鯛
からなる群から選ぶのがよい。ＡｒおよびＡｒは芳香族
基上の置換基を包含し、置換基は低級アルキル、低級ア
ルコキシ、了り一ル、アリールオキシ、置換アリール、
ノ・口ｒン、またはその混合基からなる群から選ばれる
。Diols include hydroquinone, bisphenol A1, tp'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4
, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4.4'-
dihydroxydiphenylisofclpan, 4,4'-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, HO-Ar-OH; HO-Ar-L-Ar'-L-Ar-OH; and H
O-Ar'-L-Ar-L-Ar'-OH; [wherein, L m-CH2-1-(CHs)sC-1-(CFa
)*C-1-o-1-s-1-so, -1 Also, the line -CO-; Ar' It is preferable to choose from the group consisting of sea bream. Ar and Ar include substituents on aromatic groups, and the substituents include lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy, substituted aryl,
or a mixture thereof.
伝導性または半伝導性硬化梢脂社伝導性結合（シップ塩
基、オキサゾール、チアゾール、またはイミダゾール結
合が例としてあげられる）ｔ−主鎖の中に導入する仁と
によりつ〈シうる。これらの状況で適当なジオールに鉱
シッフ塩基、例えばまたは
〔式中、Ｒは
フェニル、
ビフェニル、
ナフチル、または
一般式：
（式中、Ｗ ｍ −ＣＨ２−ｏｒ −８０２−）で表わ
される化合物
からなる群から選ばれ、
ｑ−小さ一整数、表るべくは５以下、−層好ましく紘口
または１〕
により表わされる化合物が包含される。A conductive or semiconductive hardened conductive bond (examples include ship base, oxazole, thiazole, or imidazole bonds) can be introduced into the t-backbone. In these circumstances, suitable diols may be substituted with mineral Schiff bases, for example or [wherein R is phenyl, biphenyl, naphthyl, or consisting of a compound of the general formula: (wherein W m -CH2-or -802-] Included are compounds selected from the group q - a small integer, preferably less than or equal to 5, and represented by q - a small integer, preferably less than or equal to 1;
伝導性または手伝導性樹脂および複合物は硬化複合物中
に適当なドーパントを含めることによりつくられる。ド
ーパント社硬化に先立ちオリゴマーに添加する。Conductive or hand-conductive resins and composites are made by including appropriate dopants in the cured composite. Dopant is added to the oligomer prior to curing.
特に適当な中ヤツピングしたオリゴマーハ、約１．００
０から４０，０００、なるべくは約５，０００から３０
，０００、−層好ましくは約１０．０００から２０，０
００の式量をもつ。約１，０００未満の分子量をもつオ
リイマーは多分過度の架橋を含み、その熱可塑性を失な
い、従って熱硬化性樹脂に付随する欠点をもつ。もし、
オリゴマーが約４０，０００よシ大きい分子量をもつな
ら、多分架橋は不十分となり、生ずる樹脂は従来の熱可
塑性樹脂の場合と同様に、不十分な耐溶媒性をもつよう
になるであろう。約１，０００から４０，０００以内の
架橋化合物は熱可塑性および熱硬化性樹脂両方の有利な
性質をもちいずれの短所も有しない。Especially suitable oligomers, approx. 1.00
0 to 40,000, preferably around 5,000 to 30
,000, - layer preferably about 10,000 to 20,0
It has a formula weight of 00. Olymers with molecular weights less than about 1,000 will likely contain too much crosslinking and will not lose their thermoplasticity, thus having the disadvantages associated with thermosets. if,
If the oligomer has a molecular weight greater than about 40,000, crosslinking will likely be insufficient and the resulting resin will have insufficient solvent resistance, as is the case with conventional thermoplastics. Crosslinking compounds within about 1,000 to 40,000 have the advantageous properties of both thermoplastics and thermosets without the disadvantages of either.
これらオリゴマーのプレプレグからつくられた硬化複合
物の衝撃抵抗は、硬化時に架橋を生ずるキャッピングし
たオリゴマーと、オリゴマーおよび重合体の相溶性を与
える対応主鎖をもつ未キャッピング重合体との配合物を
用いてプレプレグをつくることにより増すことができ、
耐溶媒性を不利に失なうことはない。例えば、そル基準
で５０−５０オリ♂マ一二重合体配合物はキャッピング
したオリゴマーを適当な第一の溶媒に溶かし、未キャッ
ピング重合体を第一溶媒の一部分に、あるいは第一溶媒
と混和しうる溶媒に溶かし、これら二つの溶媒法１１ｔ
−混合してラッカーをつくり、通常のダレプレグ加工法
でラッカーを織物に適用することにより形成される。The impact resistance of cured composites made from prepregs of these oligomers is determined by the use of a blend of capped oligomers that undergo crosslinking upon curing and uncapped polymers with corresponding backbones that provide compatibility of the oligomers and polymers. can be increased by making prepreg,
There is no disadvantageous loss of solvent resistance. For example, on a 50-50 oligomer monopolymer formulation, the capped oligomer is dissolved in a suitable first solvent and the uncapped polymer is mixed in a portion of or with the first solvent. These two solvent methods 11t
- Formed by mixing to form a lacquer and applying the lacquer to the fabric using conventional dale preg processing methods.
オリゴマーおよびオリゴマー−重合体配合物の複合物は
従来の真空バッグ技術でプレプレ（ま丸線樹脂を硬化す
ることによりつくられる。Composites of oligomers and oligomer-polymer blends are made by curing prepreg resin in conventional vacuum bag techniques.
発明の詳細な記述
ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンオリゴマー線
、架橋可能エンドキャップ イばドフェノール（Ｅ−Ｏ
Ｈ） ２モル、
二官能性ハロゲン化芳香族部分（ジハロゲノ）ｎ＋１モ
ル、
および
二官能性フェノール（ジオール） ｎモルの反応体を不
活性雰囲気下で混合し、必要に応じ混合物を加熱して反
応１ｋｗｓ発させることにより、これら反応体の縮合反
応によりつくられる。フェノールおよびジオールを（適
当な溶媒を添加して、あるいは添加せずにン混合してプ
レミクスをつくシ、このプレミクスをジハロゲノ（必要
に応じ、あるいは望ましければ、融和しうる溶媒に溶解
）に添加することにより最良の結果が得られる。この生
成物は次の一般式をもつ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polysulfone and polyethersulfone oligomer wires, crosslinkable endcapped ibadphenol (E-O
H) 2 moles, n+1 moles of a difunctional halogenated aromatic moiety (dihalogeno), and n moles of a difunctional phenol (diol) are mixed under an inert atmosphere and the mixture is heated if necessary to react. It is produced by a condensation reaction of these reactants by irradiating 1 kws. The phenol and diol (with or without the addition of a suitable solvent) are mixed to form a premix, and this premix is added to the dihalogen (dissolved in a compatible solvent, if necessary or desired). This product has the following general formula:
Ｂ−０＋＋すψ升Ｏべ州ルＦＯ÷べφ１喫牛ｏ−ｇ一般
にナトリウムまたはカリウムあるーは水酸化ナトリウム
またはカリウムから々る群から選ばれる塩基を反応混合
物に含めることにより望ましくない副反応を抑制できる
。塩基は縮合反応中に放出される水素イオンと反応する
ことにより反応混合物を緩衝する。過剰の塩基（理論的
モル量よ）少なくとも約１０％多い）を使用すべきであ
る。Generally, undesirable side reactions can be avoided by including in the reaction mixture a base selected from the group consisting of sodium or potassium or sodium or potassium hydroxide. can be suppressed. The base buffers the reaction mixture by reacting with the hydrogen ions released during the condensation reaction. An excess of base (at least about 10% more than the theoretical molar amount) should be used.
エンドキャラｆ ７エ、ノア・・−４＃ （、−Ｈ＝Ｏ
Ｈ）は、Ｌ−一一一一」 Ｌ−一一一一一」
（式中、Ｒ１−低級アルキル、低級アルコキシ、アリー
ル、アリールオキシ、置換ア
リール、ハ四ｒ７ま九はその混合基、
ｊ−０，１、また紘２．
１−１または２、
Ｇ ”ＩＩ −ＣＨ，−、−０−、−８−、−または−
ＳＯ，−１および
に−１または２）
からなる群から選ぶのがよめ。End character f 7e, Noah...-4# (,-H=O
H) is L-1111"L-11111" (wherein, R1-lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy, substituted aryl, H4 r7 M9 is a mixed group thereof, j -0, 1, also Hiro 2. 1-1 or 2, G "II -CH, -, -0-, -8-, - or -
You should choose from the group consisting of SO, -1 and ni-1 or 2).
最高の熱安定性を得るのに４ＩＫ遥したエンドキャップ
は、
〔式中、ｎ−１または２（なるべくは２）、ｊ−０，１
、ま九は２〕でｂる。For maximum thermal stability, end caps with a distance of 4 IK are: [where n-1 or 2, preferably 2, j-0, 1
, maku is 2].
ジオールはなるべく ヒドロキノン、 ビスフェノールＡ。Diol as much as possible hydroquinone, Bisphenol A.
ｐ 、 ｐ’−ビフェノール、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
ａ、ａ’−ｙヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルイソプロパン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルへキサフルオロプロ
パン、
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ；
ＨＯ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−ＯＨ；およびＨＯ−
ＡビーＬ−Ａｒ−Ｉ、−Ａｒ’−ＤＨ〔式中、Ｌ ｍ
−ＣＩ（、−、−（ＣＨｓ）ａＣ−ｓ −（ＣＦｓ）ａ
Ｃ−ｔ−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ愈−９
または−ＣＯ−：
からなる群から選ぶのがよい。ＡｒおよびＡｒは低級ア
ルキ々、低級アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
置換アリール、またはその混合基からなる群から選はれ
る置換基を含みうる。立体障害を避けるため、またコス
ト、便利さ、および使用性の点からみて非置換化合物が
特によい。パラ異性体を例にあけているが他の異性体も
使用できるＯ
半伝導性または伝導性複合物をつくるには、伝導性の結
合を含むジオールを使用できる。これらジオールの例と
して、アミンとアルデヒドの縮合によ夕つくられる次の
主鎖をもったシッフ塩基ジオールがあげられる：
筐た扛
式中、Ｒ鉱
フェニル
ビフェニル
ナフチル、または
一般式：
（式中、Ｗ−−ＣＨ，−または−ＳＯ，−）を有する化
合物
からなる群から選はれ、
ｑ−小さい整数、なるべくは５以下、−層好ましくは０
か１゜
半伝導性または伝導性複合物をやくるためのドーパント
は他の重合体をドープするために一般に用いられる化合
物、即ち、（１）アルカリ金属の分散系（高活性）ある
いは（２）強い化学的酸化剤、とりわけアルカリ過塩素
酸塩（低活性）から選ぶのがよい。ヒ素化合物および元
素ハロゲノは、活性なドーパントではあるが、−船釣使
用法に対しては余りに危険であり、推奨されない。p, p'-biphenol, 4.4'-dihydroxydiphenyl sulfide, a, a'-y hydroxydiphenyl ether, 4.4'-dihydroxydiphenyl isopropane, 4.4'-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, HO-Ar -OH; HO-Ar-L-Ar-L-Ar-OH; and HO-
A B L-Ar-I, -Ar'-DH [wherein, L m
-CI(,-,-(CHs)aC-s -(CFs)a
It is preferable to select from the group consisting of C-to-, -s-, -so-9 or -CO-. Ar and Ar are lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy,
It may contain a substituent selected from the group consisting of substituted aryl, or a mixture thereof. Unsubstituted compounds are particularly preferred to avoid steric hindrance and from the standpoint of cost, convenience, and ease of use. The para isomer is given as an example, but other isomers can also be used. Diols containing conductive bonds can be used to create semiconducting or conducting composites. Examples of these diols include Schiff base diols formed by condensation of amines and aldehydes with the following backbone: phenylbiphenylnaphthyl, or the general formula: selected from the group consisting of compounds having W--CH,- or -SO,-), q-a small integer, preferably less than or equal to 5;
Dopants for producing semiconducting or conducting composites are compounds commonly used to dope other polymers, i.e. (1) dispersions of alkali metals (highly active); or (2) dispersions of alkali metals (high activity); Strong chemical oxidants, especially alkaline perchlorates (low activity), are a good choice. Although arsenic compounds and elemental halogens are active dopants, they are too hazardous for boat fishing applications and are not recommended.
ドーパントは重合体と反応して電荷移動錯体を形成する
。Ｎ−微生伝導体はアルカリ金属分散系でドーピングす
ると生する。Ｐ−微生伝導体は元素ヨウ素または過塩素
酸塩を用いたドーピングから生ずる。The dopant reacts with the polymer to form a charge transfer complex. N-microbial conductors are formed by doping with alkali metal dispersions. P-microbial conductors result from doping with elemental iodine or perchlorate.
伝導性または半伝導性重合体の研究は盛んになって来光
が、その結果得られた化合物（主として、ポリアセチレ
ン、ポリフェニレン、およびポリビニルアセチレン）は
、次の理由：
ピ）空気中で不安定、
（ロ）高温で不安定、
（ハ） ドーピング後もろい、
に） ドーパントのため毒性がある、
（ホ）処理しにくい
のため航空宇宙産業への応用には不十分である。Research into conducting or semiconducting polymers has been gaining momentum, but the resulting compounds (mainly polyacetylene, polyphenylene, and polyvinylacetylene) are unstable in air for the following reasons: (b) It is unstable at high temperatures, (c) It is brittle after doping, (b) It is toxic due to the dopant, and (e) It is difficult to process, so it is not suitable for application in the aerospace industry.
これらの問題は本発明に係る伝導性オリゴマーにより克
服ま九は著しく軽減される。These problems are overcome and significantly reduced by the conductive oligomers of the present invention.
本発明に係る重合体線、先行技術による伝導性オリゴマ
ーおよび複合物よりも、一般に高温で大きい酸化安定性
および寸法安定性、大きい衝撃強度、広い温度範囲に亘
る大きい寸法剛性、および大きい強靭性を示す。The polymer wires of the present invention generally exhibit greater oxidative and dimensional stability at elevated temperatures, greater impact strength, greater dimensional stiffness over a wider temperature range, and greater toughness than prior art conductive oligomers and composites. show.
従来からの理論によれは、半伝導性重合体は（１）低い
イオン化ポテンシャル、（２）長い共役長さ、（３）平
面状主鎖をもつべきであるとされているが、これらの制
約に従うと、伝導性と強靭性あるいは加工性との間に固
有のかね合一がある。シッフ塩基、オキサゾール、イば
ダゾール、また扛チアゾール重合体に共通した加工上の
また強靭さの欠点を克服するため、本発明に係るオリ♂
マー紘主鎖に沿って散在する「スルホン」結合を含み、
これがアームの竪固な伝導性セグメントに機械的な回シ
継手？ｒ与えている。フェノキシフェニルスルホンまた
はフェノキシフェニルケトン部分が特によい。Traditional theory states that semiconducting polymers should have (1) low ionization potential, (2) long conjugation length, and (3) planar backbone, but these limitations According to the above, there is an inherent trade-off between conductivity and toughness or workability. To overcome the processing and toughness shortcomings common to Schiff base, oxazole, ibadazole, and thiazole polymers, the present invention
Contains "sulfone" bonds scattered along the main chain,
Is this a mechanical rotary joint on the rigid conductive segment of the arm? r is given. Particularly good are phenoxyphenyl sulfone or phenoxyphenyl ketone moieties.
この結果得られる化合物は伝導性セグメントをもつポリ
フェノキシフェニルスルホンイミド重合体である。The resulting compound is a polyphenoxyphenylsulfonimide polymer with conductive segments.
伝導性または半伝導性樹脂および複合物は硬化した複合
物中に適当なドーパントを含めることによりつくられる
。ドーパントａ硬化前のオリゴマーに添加される。Conductive or semiconductive resins and composites are made by including appropriate dopants in the cured composite. Dopant a is added to the oligomer before curing.
ジハロゲノは、
〔式中、Ｘ−ハロゲノ、なるべくは塩素、ｑ −−ｓ−
１−ＳＯ，−１−ＣＯ−１−（ＣＨ３）ＩＣ−１および
−（ＣＦｒ５）ｙＣ−、なるべくは−８０２−か−〇〇
−のいずれか〕
からなる群から選ぶのがよい。仁の場合にも、これら化
合物の他の異性体を用いることができる。Dihalogeno is [wherein X-halogeno, preferably chlorine, q--s-
1-SO, -1-CO-1-(CH3)IC-1 and -(CFr5)yC-, preferably either -802- or -〇〇-]. Other isomers of these compounds can also be used in the case of kidneys.
この一般型に属するオリがマーは約３５０〜６００’Ｆ
’（通〜常は４００〜５００°Ｆ’）の硬化＠度をもつ
が、オリゴマーを大体等そル量の共反応体と組み合わせ
ると硬化温度を下げることができる。The temperature of this general type is approximately 350-600'F.
(typically 400-500° F.), but the curing temperature can be lowered by combining the oligomer with roughly equal amounts of co-reactants.
共反応体は複合物の耐溶媒性を向上させるが、熱可塑性
を減少させる。適当な共反応体は次の化合物：
および
またはオリゴマー イミドフェノールエンドキャップと
類似の同様な化合物
（式中、Ｄは２から６炭素原子をもつアルキル、あるい
は
のような芳香族残基である）からなる群かＣ選ばれる。Coreactants improve the solvent resistance of the composite, but reduce thermoplasticity. Suitable co-reactants are the following compounds: and or oligomers from similar compounds analogous to the imidophenol endcap, where D is an alkyl having 2 to 6 carbon atoms, or an aromatic residue such as Group C will be selected.
オＩＪ ２９マーのプレプレグから形成される硬化複合
物の衝撃抵抗は、硬化時に架橋を与えるキャッピングし
たオリゴマーとオリゴマーおよび重合体の相溶性を与え
る対応した主鎖の未キャッピング重合体との配合物でプ
レプレグをつくることにより、耐溶媒性を不利に失なう
ことなく増大嬶せることができる。オリゴマーと重合体
との５０−５０配合物（モル基準）はキャッピングした
オリゴマーを適当な第一の溶媒に溶かし、未キャッピン
グ重合体を同じ溶媒の別の部分に溶かすか、または第一
の溶媒と混和しうる溶媒に溶かし、これら二つの溶媒溶
液を混合してラッカーをつくり、このラッカーを通常の
ゾレプレグ加工法で織物に適用することによりつくるの
がよい。The impact resistance of cured composites formed from OIJ 29-mer prepregs is determined by the blend of capped oligomers that provide crosslinking upon curing and corresponding backbone uncapped polymers that provide oligomer and polymer compatibility. By making prepregs, solvent resistance can be increased without detrimentally losing it. A 50-50 blend (on a molar basis) of oligomer and polymer can be prepared by dissolving the capped oligomer in a suitable first solvent and dissolving the uncapped polymer in a separate portion of the same solvent, or by dissolving the uncapped polymer in a separate portion of the same solvent or by dissolving the capped oligomer in a suitable first solvent. It may be prepared by dissolving it in a miscible solvent, mixing the two solvent solutions to form a lacquer, and applying this lacquer to the fabric using conventional solepreg processing methods.
配合物中の重合体は、オリゴマーと同じ長さの主鎖をも
つのが普通であるが、配合物から形成される複合物の性
質は、重合体およびオリゴマーに対する試量の比を変え
ることにより調整できる。The polymer in the formulation typically has a backbone of the same length as the oligomer, but the properties of the composite formed from the formulation can be changed by varying the ratio of amounts of polymer to oligomer. Can be adjusted.
表面上、重合体の末端基は、これら基がオＩＪ ２０マ
ーエンドキヤツプと反応しない限シ、あるいはその架橋
を妨げない限５ｍ要でない。また、オリゴマーと重合体
とが同一の反覆単位をもつことは多分絶対に必要なこと
ではなく、単にオリゴマーと重合体とはプレプレグとし
て引く前に溶液状態で融和しさえすれはよい。、もし重
合体とオリゴマーが同一の主鎖をもてば、当然配合物の
相溶性が得られるであろう◎
重合体は前記ジオールと前記ジノ・四ｒンとを過剰の塩
基（Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ％またはＮａ０
Ｈ）を含む溶液中で縮合させることによりつくられムオ
リ♂マーの、およびオリ♂マーー重合体配合物の複合物
は、従来の真空バッグ技術でプレプレグまたは樹脂を硬
化させてつくる。例えは、オリゴマーを繊維布強化材に
適用し、生じたプレプレグを高温において真空バッグ法
で硬化させることができる。もし伝導性または半伝導性
複合物をつくるのであればプレプレグ加工に先立ちＶ−
パントをオリゴマーに添加しなければならない。Ostensibly, terminal groups on the polymer are not necessary as long as these groups do not react with the polymer endcap or prevent its crosslinking. Also, it is probably not absolutely necessary that the oligomer and polymer have identical repeating units; it is simply sufficient that the oligomer and polymer be integrated in solution before being drawn as a prepreg. , if the polymer and oligomer have the same backbone chain, compatibility of the formulation will naturally be obtained. , KOH% or Na0
Composites of muolimer and oligomer-polymer blends made by condensation in a solution containing H) are made by curing the prepreg or resin with conventional vacuum bag techniques. For example, the oligomer can be applied to a fabric reinforcement and the resulting prepreg cured in a vacuum bag process at elevated temperatures. If conducting or semi-conducting composites are to be made, V-
Punt must be added to the oligomer.
特に適当な具体例を記述して来たが、当業者は本発明の
概念から離れることなく別法、変更、修正をなしうろこ
とを容易に認識するであろう。従って、本記述に基づき
当業者にとって明白な同等物のすべての範囲を支持する
よう特許請求の範囲を広く解釈すべきである。例は本発
明を説明するために示したのであって制限するためでは
ない。Although particularly suitable embodiments have been described, those skilled in the art will readily recognize that alternatives, changes and modifications may be made without departing from the inventive concept. Accordingly, the claims should be interpreted broadly to support the full scope of equivalents that would be obvious to those skilled in the art based on this description. The examples are presented to illustrate the invention, not to limit it.
特許請求の範囲は、関連先行技術からみて必要な場合に
のみ制限すべきである。The scope of the claims should be limited only as necessary in light of the relevant prior art.
Claims (18)
ゲン部分ｎ＋１モル、および ジオールｎモル を縮合させることによるオリゴマーの製造法において、 イミドフェノールは次の群： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＝低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、置換アリール、ハロゲン、また
はその混合基、 ｊ＝０、１、または２、 ｉ＝１または２、 Ｇ＝−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ＿２
−、 および ｋ＝１または２） から選ばれ、 ジハロゲン部分は、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＝ハロゲン、 ｑ＝−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿３）
＿２Ｃ−、および−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−〕 からなる群から選ばれ、 ジオールは、 ヒドロキノン、 ビスフェノールＡ、 ｐ，ｐ′−ビフエノール、 ４，４′−ジフエノキシジフエニルスルフイド、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルイソプロパン、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルヘキサフルオロプロ
パン、 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ、 ＨＯ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ′−Ｌ−Ａｒ−ＯＨ、および ＨＯ−Ａｒ′−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ′−ＯＨ 〔式中、Ｌ＝−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ−、
−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−、または−ＣＯ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼；または ▲数式、化学式、表等があります▼〕 からなる群から選ばれる上記方法。(1) In the method for producing oligomers by condensing 2 moles of end-capped imidophenol, n+1 moles of dihalogen moieties, and n moles of diol, imidophenols belong to the following groups: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲Mathematical formulas, There are chemical formulas, tables, etc.▼；▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; ▲ Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ (wherein R_1 = lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy, substituted aryl, halogen, or a mixed group thereof, j = 0, 1, or 2, i = 1 or 2, G = - CH_2-, -O-, -S-, or -SO_2
−, and k=1 or 2), and the dihalogen moiety has ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼;▲mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, X = halogen, q = -S-, -SO_2-, -CO-, -(CH_3)
_2C-, and -(CF_3)_2C-], the diol is hydroquinone, bisphenol A, p,p'-biphenol, 4,4'-diphenoxydiphenyl sulfide, 4,4' -dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylisopropane, 4,4'-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, HO-Ar-OH, HO-Ar-L-Ar'-L-Ar-OH, and HO-Ar'-L-Ar-L-Ar'-OH [wherein L=-CH_2-, -(CH_3)_2C-,
-(CF_3)_2C-, -O-, -S-, -SO_2
-, or -CO-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼; or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼〕 The above method is selected from the group consisting of.
生成物。(2) A product obtained by the method described in claim 1.
存在下に行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。(3) The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of an inert atmosphere at a high temperature and in the presence of an excess of base.
Ｈ、ＮａＯＨ、またはその混合物からなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。(4) The bases are K_2CO_3, Na_2CO_3, KO
4. The method of claim 3, wherein the method is selected from the group consisting of H, NaOH, or mixtures thereof.
つくられるプレプレグ。(5) A prepreg produced using the oligomer according to claim 2.
体を更に含有し、該共反応体はプレプレグを用いて形成
される硬化複合物の耐溶媒性を向上させる、特許請求の
範囲第５項記載のプレプレグ。(6) further comprising a substantially equimolar amount of a co-reactant mixed with the oligomer, the co-reactant improving the solvent resistance of the cured composite formed using the prepreg; Prepreg according to item 5.
を更に含有し、前記重合体はオリゴマーと融和し、オリ
ゴマーの主鎖と類似の主鎖をもち、また前記重合体はオ
リゴマーに用いたジオール約ｍモルおよび約ｍ＋１モル
のジハロゲン部分の縮合により形成され、硬化複合物に
高い衝撃抵抗を付与する、特許請求の範囲第５項記載の
プレプレグ。(7) further comprising a substantially equimolar amount of a polymer mixed with the oligomer, said polymer being compatible with the oligomer and having a backbone similar to that of the oligomer; 6. The prepreg of claim 5 formed by the condensation of about m moles of diol and about m+1 moles of dihalogen moieties to impart high impact resistance to the cured composite.
に含有し、前記重合体はオリゴマーと融和し、オリゴマ
ーと同様の、または同一の主鎖を有し、また前記重合体
はオリゴマーに用いたジオール約ｍモルおよびジハロゲ
ン部分約ｍ＋１モルの縮合により形成され、硬化複合物
により高い衝撃抵抗を付与する、特許請求の範囲第６項
記載のプレプレグ。(8) further comprising a polymer mixed with the oligomer and a co-reactant, said polymer being compatible with the oligomer and having a similar or identical backbone to the oligomer, and said polymer being used in the oligomer. 7. The prepreg of claim 6, formed by condensation of about m moles of diol and about m+1 moles of dihalogen moiety to impart higher impact resistance to the cured composite.
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＝ハロゲン、なるべくは塩素、そしてｑ＝−
Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ
−、および−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−〕 からなる群から選ばれ、そして ジオールは ヒドロキノン、 ビスフェノールＡ、 ｐ，ｐ′−ビフエノール、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルイソプロパン、 ４，４′−ジヒドロキシジフエニルヘキサフルオロプロ
パン、 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ、 ＨＯ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ′−Ｌ−Ａｒ−ＯＨ、 ＨＯ−Ａｒ′−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ′−ＯＨ、 〔式中、Ｌ＝−ＣＨ＿２、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ−、−
（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
、または−ＣＯ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
； ▲数式、化学式、表等があります▼；または ▲数式、化学式、表等があります▼〕 からなる群から選ばれる上記重合体。(9) In a polymer consisting of the condensation product of m moles of diol and m+1 moles of dihalogen moiety reacted in the presence of an excess of base under an inert atmosphere, the dihalogen moiety has a ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼；▲Mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ where X=halogen, preferably chlorine, and q=-
S-, -SO_2-, -CO-, -(CH_3)_2C
-, and -(CF_3)_2C-], and the diol is hydroquinone, bisphenol A, p,p'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylisopropane, 4,4'-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, HO-Ar-OH, HO-Ar-L-Ar'-L-Ar-OH, HO- Ar'-L-Ar-L-Ar'-OH, [wherein L=-CH_2, -(CH_3)_2C-, -
(CF_3)_2C-, -O-, -S-, -SO_2-
, or -CO-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼；▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼] The above polymer selected from the group consisting of;
うる重合体の配合物を含有するプレプレグの製造法にお
いて、 （イ）エンドキャップイミドフェノール２モル、ジオー
ルｎモル、およびジハロゲン部分ｎ＋１モルを不活性雰
囲気下、過剰の塩基の存在下で反応させることによりオ
リゴマーをつくり、 （ロ）工程（イ）のジオールｍモルを工程（イ）のジハ
ロゲン部分ｍ＋１モルと、過剰の塩基の存在下に反応さ
せることにより重合体をつくり、 （ハ）オリゴマーを適当な第一の溶媒に溶解し、（ニ）
重合体を第一の溶媒に、あるいは第一の溶媒と混和しう
る別の溶媒に溶解し、 （ホ）溶解したオリゴマーと溶解した重合体を合わせて
配合ラツカーをつくり、そして （ヘ）前記ラツカーを適当な織物に引いてプレプレグを
形成させる、 諸工程からなる上記方法。(10) A method for producing a prepreg containing a crosslinkable oligomer and a blend of polymers compatible with the oligomer, comprising: (a) 2 moles of endcapped imidophenol, n moles of diol, and n+1 moles of dihalogen moieties under an inert atmosphere; (b) By reacting m moles of the diol in step (a) with m+1 moles of dihalogen moiety in step (a) in the presence of an excess of base. Create a polymer, (c) dissolve the oligomer in a suitable first solvent, and (d)
dissolving the polymer in a first solvent or another solvent that is miscible with the first solvent; (e) combining the dissolved oligomer and the dissolved polymer to form a blended lacquer; and (f) dissolving the lacquer in the first solvent. The method described above comprises the steps of forming a prepreg by drawing it on a suitable fabric.
混合する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。(11) The method according to claim 10, wherein substantially equimolar amounts of oligomer and polymer are mixed.
られるプレプレグ。(12) A prepreg produced by the method according to claim 10.
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＝低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、置換アリール、ハロゲン、また
はその混合基、 ｊ＝０、１、または２、 ｉ＝１または２、 Ｇ＝−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ＿２
−、および ｋ＝１または２）からなる群から選ばれ、 ジハロゲン部分は ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＝ハロゲン、なるべくは塩素、そしてｑ＝−
Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ
−、および−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−〕 からなる群から選ばれ、 ジオールは ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは フエニル、 ビフェニル、 ナフチル、または 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ＝−ＣＨ＿２または−ＳＯ＿２−）からなる
群から選ばれ、 ｑ＝小さい整数〕 からなる群から選ばれ、そして反応を過剰お塩基存在下
、不活性雰囲気下で行なう上記オリゴマー。(13) A conductive or semiconductive oligomer consisting of (a) a product obtained by condensing 2 moles of end-capped imidophenol, n+1 moles of dihalogen moiety, and n moles of diol, and (b) an appropriate amount of a suitable dopant. In, imidophenol has ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼; ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼; ▲ mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc. ▼ ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; ▲ Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼ (wherein R_1 = lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aryloxy, substituted aryl, halogen, or a mixed group thereof, j = 0, 1, or 2, i = 1 or 2, G = - CH_2-, -O-, -S-, or -SO_2
-, and k=1 or 2), and the dihalogen moiety has ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼;▲mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼;▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼; or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [wherein X=halogen, preferably chlorine, and q=-
S-, -SO_2-, -CO-, -(CH_3)_2C
−, and −(CF_3)_2C−] Diol has ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼; ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R is phenyl, biphenyl, naphthyl, or a general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, W = -CH_2 or -SO_2-), q = small integer ] The above oligomer is selected from the group consisting of: and the reaction is carried out in the presence of an excess of base under an inert atmosphere.
生成物。(14) The product according to claim 2, wherein the end-capped imidophenol is selected from the group consisting of: ▲ has a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼ or ▲ has a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼.
のプレプレグ。(15) The prepreg according to claim 12, wherein the end-capped imidophenol is selected from the group consisting of ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ or ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼.
のオリゴマー。(16) The oligomer according to claim 13, wherein the end-capped imidophenol is selected from the group consisting of ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ or ▲ has a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼.
つくられるプレプレグ。(17) A prepreg produced using the product according to claim 14.
生成物。(18) Dihalogen has ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼; or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ The product according to claim 2, which is selected from the group consisting of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP178588A JPH01182320A (en) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | Polysulfone and polyether sulfone oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP178588A JPH01182320A (en) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | Polysulfone and polyether sulfone oligomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01182320A true JPH01182320A (en) | 1989-07-20 |
Family
ID=11511229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP178588A Pending JPH01182320A (en) | 1988-01-07 | 1988-01-07 | Polysulfone and polyether sulfone oligomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01182320A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021522372A (en) * | 2018-04-26 | 2021-08-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | End-capped poly (aryl ether sulfone) polymers, poly (aryl ether sulfone) block copolymers, and corresponding synthetic methods |
-
1988
- 1988-01-07 JP JP178588A patent/JPH01182320A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021522372A (en) * | 2018-04-26 | 2021-08-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | End-capped poly (aryl ether sulfone) polymers, poly (aryl ether sulfone) block copolymers, and corresponding synthetic methods |
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