JPH01172554A - 溶射材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は溶射によって基材表面に断熱性、耐熱性、あ
るいは耐摩耗性等の優れた層を形成するための溶射材料
に関し、特に部分安定化ジルコニアを主体とする溶射層
を形成するための溶射材料に関するものである。

従来の技術 従来から、自動車エンジン用のピストンあるいはシリン
ダポア部などの如く、高温加熱される部位を有する部材
、特にアルミニウム合金を母材とする部材においては、
母材表面に熱伝導率が低くかつ耐熱性の優れたセラミッ
クを溶射して、断熱性、耐熱性に優れた溶射層を形成す
ることが行なわれている。

このような従来のセラミック溶射による断熱溶射部材に
ついて、ディーゼルエンジン用のピストンを例にとっで
以下にさらに詳細に説明する。

近年、ディーゼルエンジンに使用されるピストンとして
は、エンジンにおける往復運動部の慣性力を低減させる
ための軽量化を主目的として、アルミニウム合金により
鋳造成形されたピストンを使用することが多くなってい
る。一方、最近のディーゼルエンジンでは、高過給、高
出力化の傾向が強く、そのためピストンに加わる熱う荷
も犬きくなっている。しかるにアルミニウム合金は熱伝
導率が高い材料であるところから、アルミニウム合金製
のピストンでは、ピストン頂面の熱がピストンリング溝
部まで伝達されて、ピストンリング溝部が高温となり易
い。ところがピストンリング溝部が高温となり過ぎれば
、オイルの燃焼が生じ、ビスンリングの焼き付きなどの
不都合が生じる。

そこでピストン頂面の熱がピストンリング溝部まで伝達
されないように、ピストン頂面に熱伝導率の低いセラミ
ック材料を溶射して遮熱性を改善する試みが適用されて
いる。そしてこの場合、セラミック溶射層とアルミニウ
ム含金母材との密着性を良好にするため、予めＮｉ−Ａ
１合金やＮ１−Ｃｒ−Ａｆ金合金Ｎ　１−Ｃｒ−Ａｆ−
Ｙ合金あるいはＮ　１−Ｇｏ−Ｃｒ−ＡＩ−Ｙ合金など
の下地溶射層を溶射形成しておき、その上にセラミック
溶射を施すことが試みられている（例えばｌ　Ｃｕｍ１
ｎｓ／ＴＡＣＯ）４　　Ａｄｖａｎｄｅｄ　　Ａｄｉａ
ｂａｔｉｃ　　ＥｎｇｉｎＪＲ，Ｋａｍｏ　ｅｔ　ａｌ
、　；　ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ８４０４２８＠　）
。

しかしながらこのようにアルミニウム合金を母材として
下地溶射後セラミック溶射を施したピストンにおいては
、母材であるアルミニウム合金とセラミック溶射層との
熱膨張係数の差に起因して、エンジンの作動に伴なう加
熱−冷却を繰返している間にセラミック溶射層と下地溶
射層との界面近傍に亀裂が生じ、遂にはセラミック溶射
層の剥離・脱落に至ってしまうことがある。

そこで、ピストンのアルミニウム含金母材とセラミック
溶射層との熱膨張差を緩和するため、セラミック溶射層
と下地溶射層との間に中間層としてセラミックとＮｉ系
やＧｏ系の金属または合金との複合層、すなわちサーメ
ツト層を設けておいたり、あるいは断熱溶射層そのもの
をセラミックと金属とのサーメツト層とした例がある。

後者の例を第５図に示す。第５図においては符号１はア
ルミニウム合金母材であり、その母材１の上に下地溶射
層２が形成され、さらにその下地溶射層２の上に、セラ
ミック３と金属４との複合層すなわちサーメツト層５が
形成されている。そして従来の通常のサーメット溶射用
の粉末を用いて溶射した場合、形成されたサーメツト層
５は、第５図に示されているように金属４がセラミック
３中に独立して散在づる状態となるのが通常である。

すなわち、従来のサーメット溶射用の粉末としては、第
３図に示すように単にセラミック粉末粒子６と金属粉末
粒子７とを混合しただけの混合粉末、あるいは第４図に
示すようにセラミック粉末粒子６の周囲に金属粉末粒子
７を付着させたものを用いるのが通常である。前者の混
合粉末を用いた場合は、溶射後の溶射層中て第５図に示
すように金属が独立した状態で散在することは明らかで
ある。また後者のようにセラミック粉末粒子の周囲に金
属粉末粒子を付着させた溶射材料であっても、溶射時に
粒子が溶融して高速飛行しさらに基材と衝突する過程で
セラミックと金属が分離してしまい、結果的には混合粉
末を用いた場合と同様に金属が独立して散在するサーメ
ツト層となってしまうことが多い。

このように従来の溶射によるサーメット苦ては、金属粒
子がセラミック中に独立して散在する状態となっている
ため、高温となれば散在している金属が熱膨張して、サ
ーメツト層の全体が破壊されてしまうことが多かった。

またこのようなサーメツト層では、セラミック粒子同士
はセラミックーセラミック間で結合するだけであるため
、粒子間結合力が充分ではなく、そのため加熱−冷却の
サイクルによる熱応力に対しては未だ充分な耐久性を有
しているとは言えなかったのが実情である。

ところで各種セラミック材料のうちでもシルコニ？　（
Ｚ　ｒｏ２）　、特にＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２・
ＭｑＯＳｚｒＯ２・ＣａＯ等の部分安定化ジルコニアは
、２５００℃以上の高融点を有しかつ耐食性に優れ、し
かも低熱伝導性であって、なおかつ部分安定化により高
強度、高破壊靭性を有しているところから、ピストン頂
面の断熱に適しているものと考えられる。このような部
分安定化ジルコニアを用いてサーメット溶射層を形成す
るための溶射材料としては、既に特開昭６０−１５９１
６０号において次のようなものが提案されている。

すなわち上記提案の溶射材料粉末は、第６図に示すよう
に、ＺｒＯ２・Ｙ２０３等のジルコニア系セラミックか
らなる粒子中心部１０の表面に、中心部１０のセラミッ
クと固溶体を形成することのできるセラミック、代表的
には八２２０３かうなる中間層１１を形成し、さらにそ
の中間層１１の外側に、中間層の材質とスピネル結合を
形成することのできる金属もしくは合金からなる最外層
１２、代表的にはＮｉ−Ｑｒ合金からなる最外層１２を
形成したものである。そしてこの提案の公報中には、上
述のような粒子構造を有する溶射材料粉末を溶射するこ
とによって隣り合う溶射材料粉末粒子同士が最外層１３
の金属同士の結合となるため粒子間結合力が極めて高く
なると記載されている。また溶射後の溶射層中における
各粒子の内部では、粒子中心部１０のジルコニアと中間
層１１のＡｊ２２０３との間に固溶体層が形成され、中
間＠１１ど最外層１２どの間にはスピネル結合層が形成
され、いずれも化学的結合が存在しているから、粒子的
結合力も高い旨記載されている。

発明が解決すべき問題点 既に述べたように、第５図に示すようなサーメツト層５
の構造では、高温となった時に散在している金属が熱膨
張してサーメツト層全体が破壊され易く、またセラミッ
ク粒子同士の結合力が充分ではなく、そのため加熱−６
五〇の繰返しに対して未だ充分な耐久性を有していると
は言えなかった。

これに対し第６図のような溶射材料粉末を用いた場合は
、各粒子の間が粒子最外層の金属層同士で結合されて、
金属層が連続した状態となるため高温時の金属の膨張に
より皮膜全体が破壊されてしまうおそれがなく、また粒
子間が金属同士の強固な結合となりしかも粒子内の層間
結合力も高いため、加熱−冷却による熱応力に対して充
分な耐久性が得られるものと考えられる。

しかしながら本光明者等が第６図に示すような溶射材料
を用いた場合について詳細に実験・検討を行なったとこ
ろ、実際上は充分な耐久性を有する断熱溶射層を得るこ
とが困難であることが判明した。すなわち、第６図に示
される粒子構造においては、中間層１１としてＡｌ２Ｏ
３のみが例示されているが、Ａｌ２Ｏ３はジルコニア系
材料と比較して熱衝撃性が劣り、そのため中心部１０に
熱衝撃性の良好なジルコニア系材料を用いても、中間層
１１におけるＡｌ２Ｏ３の存在によってかえって熱衝撃
性が低下してしまい、皮膜全体の熱衝撃性も低下して、
加熱−冷加の繰返しに対して充分な耐久性を示すことが
困難となっている。また、第６図に係る特開昭６０−１
５Ｆ１６０号公報中には、第６図に示すような粉末を溶
射した時に、中心部１０のセラミック材料と中間層１１
との間に固溶体層が生成されかつ中間層１１と最外層１
２どの間にスピネル結合層が生成されて、良好な層間結
合力が得られると記載されているが、溶射時における加
熱−溶融一粒子飛行一基材付肴一冷却凝固の過程は実際
には極めて短時間で行なわれるため、前述のような固溶
体層やスピネル結合層はほとんど生成させることが困難
であり、生成されたとしても極くわずかに過ぎず、充分
な層間結合力が得られるとは言い難く、中間層１１の存
在によりかえって粒内が脆化して、溶射皮接全体として
も充分な耐久性が得られないおそれがあることが判明し
た。

この光明は以上の事情を背景としてなされたもので、溶
射した際に加熱−冷却の繰返しに対して充分な耐久性を
有するサーメット溶射層を形成することができる溶射材
料、特に部分安定化ジルコニアを主体とした溶射材料を
提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 この発明の溶射材料は、基本的には部分安定化ジルコニ
アからなるセラミック粒子の周囲に、Ｎ　ｉ、Ｑｒ、Ｃ
ｏのうちから選ばれた金属またはそれらの２種以上の合
金からなる金属コーティング層が形成されていることを
特徴とするものである。

ここて、前記部分安定イヒジルコニアからなるセラミッ
ク粒子の大きさは、１０〜１２５Ｉｉｍの範囲内とする
ことが望ましい。また前記金属コーティング店は、ΦΦ
比で１０〜５０％の範囲内となるように形成することが
好ましい。

作　　　用 この発明の溶射材料は、第１図に模式的に示しているよ
うに、部分安定化ジルコニア、例えばＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ
３、ＺｒＯ２・Ｍｇｏ１Ｚｒ０２　・ＣａＯ等からなる
セラミック粒子２０の周囲に、ＮＩやＣｒ、Ｃｏあるい
はそれらの合金からなる金属コーティング＠２１を形成
したものである。すなわちセラミック粒子２０の周囲全
体が金属コーティング層２１によって覆われているとこ
ろから、このような溶射材料を溶射した際には、外側の
金属コーティング層２１は溶融する一方、内部のセラミ
ック粒子２０は未溶融もしくは半溶融の状態で基材上に
溶射される。その結果得られたサーメツト層２３は、例
えば第２図に示すようにセラミック粒子２０の周囲が金
属層２１Ａによって覆われて、その金属層２１Ａが隣り
合うセラミック粒子２０の相互間のバインダの役割を果
たし、セラミック粒子２０の相互間が強固に結合された
ものとなる。そして隣り合うセラミック粒子２０の間の
金属＠２１Ａは、図示のように連続して存在するため、
高温になった時に金属の熱膨張によりサーメツト層２３
の全体が破壊されてしまうおそれは少ない。したがって
セラミック粒子２０の相互間が強固に結合されているこ
とと相俟って、加熱・冷却の繰返しに対して充分な耐久
性を示すことができる。なお金属コーティング層に用い
ているＮｉ、Ｃｒ、もしくはＣＯまたはそれらの合金は
、いずれもセラミックに対する濡れ性、密着性が良好で
あるため、これらの金属もしくは合金を用いることによ
って、前）ボのように強固に結合したサーメツト層を形
成することができる。なおまた、第２図において２４は
Ａβ合金等からなる基材、また２５はＮ　ｉ−Ａ＆金合
金）Ｊｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金、Ｎ　１−Ｃｒ−Ａ１！−Ｙ
合金、あるいはＮ　ｉ　−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ１−Ｙ合金
などからなる下地溶射層である。

ここで、この発明の溶射材料粉末粒子においては、第６
図に示した従来のサーメット溶射用の粒子のような八β
２０３からなる中間層は存在せず、部分安定化ジルコニ
アからなるセラミック粒子の周囲が直接Ｎ　ｉ、Ｃｒ、
Ｇｏもしくはそれらの合金からなる金属によって覆われ
ている。したがって中間層の存在によりかえって熱衝撃
性が低下してしまうことがなく、またセラミック粒子を
直接覆っている金属により溶射層内が強固に結合される
ところから、熱負荷に対して充分な耐久性を有するサー
メット溶剤層を得ることができる。

なお部分安定化ジルコニアからなるセラミック粒子の径
が１０伽未満ではその周囲に金属コーティング層を形成
することが困難となるかまたは高コスト化をＪｉ１３　
＜おそれがあり、一方１２５伽を越えればサーメット溶
射層内でのセラミック粒子が粗大過ぎて、金属のバイン
ダ効果による熱負荷に対する耐久性向上効果が充分に得
られなくなるおそれがある。したがってセラミック粒子
の大きさは１０〜１２５伽の範囲内が好ましい。

また金属コーティング層の金属の割合が１０ｗｔ％未満
では溶射時にセラミック粒子が金属によって充分に覆わ
れず、一部でセラミック粒子同士で接覆るような状態が
生じて、金属による結合が充分に得られなくなるおそれ
があり、一方５０ｗｔ％を越える場合は、金属コーティ
ング層の厚みが大き過ぎて粉末製造時に金属コーティン
グ層がうまく付着しないことがあり、また同じ（５０ｗ
ｔ％を越えればサーメット溶射層中における金属の割合
が過大となって断熱性、耐熱性が損なわれるおそれがあ
る。したがって金属コーティング層の割合は１０〜５０
ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。

なお第２図においては、この発明の溶射材料を用いたサ
ーメツト層２３を最表面に形成して、主としてそのサー
メツト層２３により断熱性、耐熱性を与えた部材につい
て示しているが、さらにそのサーメツト層２３の上にセ
ラミックのみからなるセラミック溶剤層、望ましくはサ
ーメツト＠２３中のセラミック粒子２０と同材質の部分
安定化ジルコニアからなるセラミック溶射層を形成して
、主としてそのセラミック溶射層に断熱性を担わせ、サ
ーメツト層２３を中間結合層として機能させても良いこ
とはもちろんである。

なおまた、この光間の溶射材料を製造する方法は特に限
定されるものではないが、例えばメツキ等によってセラ
ミック粒子をＮ１等の金属でコーティングすれば良い。

またこの発明の溶射材料を用いて溶射する方法としては
、プラズマ溶射法、あるいは酸素−アセチレンガス溶射
法等、適宜の溶射法を適用することができる。ここで、
従来部分安定化ジルコニアのみを溶射する場合は、ＦＬ
索−アセチレンガス溶射法ては溶射温度の点から溶射が
困難となることが多かったが、この光間の溶射材料の場
合は外側の金属コーティング層のみを溶融させれば“良
いから、酸素−アセチレンガス溶射でも容易に溶射プる
ことができる。またプラズマ溶射法を適用する場合は、
電流値が高過ぎて溶射の際に部分安定化ジルコニアから
なるセラミック粒子が完全に溶融してしまうと、Ｎ１等
のコーティング金属とセラミック粒子とが分離してしま
うおそれがあり、そこで部分安定化ジルコニアのみを溶
射する場合よりも若干電流値を低くすることが望ましい
。

実　　施　　例 以下にこの弁明の溶射材料を用いてＡ１合金製ピストン
に実際に溶射した実施例およびそのピストンについて耐
久試験を行なった何を示す。

［実施例１］ 粒径１０〜７４／ｆｉのＺｒＯ２・　８Ｙ２０３からな
るセラミック粒子をＮｉでメツキして、溶射材料粉末を
作成した。この粉末粒子におけるＮ１の割合は平均２０
％ｗｔである。

この溶射材料粉末を用いて、次のようにしてサーメット
溶射層を形成した。すなわちＡ１合金製ピストンの頂面
の直径ａＯ，，，，の領域に、予め下地溶射層としてＮ
ｉ−Ｃｒ−Ａ１合金を０．１．、厚で溶射しておき、そ
の下地溶射層上に、プラズマ溶射ガン（商品名ＮＥＴＣ
０７８Ｂ）を用いて電流４００Ａ、溶射層＠　１００ｍ
ａ、　Ｎ　２　／　Ｈ２混合ガスの条件で前記溶射材料
粉末を０．３ｍｔｎ厚で溶射し、サーメツト層を形成し
た。そしてそのサーメツト層上に、さらに粒径１０〜７
４珈のＺｒＯ２・　８Ｙ２０３を０．２１１１＃Ｉ厚さ
で溶射して、頂面断熱ピストンを作成した。

［実施例２］ 実施例１と同様な下地溶射層を形成したへ１合金製ピス
トンの下地溶射層上に、実施例１で用いたと同じ溶射材
料粉末をＯ，Ｓ、、、、厚で溶射してサーメツト層を形
成し、サーメツト層自身により頂面断熱効果を与えたピ
ストンを作成した。溶射条件は実施例１と同じである。

［実施例３コ 粒径４４〜９０顯のＺｒＯ２・２４Ｍｇｏからなるセラ
ミック粒子をＣｒでメツキして溶射材料粉末を作成した
。この粉末粒子におけるＣｒの割合は平均２５ｗｔ％で
ある。このような溶射材料粉末を用いて、実施例１と同
様にして頂面断熱ピストンを作成した。

［実機耐久試験］ 以上の各実施例により作成されたビス１−ンについて、
それぞれ４気筒ターボ付デイーゼルエンジンに組込み、
実ぼ耐久試験を行なった。なお比較のため、サーメツト
層をＺｒＯ２・　８Ｙ２０３粉末とＮｉ−Ｃｒ合金粉末
との混合粉末（但しＮ１−Ｃｒ合金粉末は２５ｗｔ％）
の溶射により形成した比較例１、比較例２のピストン、
およびサーメツト層なしでセラミック溶射した比較例３
のピストンについても実機耐久試験を行なった。ここで
比較例１のピストンは、下地溶射層としてのｏ、ｉＩＩ
Ｉｍ厚のＮ１−Ｃｒ−Ａｊ’溶射層を形成した後、上述
の混合粉末を溶射して中間層としてのサーメツト層を０
．３ｒＲＩｎ厚で形成し、その上にＺｒＯ２・　８Ｙ２
０３を０．２簡厚で溶射してセラミック層を形成したも
の、また比較例２のピストンは、下地溶射層として０．
１制厚のＮｉ−Ｃｒ−Ａ２溶射層を形成した後、上述の
混合粉末を溶射して０．５ｆｆｉＩｎ厚のサーメツト層
を形成したもの、さらに比較例３のピストンは、下地溶
射層として０．１．、厚のＮ１−Ｃｒ−Ａｆ溶射層を形
成した後、ＺｒＯ２・　８Ｙ２０３を０．５簡厚で溶射
してセラミック層を形成したものである。

この耐久試験は、過給圧６５０．、）Ｉ（１，回転数４
０００「ρ■での全負荷運転を６分間行ない、続いて　
１分間アイドリンクした後、６分間停止する［全負荷運
転コー［アイドリング］−し停止］のサイクルを繰返し
て、５０時間毎に溶射層の状況を調べ合計３００時間試
験した。なお実施例、比較例のいずれの場合も、同様な
ピストンを４基作成し、同じエンジンに４基のピストン
を組込んで１回の試験で４基のピストンを同時に評価し
た。そめ結果を第１表に示す。

第１表に示すように、この発明の溶射材料を用いてサー
メツト層を形成した実施例１〜３のピストンにおいては
、いずれも２５０時間以上にわたって皮膜の剥離が生じ
ることがなく、充分な耐久性を有していることが判明し
た。

［サーメツト層の繰返し加熱−冷却試験］さらに、前記
実施例で用いたこの発明による溶射材料粉末を用いた場
合と、第６図に示した比較材の溶射材料粉末（部分安定
化ジルコニウム粒子の外面にへβ２０３層を形成し、そ
の上にＮ１−Ｃｒ合金層を形成したもの）を用いた場合
とについて、それぞれプラズマ溶射、酸素−アセチレン
ガス溶射によりサーメット溶射層を形成し、加熱−冷六
〇サイクルを加えた時の剥離状況を調べた。

なお基材としてはＡＣ８Ａ合金を用い、その表面の直径
９０．ｍの領域に下地溶射層としてＮｉ−０ｒ・−Ａｆ
ｆｉ合金を０．１．ｍの厚さで溶射し、その上に前述の
各溶射材料粉末をＯ，Ｓｍｔｎの厚さで溶射してサーメ
ット溶射層を形成した。また加熱−冷却は、サーメツト
層表面をＭｉ−アセチレンガスバーナで皮膜直下の部分
が４００°Ｃとなるように加熱した後、基材の裏面側か
ら水冷して皮膜直下の部分が５０℃となるように冷去〇
するサイクルを繰返して行なった。その結果を第２表に
示す。

第　　　２　　　表 第２表に示すように、第６図のような比較材の溶射材料
を用いた場合と比較して、この発明の溶射材料を用いた
場合は、加熱−冷却のサイクルによる熱応力に対して格
段に優れた耐久性を示すことが明らかて°ある。なおプ
ラズマ溶射を行なった場合、本発明材でも余り大きな耐
久性は得られなかった（＠シ比較材よりも優れている）
が、これはプラズマ溶射条件を通常のジルコニアのみを
溶ＩＩ　’ＩＩる場合と同等の条件としたためであり、
既に述べたように若干溶射電流を小さくすることによっ
て、ガス溶射の＠台と同等の耐久性が得られると考えら
れる。

発明の効果 この発明の溶射材料によれば、部分安定化ジルコニアを
主体とするサーメツト層として、加熱−冷却が繰返され
るような苛酷な熱負荷が加わる部材に使用してその耐剥
離性などの耐久性能が著しく優れた溶射皮膜を形成する
ことができる。

なおこの弁明の溶射材料は、ピストンのみならず、その
他の断熱、遮熱が要求される部材、例えばシリンダヘッ
ド、パルプ、シリンダライナー、タービンハウジング等
の溶射皮膜形成にも適用できることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の溶射材料である粉末粒子の一例を模
式的に示す縦断面図、第２図はこの弁明の溶射材料を用
いて形成した溶射層の＠造の一例を模式的に示す縦断面
図、第３図および第４図はそれぞれ従来のサーメット溶
射用の溶射材料の一例を示す模式図、第５図は第３図も
しくは第４図の＠銅材料を用いて形成した溶射層ｖ４造
の一例を模式的に示す縦断面図、第６図は従来の他のサ
ーメット溶射用溶射材料を示す模式的な断面図である。 ２０・・・セラミック粒子、　２１・・・金属コーティ
ング層、　２３・・・サーメツト層。 出願人　　トヨタ自動車株式会社 粟村金属工業株式会社 代理人　　弁理士　登　１）武　久 （ばか１名） 第１図 第３１　　　　　第４図 第６図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）部分安定化ジルコニアからなるセラミック粒子の
   周囲に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏのうちから選ばれた金属また
   はそれらの２種以上の合金からなる金属コーティング層
   が形成されていることを特徴とする溶射材料。
2. （２）前記部分安定化ジルコニアからなるセラミック粒
   子の大きさが、１０〜１２５μｍの範囲内にある特許請
   求の範囲第１項記載の溶射材料。
3. （３）前記金属コーティング層が、重量比で１０〜５０
   ％の範囲内となるように形成されている特許請求の範囲
   第１項記載の溶射材料。