JPH01168630A - 新規含フッ素芳香族不飽和化合物およびその製造法 - Google Patents
新規含フッ素芳香族不飽和化合物およびその製造法Info
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- JPH01168630A JPH01168630A JP32771287A JP32771287A JPH01168630A JP H01168630 A JPH01168630 A JP H01168630A JP 32771287 A JP32771287 A JP 32771287A JP 32771287 A JP32771287 A JP 32771287A JP H01168630 A JPH01168630 A JP H01168630A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用公費]
本発明は末端に不飽和結合を有する新規な含フツ素芳香
族化合物に関し、重合性に富み、各種の高分子材料の原
料として優れたものである。
族化合物に関し、重合性に富み、各種の高分子材料の原
料として優れたものである。
[従来技術]
ヘキサフルオロベンゼンあるいはデカフルオロピフェニ
ルに対するアルキル金属化合物の反応は公知であり(L
、S、Kobrina、’ Fluorine Che
mistryReviews” 、 vo17,197
4.PI) 、対応するアルキルへンタフルオロベンゼ
ンあるいはアルキルノナフルオロビフェニルさらには多
置換体を得ることができる。
ルに対するアルキル金属化合物の反応は公知であり(L
、S、Kobrina、’ Fluorine Che
mistryReviews” 、 vo17,197
4.PI) 、対応するアルキルへンタフルオロベンゼ
ンあるいはアルキルノナフルオロビフェニルさらには多
置換体を得ることができる。
不飽和化合物としてはアルキル金属化合物として、プロ
ペニルリチウムを用いることにより、プロベニルペンタ
フルオロベンゼンおよびジブロペニルテトラフルオロベ
ンゼンが得られている(R,N、Haszeldtne
、J、Chem、Soc、、1962.4977)
a一方、重合性の高い末端不飽和化合物としてはビニル
リチウムとへキサフルオロベンゼンとの反応(L、A、
Wall、 J、Res、Natl、Bur、Std、
、67A、481(1963))あるいはペンタフルオ
ロマグネシウムクロリドとアセトアルデヒドから1−(
ペンタフルオロフェニル)エチルアルコールを得、さら
に脱水することにより(J、Tatlow、 J、ch
em、Soc、 、 1959.166)得られるビニ
ルペンタフルオロベンゼンおよびアリルマグネシウムク
ロライドとへキサフルオロベンゼンとの反応(C,Ta
mborski、J、Org、Chet 、29.23
85(1964) )により得られるアリルペンタフル
オロベンゼンが知られているのみである。
ペニルリチウムを用いることにより、プロベニルペンタ
フルオロベンゼンおよびジブロペニルテトラフルオロベ
ンゼンが得られている(R,N、Haszeldtne
、J、Chem、Soc、、1962.4977)
a一方、重合性の高い末端不飽和化合物としてはビニル
リチウムとへキサフルオロベンゼンとの反応(L、A、
Wall、 J、Res、Natl、Bur、Std、
、67A、481(1963))あるいはペンタフルオ
ロマグネシウムクロリドとアセトアルデヒドから1−(
ペンタフルオロフェニル)エチルアルコールを得、さら
に脱水することにより(J、Tatlow、 J、ch
em、Soc、 、 1959.166)得られるビニ
ルペンタフルオロベンゼンおよびアリルマグネシウムク
ロライドとへキサフルオロベンゼンとの反応(C,Ta
mborski、J、Org、Chet 、29.23
85(1964) )により得られるアリルペンタフル
オロベンゼンが知られているのみである。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、反応性に富む含フツ素芳香族化合物につ
いて鋭意研究の末、−最大(1)で示される新規な化合
物を得、本発明に到達した。
いて鋭意研究の末、−最大(1)で示される新規な化合
物を得、本発明に到達した。
CH2=CH(CR2扁−R−(CHユ狼C)I=CI
(エ (1)(式中Rはテトラフルオロフェニ
レン基、もしくはオクタフルオロビフェニレン基、nは
0または1を示す、) 本発明の化合物は次の方法、すなわち −最大 %式%) (式中Rは前記と同じ、) で表わされるパーフルオロ化合物と、−最大%式%) (式中nは前記と同じ9Mはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、Xはハロゲンを示し、iはMがアルカリ金
属のときは0を示し、Mがアルカリ土類金属のときは1
を示す、)で表わされる末端不飽和アルキル金属化合物
2倍当量以上をO”C以下で反応させるものである。
(エ (1)(式中Rはテトラフルオロフェニ
レン基、もしくはオクタフルオロビフェニレン基、nは
0または1を示す、) 本発明の化合物は次の方法、すなわち −最大 %式%) (式中Rは前記と同じ、) で表わされるパーフルオロ化合物と、−最大%式%) (式中nは前記と同じ9Mはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、Xはハロゲンを示し、iはMがアルカリ金
属のときは0を示し、Mがアルカリ土類金属のときは1
を示す、)で表わされる末端不飽和アルキル金属化合物
2倍当量以上をO”C以下で反応させるものである。
−R式(n)で示される化合物は具体的にはへキサフル
オロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルであり、−
最大(II!>で示される末端不飽和アルキル金属化合
物としてはビニルリチウム、ビニルマグネシウムプロミ
ド、ビニルマグネシウムクロリド、アリルリチウム、ア
リルマグネシウムプロミド、アリルマグネシウムクロリ
ド等が挙げられ、その量はへキサフルオロベンゼンある
いはデカフルオロビフェニルに対して2〜3倍当量の範
囲が好ましい0反応に際しては、反応媒体の使用が好ま
しく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒が最も好ましく、このほかにヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン等の
芳香族炭化水素との混合系であっても差し支えない。
オロベンゼンおよびデカフルオロビフェニルであり、−
最大(II!>で示される末端不飽和アルキル金属化合
物としてはビニルリチウム、ビニルマグネシウムプロミ
ド、ビニルマグネシウムクロリド、アリルリチウム、ア
リルマグネシウムプロミド、アリルマグネシウムクロリ
ド等が挙げられ、その量はへキサフルオロベンゼンある
いはデカフルオロビフェニルに対して2〜3倍当量の範
囲が好ましい0反応に際しては、反応媒体の使用が好ま
しく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒が最も好ましく、このほかにヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素あるいはベンゼン等の
芳香族炭化水素との混合系であっても差し支えない。
反応はへキサフルオロベンゼンあるいはデカフルオロビ
フェニルの溶液と前記したビニルあるいはアリル金属化
合物の溶液を混合すれば短時間で終了するが、ポリマー
化等の副反応を避けるため反応温度を一100〜0℃、
より好ましくは一60〜30℃の範囲に制御することが
好ましい、また、急激な反応を防ぐためビニルあるいは
アリル金属化合物を徐々に加えることが好ましい。
フェニルの溶液と前記したビニルあるいはアリル金属化
合物の溶液を混合すれば短時間で終了するが、ポリマー
化等の副反応を避けるため反応温度を一100〜0℃、
より好ましくは一60〜30℃の範囲に制御することが
好ましい、また、急激な反応を防ぐためビニルあるいは
アリル金属化合物を徐々に加えることが好ましい。
このようにして得られる4新規化合物、具体的には1,
4−ジビニルテトラフルオロベンゼン、1.4−ジアリ
ルテトラフルオロベンゼン、4.4−ジビニルオクタフ
ルオロビフェニル、4,4゛−ジアリルオクタフルオロ
ビフェニルは二つの末端不飽和アルキル基を有しており
、従来公知のプロペニルペンタフルオロベンゼンあるい
はジブロベニルテトラフルオロベンゼンと比較してその
反応性は全く異なり、本発明化合物は極めて高い反応性
を有するものである。また、従来公知のビニルペンタフ
ルオロベンゼンあるいはアリルペンタフルオロベンゼン
が1つの末端不飽和アルキル基を有するのに対し、本発
明化合物は2つ有しており、例えばポリマー原料とした
場合、得られるポリマーの主鎖中にテトラフルオロフェ
ニレン基あるいはオクタフルオロビフェニレン基が導入
され、耐熱性に優れるとともに機械的強度の高いポリマ
ーが得られる。また、二官能性の化合物であるため各種
ポリマーの架橋剤等種々の用途に供することができるも
のである。
4−ジビニルテトラフルオロベンゼン、1.4−ジアリ
ルテトラフルオロベンゼン、4.4−ジビニルオクタフ
ルオロビフェニル、4,4゛−ジアリルオクタフルオロ
ビフェニルは二つの末端不飽和アルキル基を有しており
、従来公知のプロペニルペンタフルオロベンゼンあるい
はジブロベニルテトラフルオロベンゼンと比較してその
反応性は全く異なり、本発明化合物は極めて高い反応性
を有するものである。また、従来公知のビニルペンタフ
ルオロベンゼンあるいはアリルペンタフルオロベンゼン
が1つの末端不飽和アルキル基を有するのに対し、本発
明化合物は2つ有しており、例えばポリマー原料とした
場合、得られるポリマーの主鎖中にテトラフルオロフェ
ニレン基あるいはオクタフルオロビフェニレン基が導入
され、耐熱性に優れるとともに機械的強度の高いポリマ
ーが得られる。また、二官能性の化合物であるため各種
ポリマーの架橋剤等種々の用途に供することができるも
のである。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例1
温度計、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを装着
した1 13 ・yロフラスコにヘキサフルオロベンゼ
ン27.2g (0,2mol) 、ジエチルエーテル
1001を仕込み、窒素気流下ドライアイス・メタノー
ル浴で一50℃に冷却した。撹拌しながら別に調製した
アリルリチウムの1.1Mジエチルエーテル−シクロヘ
キサン(1:1)溶液400m1 (0,44sol)
を−40℃以下に保ちながら2時間を要して滴下し、さ
らに同温度で反応させた。氷、IN−Hclを加えて反
応を停止した後相分離し、水相をジエチルエーテルで抽
出した。有機相を合わせた無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮後減圧下で精留して、1゜4−ジアリルテトラ
フルオロベンゼン21.3g (純度94.3%、収率
46%)を得た。沸点69−70℃/3mmHg、”F
nlr δCFC17−145,9ppm(s
) 、 ’Hrvr δ4.48ppm(4)1
.d、J=6Hz) 5.03ppm(2H,m)
5.17ppm(2B1膳) 5.7−6.4pp
■(2H1露)実施例2 アリルリチウム溶液をビニルリチウム溶液に代える以外
は実施例1と同様にして、1.4−ジビニルテトラフル
オロベンゼンを得た。沸点4g−49℃/2yrmHg
、 ”F nmr δCFCl3 −145.
8pp+*(s) 、 ’Hrvrδ6.04ppm
(2B、d/d、J”rlHz、J=17.6Hz)
5.67ppm(2H,d/d、、IIHz、J=11
.5Hz) 6.65ppm(2H,d/d、J−11
゜5Hz、J=17.6)1z) 実施例3 ヘキサフルオロベンゼンに代えてデカフルオロビフェニ
ルを用いる以外は実施例1と同様に−60〜−40℃で
反応させ、カラムクロマト処理(シリカゲル−ヘキサン
)して4,4°−ジアリルオクタフルオロビフェニルを
得た。11点61−62℃(メタノール)、沸点107
−108℃10.15++vHg 、”F rvr
δCFCj、 −139,7〜−140,0(4F、
m) −144,1〜−144,2(4F、m) 、
’Hnmr δ 3.55ppm(4H,m)
5.1ppm(2H,s、br) 5.23ppm
(2H,d、br、J=4.8Hz) 5.75〜6
.3ppm(2H実施例4 アリルリチウム溶液をビニルリチウム溶液に代えた以外
は実施例3と同様にして4.4°−ジビニルオクタフル
オロビフェニルを得た0wL点78−79℃(メタノー
ル) 、19F nmr δCFCl3−140.0
〜−140.3pp■(4F、+*) −143,
5〜−143,7ppm(4F、m)、 Hロlr
δ 5.80ppm(2)1.d/d、J41H2,
J=11.61(z) 6.22ppm(2H,d/d
、J″:111z、J=17.1)1z)6.73pp
m(2H,d/d、J=11.6Hz、J=17.1H
z) [発明の効果〕 本発明の化合物は末端不飽和結合を有するアルキル基を
2つ持つ新規な含フツ素芳香族化合物であり、反応性に
極めて優れるため各種ポリマー原料として有用であり、
二官能性であることから耐熱性、機械的強度の高いポリ
マーが得られるものである。また、各種ポリマーの架橋
剤等としても応用できるほか幅広い応用が期待できる。
した1 13 ・yロフラスコにヘキサフルオロベンゼ
ン27.2g (0,2mol) 、ジエチルエーテル
1001を仕込み、窒素気流下ドライアイス・メタノー
ル浴で一50℃に冷却した。撹拌しながら別に調製した
アリルリチウムの1.1Mジエチルエーテル−シクロヘ
キサン(1:1)溶液400m1 (0,44sol)
を−40℃以下に保ちながら2時間を要して滴下し、さ
らに同温度で反応させた。氷、IN−Hclを加えて反
応を停止した後相分離し、水相をジエチルエーテルで抽
出した。有機相を合わせた無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮後減圧下で精留して、1゜4−ジアリルテトラ
フルオロベンゼン21.3g (純度94.3%、収率
46%)を得た。沸点69−70℃/3mmHg、”F
nlr δCFC17−145,9ppm(s
) 、 ’Hrvr δ4.48ppm(4)1
.d、J=6Hz) 5.03ppm(2H,m)
5.17ppm(2B1膳) 5.7−6.4pp
■(2H1露)実施例2 アリルリチウム溶液をビニルリチウム溶液に代える以外
は実施例1と同様にして、1.4−ジビニルテトラフル
オロベンゼンを得た。沸点4g−49℃/2yrmHg
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(2B、d/d、J”rlHz、J=17.6Hz)
5.67ppm(2H,d/d、、IIHz、J=11
.5Hz) 6.65ppm(2H,d/d、J−11
゜5Hz、J=17.6)1z) 実施例3 ヘキサフルオロベンゼンに代えてデカフルオロビフェニ
ルを用いる以外は実施例1と同様に−60〜−40℃で
反応させ、カラムクロマト処理(シリカゲル−ヘキサン
)して4,4°−ジアリルオクタフルオロビフェニルを
得た。11点61−62℃(メタノール)、沸点107
−108℃10.15++vHg 、”F rvr
δCFCj、 −139,7〜−140,0(4F、
m) −144,1〜−144,2(4F、m) 、
’Hnmr δ 3.55ppm(4H,m)
5.1ppm(2H,s、br) 5.23ppm
(2H,d、br、J=4.8Hz) 5.75〜6
.3ppm(2H実施例4 アリルリチウム溶液をビニルリチウム溶液に代えた以外
は実施例3と同様にして4.4°−ジビニルオクタフル
オロビフェニルを得た0wL点78−79℃(メタノー
ル) 、19F nmr δCFCl3−140.0
〜−140.3pp■(4F、+*) −143,
5〜−143,7ppm(4F、m)、 Hロlr
δ 5.80ppm(2)1.d/d、J41H2,
J=11.61(z) 6.22ppm(2H,d/d
、J″:111z、J=17.1)1z)6.73pp
m(2H,d/d、J=11.6Hz、J=17.1H
z) [発明の効果〕 本発明の化合物は末端不飽和結合を有するアルキル基を
2つ持つ新規な含フツ素芳香族化合物であり、反応性に
極めて優れるため各種ポリマー原料として有用であり、
二官能性であることから耐熱性、機械的強度の高いポリ
マーが得られるものである。また、各種ポリマーの架橋
剤等としても応用できるほか幅広い応用が期待できる。
特許出願人 セントラル硝子株式会社
Claims (2)
- (1)一般式 CH_2=CH(CH_2)_n−R−(CH_2)_
nCH=CH_2( I )(式中Rはテトラフルオロフ
ェニレン基、もしくはオクタフルオロビフェニレン基、
nは0または1を示す。) で表わされる新規含フッ素芳香族不飽和化合物。 - (2)一般式 F−R−F(II) (式中Rは前記と同じ。) で表わされるパーフルオロ化合物と、一般式CH_2=
CH(CH_2)_nMX_i(III)(式中nは前記
と同じ。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、X
はハロゲンを示し、iはMがアルカリ金属のときは0を
示し、Mがアルカリ土類金属のときは1を示す。) で表わされる末端不飽和アルキル金属化合物2倍当量以
上を0℃以下で反応させることを特徴とする一般式(
I )で表わされる新規含フッ素芳香族不飽和化合物の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32771287A JPH01168630A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 新規含フッ素芳香族不飽和化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32771287A JPH01168630A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 新規含フッ素芳香族不飽和化合物およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168630A true JPH01168630A (ja) | 1989-07-04 |
Family
ID=18202143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32771287A Pending JPH01168630A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 新規含フッ素芳香族不飽和化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01168630A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01236205A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
US5043490A (en) * | 1990-05-30 | 1991-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorinated dienes |
WO2002064648A1 (fr) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Asahi Glass Company, Limited | Composes et polymeres contenant du fluor et leurs procedes de production |
KR100439970B1 (ko) * | 2002-04-10 | 2004-07-12 | 학교법인 인하학원 | 무선망에서의 지연비례 차별화 서비스를 위한 패킷스케쥴링 장치 및 그 방법 |
DE10257711B4 (de) * | 2001-12-27 | 2019-09-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare monocyclische Verbindungen enthaltende Flüssigkristallmischungen |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32771287A patent/JPH01168630A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH01236205A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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US6858692B2 (en) | 2001-02-09 | 2005-02-22 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated compound, fluoropolymer and process for its production |
DE10257711B4 (de) * | 2001-12-27 | 2019-09-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare monocyclische Verbindungen enthaltende Flüssigkristallmischungen |
KR100439970B1 (ko) * | 2002-04-10 | 2004-07-12 | 학교법인 인하학원 | 무선망에서의 지연비례 차별화 서비스를 위한 패킷스케쥴링 장치 및 그 방법 |
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