JPH0116859B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は改善された物理的特性、ことに改善さ
れた衝撃強さを有する射出成形等の成形加工性に
優れた樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリエチレンテレフタレート（以下PETと称
する）は耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的
性質などに優れ、繊維、フイルムなどとして多く
の工業製品に使用されている。特にガラス繊維等
の無機フイラーで強化したPETは、熱的性質、
機械的性質において著しく向上したものとなるが
故に、近年エンジニアリングプラスチツク等の用
途に広く用いられている。
しかしながら、PETは成形品の耐衝撃性が必
ずしも十分でなく、この成形品を二次加工する際
や成形品を輸送する際および成形品使用時に成形
品が破壊するという問題がしばしば生ずる。同じ
熱可塑性ポリエステルでありポリ（１，４―ブチ
レンテレフタレート）（以下PBTと称する）に比
べても耐衝撃性は劣るところである。
PETの耐衝撃性を改善する方法としては、あ
る種の弾性重合体をPETに配合するのが一般的
である。
例えば、特公昭45―26223号公報では、飽和脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステルとα―オレ
フインとの共重合体がポリエステル樹脂の衝撃改
質材として開示されている。特公昭45―26224号
公報ではアクリル酸エステルと共役ジエンとの共
重合体がポリエステル樹脂の衝撃改質材として開
示されている。特公昭45―26225号公報ではアイ
オノマーがポリエステル樹脂の衝撃改質材として
開示されている。しかし上記方法で得た成形品
は、目的とする衝撃強度が十分に改善されている
とはいえない。
ポリエステル樹脂の衝撃強さを改質する方法は
その他にもいろいろ知られている。例えば特開昭
51―144452号公報、特開昭52―32045号公報、特
開昭53―117049号公報などではα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸グリシジルエステルと
からなる共重合体をポリエステル樹脂にブレンド
する方法が開示されている。この共重合体に加え
て更に第３の成分としてエチレン系重合体を併用
する方法が特開昭58―17148号公報及び特開昭58
―17151号公報に、ポリフエニレンスルフイドを
併用する方法が特開昭57―92044号公報に開示さ
れている。
これらの方法でもまだ十分な衝撃強度が得られ
たとはいい難い。
プラスチツク中芳香族ポリカーボネート樹脂は
最も耐衝撃性の大きい樹脂としてよく知られてい
るが、これをPETにブレンドすることによつて
PETの耐衝撃性改質を試みた例は古くから存在
した（特公昭36―14035）。最近の特許でも例えば
米国特許第4257937号ではポリエステル樹脂の衝
撃強度改質剤としてポリアクリレート樹脂と芳香
族ポリカーボネート樹脂との組合せを開示してい
る。この方法でかなり高い衝撃強度が得られるよ
うになつた。更に特開昭59―161460号公報では
PETの衝撃強度をポリアクリレート樹脂及び芳
香族ポリカーボネート樹脂で改質するに際し、あ
有効量のポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）を併用すれば、更に目ざましく耐衝撃性が改
善されることを示した。しかしこの方法でも得ら
れる衝撃強度（Izod衝撃強度）は最高値でも、
PBT／ポリアクリレート樹脂／芳香族ポリカー
ボネート系樹脂組成物のしれに近づくのみであ
り、それ以上の値には至つていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の第１の目的は射出成形樹脂としての
PETに極めて高い耐衝撃性を付与することにあ
る。そして本発明の他の目的はPET樹脂組成物
の射出成形等の成形加工性を改善することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明は
(a) 全モノマー単位のうち少くとも80モル％がエ
チレンテレフタレート単位よりなる熱可塑性ポ
リエステル（(a)成分）80〜15重量部
(b) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）
（(b)成分）20〜85重量部
(c) α，β―不飽和カルボン酸単位が１モル％以
上30モル％以下でありカルボキシル基の少くと
も20モル％が１〜３価の金属塩として存在す
る、α―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸必要により及び第３のビニルコノマーとの共
重合体の金属塩（(c)成分）および、場合により
(d) α―オレフインとα，β―不飽和カルボン酸
必要により及び第３のビニルコノマーとの共重
合体（(d)成分）
を混練してなり、(c)成分と(d)成分の合計配合量が
(a)成分と(b)成分の合計配合量100重量部に対し20
〜50重量部であり、且つ(d)成分の(c)成分に対する
配合量の比（(d)／(c)）が０以上１以下である樹脂
組成物であつて、極めて高い衝撃強度をもつた樹
脂組成物を提供するものである。
意外なことに、PETに対し特定量のPBTを併
用し上記(c)成分の特定量で改質すれば成形品の衝
撃強度は極めて高いものとなり、場合によつてノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度が約130Kg・cm／cm以
上に達することもある。これはPET或はPBTを
上記(c)成分で改質した組成物の衝撃強度よりはる
かに大であり、耐衝撃性の優れた樹脂として知ら
れる芳香族ポリカーボネート樹脂をも凌駕するも
のである。
熟練した当業者が通常予期することはPBTの
添加量増加と共に徐々に衝撃強度が上昇すること
であるから、上記の如き極めて顕著な相剰効果の
存在は特に意外なことであつた。更に本発明にお
いて驚くべきことは、かくして得られた組成物は
射出成形等の成形加工性が極めて優れていること
である。即ちPET系樹脂組成物としては比較的
低に金型温度でも表面光沢の良好な射出成形品を
得ることができるということである。
以下本発明を説明する。
本発明において使用されるポリエステル樹脂(a)
は構成単位の少くとも80モル％がエチレンテレフ
タレート単位よりなるもの（以下PET系ポリエ
ステルということがある）である。従つて該
PET系ポリエステルは20モル％より少い範囲の
他の共重合成分を含んでいてもよい。このような
共重合可能な成分としてはイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジ
エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、２―２―ビス（４，
4′―ヒドロキシフエニル）プロパン等のジオー
ル、及びｐ―オキシ安息香酸等のオキカルボン酸
等をあげることができる。
また前記のPET系ポリエステルは実質的に線
状である範囲内で、３官能以上の化合物、例えば
トリメチロールプロパン、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸等を、また単官能化合物、例えばラウ
リン酸等を共重合成分として含有していてもよ
い。これらの配合量は通常酸成分又はジオール成
分に対し１モル％以下の範囲である。
この中でも、本発明において好ましいポリエス
テルは実質的にポリエチレンテレフタレートであ
る。
本発明において用いられるポリエステルは得ら
れる成形品の強度的性質の面から、0.4以上の固
有粘度を持つことが好ましい。ここでいう固有粘
度は１：１の重量比のフエノール／テトラクロル
エタン混合溶媒中、30℃で測定した値である。
本発明においてはPET系ポリエステル（ａ成
分）の他に特定量のポリ（１，４―ブチレンテレ
フタレート）（以下PBTと略すことがある）を併
用する点に特徴がある。PET系ポリエステル
（ａ成分）とイオン性共重合体（ｃ成分）との組
み合せに更に所定量のPBT（ｂ成分）を組み合せ
ることによつてその耐衝撃強度は、予想もされな
かつた程の大きな値を示す。本発明において用い
られるPBTは実質的に他の共重合成分を含まな
いホモPBTである。PBTの使用量はPET系ポリ
エステル（ａ成分）80〜15重量部に対し、20〜85
重量部である。20重量部以下では両ポリエステル
併用による相剰効果が少いし、85重量部以上では
PBT単独をイオン性共重合体（ｃ成分）で改質
した場合の耐衝撃性しか得られない。特に好まし
いPBTの使用量は30〜70重量部である。使用す
るPBTの固有粘度は前記方法で測定した時、少
くとも0.6、好ましくは0.8d／ｇ以上である。
上限値は重大では無いが、一般に約1.5d／ｇで
ある。特に好ましいPBTは0.9〜1.2d／ｇの範
囲の固有粘度を持つのが良い。本発明において使
用されるPBTは必ずしも単独重合体である必要
はなく、本発明の効果を損わない範囲で他の共重
合成分を少量含むことは何ら差支えない。
本発明においては、α―オレフインとα，β―
不飽和カルボン酸必要により及び第３のビニルモ
ノマーとの共重合体の金属塩（以下イオン性共重
合体と称すこともある）がポリエステルに加えら
れる。該イオン性共重合体を構成するα―オレフ
インとしてはエチレン、プロピレンなど、また、
α，β―不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など、ま
た第３のビニルモノマーとしてはアクリル酸エチ
ル、酢酸ビニルなど、さらに１〜３価の金属とし
てはナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミ
ニウムなどのものが好ましい。
これらのイオン性共重合体はα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸と場合によりビニルモ
ノマーとを共重合し、しかる後、カルボン酸の一
部または全部を金属塩に置換することによつて製
造できる。イオン性共重合体の別の製造法として
はα―オレフインと場合によりビニルモノマーと
の共重合体に、α，β―不飽和カルボン酸をグラ
フト重合し、しかる後、金属塩に置換する方法が
ある。更に別の製造法としてはα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸エステルと場合により
ビニルモノマーを共重合し、ついでカルボン酸エ
ステル部分をけん化した後に金属塩に置換するこ
とによつて製造する方法もある。いずれの方法に
よつて得られたイオン性共重合体においても本発
明では採用されるが、これらのイオン性共重合体
のなかで、本発明において特に好ましく用いられ
るものは、エチレンとアクリル酸もしくはエチレ
ンとメタクリル酸からなる共重合体の金属塩であ
る。また、イオン性共重合体のカチオンを与える
金属としては、アルカリ金属、特にナトリウムが
好ましい。
このようなイオン性共重合体は多数の入手源が
ある。例えば三井・デユポンポリケミカル社から
ハイミランの商品名で販売されている。
上記のイオン性共重合体において、共重合体中
に占めるカルボン酸単位（塩の形も含む）が全共
重合体単位のうち１モル％以上、30モル％以下で
あることが必要である。１モル％未満であると、
本発明の効果、即ちポリエステル樹脂の耐衝撃性
改善が充分発現しない。30モル％よりも多くなる
と、溶融状態においてイオン性共重合体がポリエ
ステルに短時間で充分に混練できなくなる。本発
明において用いられるイオン性共重合体中に占め
るカルボン酸単位割合としてさらに好ましい範囲
は２モル％以上10モル％以下である。
本発明において、イオン性共重合体は、存在す
るカルボキシル基すべてが金属イオンによつて中
和されている必要はないが、全カルボキシル基の
少くとも20モル％が金属イオンによつて中和され
ていることが必要である。中和率が20モル％未満
であるとポリエステル樹脂の耐衝撃性を改善する
という本発明の効果が充分に得られない。好まし
い中和率は40％以上、特には60モル％以上であ
る。
なお、中和率は共重合体の赤外スペクトル分析
により測定される。即ち塩となつたカルボキシル
基のνc＝０吸収強度と未中和のカルボン酸カルボ
キシル基のνc＝０吸収強度との比によつて測定で
きる。
イオン性共重合体の一部はα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸必要により及び第３の
ビニルコモノマーとの共重合体（以下ポリ（α―
オレフイン）系共重合体と称す）につて代替する
ことも可能である。それは上記イオン性共重合体
のみを耐衝撃性改質剤として用いた場合に、耐衝
撃性は改善されるが、その時本発明組成物の流動
性が使用目的に適わないような場合である。この
ような時はイオン性共重合体の一部を未中和の共
重合体（ポリ（α―オレフイン）系共重合体）で
代替することができる。その量は(c)成分の高々50
重量％までである。
これらイオン性共重合体(c)及びポリ（α―オレ
フイン）系共重合体(d)の合計配合量は、PET系
ポリエステル樹脂(a)とPBT(b)との合計100重量部
に対し20〜50重量部である。20重量部未満では
PET系ポリエステル樹脂の耐衝撃性改善という
本発明の目的が十分に達成されない。また50重量
部を越えると本発明組成物よりなる成形品の機械
的性質はPET系ポリエステル樹脂本来のそれと
は異り、例えば成形品の剛性が失われる等するの
で不適当である。特に好ましいイオン性共重合体
(c)とポリ（α―オレフイン）系共重合体(d)の合計
配合量はPET系ポリエステル(a)とPBT(b)との合
計配合量100重量部に対して25〜40重量部である。
なお、上記ポリ（α―オレフイン）系共重合体
(d)とはイオン性共重合体(c)の実質的に金属により
塩形成をしていない共重合体であつてもよい。ま
た(c)成分と(d)成分を構成する共重合体は同種であ
つても異種であつてもよい。
上記のポリエステルおよびイオン性共重合体お
よびポリ（α―オレフイン）系共重合体は、通
常、粉末状または粒子状（ペレツト、チツプ）で
得られる。これらを単に混合しながら溶融成形し
て目的のポリエステル成形品を製造することがで
きるが、また、一旦、配合物を溶融混練してペレ
ツトまたはチツプを成形しこのペレツトまたはチ
ツプから目的の成形品を溶融成形することもでき
る。従つて、本発明においてポリエステルとイオ
ン性共重合体および場合によりポリ（α―オレフ
イン）系共重合体との混合物とは、それぞれの粉
末または粒子が単に混合されたものだけでなく、
両者が溶融混練されたものも包含される。
ポリエステルにイオン性共重合体および場合に
よりポリ（α―オレフイン）系共重合体を配合す
る際またはポリエステルとイオン性共重合体およ
び場合によりポリ（α―オレフイン）系共重合体
との混合物を溶融成形する際に、通常、ポリエス
テルに加えられる種々の添加剤、例えば、着色
剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤
などを配合することもできる。
本発明の組成物は押出し成形、射出成形などの
溶融成形法によつて各種成形品を製造することが
できる。押出し成形によつて得られる成形品とし
ては、繊維状、棒状、フイルム状、シート状、板
状、チユーブ状またはパイプ状など成形ダイの形
状によつて任意の形状のものを製造することがで
きる。さらに、かかる押出し成形品を切断するこ
とによつてチツプ、ペレツトなどの小片または粒
子状の溶融成形用材料が得られる。また、射出成
形法によれば金型の形状によつて任意の形状のも
のを製造することができる。いずれの成形法にお
いても得られる成形品はさらにブロー成形、絞り
成形または真空成形などの二次成形加工により容
易に所望の最終成形品とし得る。そして、これら
の各種成形品はいずれも極めて高い衝撃強度が得
られる。
以上のように本発明組成物は従来のPET系ポ
リエステル樹脂では予想もされなかつたような極
めて高い衝撃強度を持つた成形品を与えるので、
斯界に与える貢献は極めて大きい。
更に本発明組成物は100℃近辺というPET系樹
脂としては比較的低い温度の金型で射出成形した
場合でもポリエステルは充分に結晶化し、硬くか
つ光沢良好な表面をもつた成形品を与えるので、
成形加工性において優れた樹脂と言える。
更に付言すれば、PETは一般に熱時加水分解
しやすく成形前充分に乾燥することが必要である
が本発明組成物は湿気に対して鈍感であり、成形
前予備乾燥条件を緩和できるという有利さをも持
ち合わせている。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。な
お、例中の部はことわりのない限りすべて重量基
準である。
実施例１〜８及び比較例１〜５
あらかじめ熱風乾燥器にて充分乾燥した所定量
の固有粘度0.68のPETに対し、固有粘度0.85の
PBTおよびイオン性共重合体としてエチレン／
メタクリル酸共重合体のナトリウム塩（三井・デ
ユポンポリケミカル社、商品名ハイミラン1707、
メタクリル酸（塩）単位含有量7mol％中和率80
％）および場合によりポリ（α―オレフイン）系
共重合体としてエチレン／アクリル酸共重合体
（三菱油化社、商品名ユカロンEAAX―190―１
アクリル酸単位含有量3mol％）および酸化防止
剤としてPhosphite 168（チバガイギー社）を第
１表に示すように所定量配合して予備混合したの
ち、40mmφ押出し機（大阪精機工作社製8VSE―
40―28型）のホツパーに投入し、シリンダー温度
250―275―275℃（ホツパー側より）、アダプター
温度265℃及びダイ温度265℃で溶融混練しつつ押
出してストランドを得、これを切断してペレツト
とした。次いで該ペレツトをシリンダー温度240
―260―280℃、ダイ温度280℃、金型温度130℃に
調節された射出成形機（日鋼アンケルベルグ社製
Ｖ―15―75型）により厚さ３mmの試験片を成形し
た。得られた成形物の衝撃強度（Izod法、ノツチ
付、JIS Ｋ 7110に準拠）を表１に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a resin composition having improved physical properties, especially improved impact strength, and excellent molding processability such as injection molding. [Prior Art] Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., and is used in many industrial products such as fibers and films. In particular, PET reinforced with inorganic fillers such as glass fiber has thermal properties,
Since it has significantly improved mechanical properties, it has been widely used in engineering plastics and the like in recent years. However, PET molded articles do not necessarily have sufficient impact resistance, and problems often arise in which the molded articles break during secondary processing, transportation, and use. It is also a thermoplastic polyester, and its impact resistance is inferior to that of poly(1,4-butylene terephthalate) (hereinafter referred to as PBT). A common way to improve the impact resistance of PET is to add some type of elastomeric polymer to PET. For example, Japanese Patent Publication No. 45-26223 discloses a copolymer of vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acid and α-olefin as an impact modifier for polyester resin. Japanese Patent Publication No. 45-26224 discloses a copolymer of acrylic acid ester and conjugated diene as an impact modifier for polyester resin. Japanese Patent Publication No. 45-26225 discloses an ionomer as an impact modifier for polyester resin. However, it cannot be said that the molded articles obtained by the above method have sufficiently improved impact strength. Various other methods are known for modifying the impact strength of polyester resins. For example, Tokukai Akira
In JP-A-51-144452, JP-A-52-32045, JP-A-53-117049, etc., a copolymer consisting of α-olefin and α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is blended with polyester resin. A method is disclosed. In addition to this copolymer, a method of using an ethylene polymer as a third component is disclosed in JP-A-58-17148 and JP-A-58.
JP-A-57-92044 discloses a method of using polyphenylene sulfide in combination with JP-A-17151. Even with these methods, it cannot be said that sufficient impact strength was obtained. Aromatic polycarbonate resin is well known as the resin with the highest impact resistance among plastics, but by blending it with PET,
Examples of attempts to modify the impact resistance of PET have existed for a long time (Special Publication No. 14035, 1973). Recent patents, such as US Pat. No. 4,257,937, disclose a combination of polyacrylate resins and aromatic polycarbonate resins as impact strength modifiers for polyester resins. This method made it possible to obtain significantly higher impact strength. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-161460,
When modifying the impact strength of PET with polyacrylate resin and aromatic polycarbonate resin, it was shown that if an effective amount of poly(1,4-butylene terephthalate) was used in combination, the impact resistance was further improved dramatically. Ta. However, even though the impact strength (Izod impact strength) obtained with this method is the highest value,
It only approaches the limit of the PBT/polyacrylate resin/aromatic polycarbonate resin composition, and has not reached a higher value. [Problems to be solved by the invention] The first object of the present invention is to solve the problem as an injection molding resin.
The purpose is to provide extremely high impact resistance to PET. Another object of the present invention is to improve the moldability of PET resin compositions in injection molding and the like. [Means for solving the problem] That is, the present invention provides (a) a thermoplastic polyester in which at least 80 mol% of all monomer units is ethylene terephthalate units (component (a)) 80 to 15 parts by weight (b) Poly(1,4-butylene terephthalate)
(Component (b)) 20 to 85 parts by weight (c) α,β-unsaturated carboxylic acid units are 1 mol% or more and 30 mol% or less, and at least 20 mol% of the carboxyl groups are monovalent to trivalent metal salts a metal salt of a copolymer of α-olefin and α,β-unsaturated carboxylic acid optionally and with a third vinyl comonomer (component (c)), and optionally (d) α-olefin and α, A copolymer of β-unsaturated carboxylic acid and a third vinyl conomer (component (d)) is kneaded, and the total amount of components (c) and (d) is
20 parts per 100 parts by weight of the total amount of ingredients (a) and (b)
~50 parts by weight, and the ratio of the amount of component (d) to component (c) ((d)/(c)) is 0 or more and 1 or less, and has extremely high impact strength. The present invention provides a sticky resin composition. Surprisingly, if PET is modified with a specific amount of PBT and a specific amount of component (c) above, the impact strength of the molded product will be extremely high, and in some cases, the notched Izo impact strength will be approximately It can reach over 130Kg/cm. This is much higher than the impact strength of a composition obtained by modifying PET or PBT with the above-mentioned component (c), and even surpasses aromatic polycarbonate resin, which is known as a resin with excellent impact resistance. The existence of such a highly significant additive effect was particularly surprising since one skilled in the art would normally expect a gradual increase in impact strength with increasing loading of PBT. Furthermore, what is surprising about the present invention is that the composition thus obtained has extremely excellent molding processability such as injection molding. That is, as a PET resin composition, injection molded products with good surface gloss can be obtained even at relatively low mold temperatures. The present invention will be explained below. Polyester resin (a) used in the present invention
is one in which at least 80 mol% of the constituent units are ethylene terephthalate units (hereinafter sometimes referred to as PET polyester). Therefore, applicable
The PET polyester may contain less than 20 mol% of other copolymer components. Such copolymerizable components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, diethylene glycol, 1,4-butanediol,
Neopentyl glycol, 2-2-bis(4,
Examples include diols such as 4'-hydroxyphenyl)propane, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid. In addition, within the range where the PET polyester is substantially linear, trifunctional or higher functional compounds such as trimethylolpropane, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., and monofunctional compounds such as lauric acid, etc. can be copolymerized. It may be contained as. The blending amount of these components is usually 1 mol % or less based on the acid component or diol component. Among these, the preferred polyester in the present invention is substantially polyethylene terephthalate. The polyester used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 or more from the viewpoint of the strength properties of the molded product obtained. The intrinsic viscosity here is a value measured at 30° C. in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane at a weight ratio of 1:1. The present invention is characterized in that a specific amount of poly(1,4-butylene terephthalate) (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) is used in combination with the PET polyester (component a). By further combining a predetermined amount of PBT (component b) with the combination of PET polyester (component a) and ionic copolymer (component c), the impact strength is increased to an unexpected degree. Indicates a large value. The PBT used in the present invention is homo-PBT containing substantially no other copolymer components. The amount of PBT used is 20 to 85 parts by weight for PET polyester (component a) 80 to 15 parts by weight.
Parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, there will be little mutual effect due to the combination of both polyesters, and if it is more than 85 parts by weight,
Impact resistance can only be obtained when PBT alone is modified with an ionic copolymer (component c). A particularly preferred amount of PBT used is 30 to 70 parts by weight. The intrinsic viscosity of the PBT used is at least 0.6, preferably 0.8 d/g or more when measured by the method described above.
The upper limit is not critical, but is generally about 1.5 d/g. Particularly preferred PBT has an intrinsic viscosity in the range of 0.9 to 1.2 d/g. PBT used in the present invention does not necessarily have to be a homopolymer, and may contain a small amount of other copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, α-olefin and α,β-
A metal salt of an unsaturated carboxylic acid and optionally a copolymer with a third vinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as ionic copolymer) is added to the polyester. The α-olefin constituting the ionic copolymer includes ethylene, propylene, etc.
As α,β-unsaturated carboxylic acids, acrylic acid,
Preferable examples include methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid; examples of the third vinyl monomer include ethyl acrylate and vinyl acetate; and examples of monovalent to trivalent metals include sodium, potassium, calcium, and aluminum. These ionic copolymers are produced by copolymerizing α-olefin, α,β-unsaturated carboxylic acid, and optionally vinyl monomer, and then replacing part or all of the carboxylic acid with a metal salt. can be manufactured. Another method for producing an ionic copolymer is to graft-polymerize an α,β-unsaturated carboxylic acid onto a copolymer of an α-olefin and optionally a vinyl monomer, and then replace it with a metal salt. be. Another manufacturing method is to copolymerize an α-olefin, an α,β-unsaturated carboxylic acid ester, and optionally a vinyl monomer, and then saponify the carboxylic acid ester portion and then replace it with a metal salt. There is a way. Ionic copolymers obtained by any method can be employed in the present invention, but among these ionic copolymers, those that are particularly preferably used in the present invention are ethylene and acrylic acid or It is a metal salt of a copolymer consisting of ethylene and methacrylic acid. Further, as the metal providing the cation of the ionic copolymer, an alkali metal, particularly sodium, is preferable. There are many sources of such ionic copolymers. For example, it is sold under the trade name Himilan by Mitsui-Dupont Polychemicals. In the above ionic copolymer, it is necessary that the carboxylic acid units (including in the form of salt) occupying the copolymer account for 1 mol% or more and 30 mol% or less of the total copolymer units. If it is less than 1 mol%,
The effect of the present invention, that is, the improvement in the impact resistance of the polyester resin is not sufficiently achieved. If it exceeds 30 mol%, the ionic copolymer cannot be sufficiently kneaded into the polyester in a short time in a molten state. A more preferable range of the proportion of carboxylic acid units in the ionic copolymer used in the present invention is 2 mol% or more and 10 mol% or less. In the present invention, the ionic copolymer does not require that all carboxyl groups present be neutralized by metal ions, but at least 20 mol% of all carboxyl groups are neutralized by metal ions. It is necessary that the If the neutralization rate is less than 20 mol%, the effect of the present invention of improving the impact resistance of the polyester resin cannot be sufficiently achieved. A preferable neutralization rate is 40% or more, particularly 60 mol% or more. Note that the neutralization rate is measured by infrared spectrum analysis of the copolymer. That is, it can be measured by the ratio of the νc=0 absorption intensity of the carboxyl group in the form of a salt and the νc=0 absorption intensity of the unneutralized carboxylic acid carboxyl group. A part of the ionic copolymer is a copolymer of α-olefin, α,β-unsaturated carboxylic acid, and a third vinyl comonomer (hereinafter referred to as poly(α-
It is also possible to substitute olefin copolymers). This is a case where the impact resistance is improved when only the above-mentioned ionic copolymer is used as an impact resistance modifier, but the fluidity of the composition of the present invention is not suitable for the intended use. In such a case, a part of the ionic copolymer can be replaced with an unneutralized copolymer (poly(α-olefin) copolymer). The amount is at most 50% of component (c)
up to % by weight. The total amount of the ionic copolymer (c) and poly(α-olefin) copolymer (d) is 20 parts by weight per 100 parts by weight of the PET polyester resin (a) and PBT (b). ~50 parts by weight. Less than 20 parts by weight
The object of the present invention, which is to improve the impact resistance of PET polyester resin, is not fully achieved. Moreover, if the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of a molded article made of the composition of the present invention will be different from those of the PET polyester resin, and for example, the rigidity of the molded article will be lost, which is unsuitable. Particularly preferred ionic copolymers
The total amount of (c) and poly(α-olefin) copolymer (d) is 25 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the PET polyester (a) and PBT (b). be. In addition, the above poly(α-olefin) copolymer
(d) may be a copolymer of the ionic copolymer (c) which is substantially free from salt formation with metals. Further, the copolymers constituting the components (c) and (d) may be of the same type or different types. The above polyester, ionic copolymer and poly(α-olefin) copolymer are usually obtained in the form of powder or particles (pellets, chips). It is possible to manufacture the desired polyester molded product by simply mixing and melt-molding these materials, but it is also possible to once melt-knead the mixture to form pellets or chips, and then form the desired molded product from the pellets or chips. It can also be melt-molded. Therefore, in the present invention, the mixture of polyester, ionic copolymer, and optionally poly(α-olefin) copolymer is not only a mixture of powders or particles of each of them;
Those obtained by melting and kneading both are also included. When blending polyester with an ionic copolymer and optionally a poly(α-olefin) copolymer, or melting a mixture of polyester and an ionic copolymer and optionally a poly(α-olefin) copolymer. During molding, various additives that are normally added to polyester, such as colorants, mold release agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, and flame retardants, can also be added. The composition of the present invention can be used to produce various molded products by melt molding methods such as extrusion molding and injection molding. Molded products obtained by extrusion molding can be of any shape, such as fiber, rod, film, sheet, plate, tube, or pipe, depending on the shape of the molding die. . Further, by cutting the extruded product, small pieces such as chips and pellets or particulate materials for melt molding can be obtained. Moreover, according to the injection molding method, it is possible to manufacture products of arbitrary shapes by changing the shape of the mold. The molded product obtained by any of the molding methods can be further easily made into a desired final molded product by secondary molding processing such as blow molding, drawing molding, or vacuum forming. All of these various molded products have extremely high impact strength. As described above, the composition of the present invention provides molded products with extremely high impact strength, which was not expected with conventional PET polyester resins.
His contribution to this world is extremely large. Furthermore, even when the composition of the present invention is injection molded in a mold at a relatively low temperature for a PET resin, around 100°C, the polyester is sufficiently crystallized to give a molded product with a hard and glossy surface.
It can be said that this resin has excellent moldability. Additionally, while PET is generally susceptible to hydrolysis when heated and needs to be thoroughly dried before molding, the composition of the present invention has the advantage of being insensitive to moisture and allowing the pre-drying conditions before molding to be relaxed. It also has the following. The present invention will be explained below with reference to Examples. All parts in the examples are by weight unless otherwise specified. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 A predetermined amount of PET with an intrinsic viscosity of 0.68, which had been thoroughly dried in a hot air dryer, was
Ethylene/as PBT and ionic copolymer
Sodium salt of methacrylic acid copolymer (Mitsui-Dupont Polychemicals, trade name Himilan 1707,
Methacrylic acid (salt) unit content 7mol% Neutralization rate 80
%) and optionally an ethylene/acrylic acid copolymer as a poly(α-olefin) copolymer (Mitsubishi Yuka Co., Ltd., trade name Yucalon EAAX-190-1)
Acrylic acid unit content: 3 mol %) and Phosphite 168 (Ciba Geigy) as an antioxidant were blended in predetermined amounts as shown in Table 1 and premixed.
40-28 type) into a hopper, and check the cylinder temperature.
The mixture was melt-kneaded and extruded at 250-275-275°C (from the hopper side), an adapter temperature of 265°C, and a die temperature of 265°C to obtain a strand, which was cut into pellets. The pellets were then heated to a cylinder temperature of 240°C.
A test piece with a thickness of 3 mm was molded using an injection molding machine (model V-15-75 manufactured by Nikko Ankelberg Co., Ltd.) adjusted to -260-280°C, die temperature of 280°C, and mold temperature of 130°C. The impact strength (Izod method, notched, based on JIS K 7110) of the obtained molded product is shown in Table 1.
【表】【table】
以上、実施例で示されたように本発明は従来の
PET系ポリエステル樹脂では予想もされなかつ
たような極めて高い衝撃強度を示すような改質さ
れたポリエステル系樹脂組成物を与えるものであ
る。更に本発明の組成物を用いればPETとして
は低い金型温度である100℃近辺の金型を用いて
も表面光沢の優れた射出成形品を得ることができ
る。また、PETは一般に熱時、加水分解しやす
く成形前充分に乾燥することが必要であるが本発
明組成物は湿気に対して比較的鈍感であり、成形
前予備乾燥条件を緩和できるという特長も有す
る。
As shown in the examples above, the present invention
The present invention provides a modified polyester resin composition that exhibits extremely high impact strength, which was unexpected for PET polyester resins. Furthermore, by using the composition of the present invention, injection molded products with excellent surface gloss can be obtained even if a mold with a mold temperature of around 100° C., which is low for PET, is used. In addition, PET is generally susceptible to hydrolysis when heated and requires sufficient drying before molding, but the composition of the present invention is relatively insensitive to moisture and has the advantage of being able to relax pre-drying conditions before molding. have
Claims (1)
がエチレンテレフタレート単位よりなる熱可塑
性ポリエステル（(a)成分）80〜15重量部 (b) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）
（(b)成分）20〜85重量部 (c) α，β―不飽和カルボン酸単位が１モル％以
上30モル％以下でありカルボキシル基の少くと
も20モル％が１〜３価の金属塩として存在す
る、α―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸必要により及び第３のビニルコモノマーとの
共重合体の金属塩（(c)成分）および、場合によ
り (d) α―オレフインとα，β―不飽和カルボン酸
必要により及び第３のビニルコモノマーとの共
重合体（(d)成分） を混練してなり、(c)成分と(d)成分の合計配合量が
(a)成分と(b)成分の合計配合量100重量部に対し20
〜50重量部であり、且つ(d)成分の(c)成分に対する
配合量の比（(d)／(c)）が０以上１以下である樹脂
組成物。 ２ (a)成分がポリエチレンテレフタレートである
特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ (c)成分がエチレンとアクリル酸またはメタク
リル酸との共重合体の金属塩である特許請求の範
囲第１項記載の樹脂組成物。 ４ (c)成分を構成する１〜３価の金属がナトリウ
ムである特許請求の範囲第１項又は第３項記載の
樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 (a) at least 80 mol% of all monomer units;
Thermoplastic polyester consisting of ethylene terephthalate units (component (a)) 80 to 15 parts by weight (b) Poly(1,4-butylene terephthalate)
(Component (b)) 20 to 85 parts by weight (c) α,β-unsaturated carboxylic acid units are 1 mol% or more and 30 mol% or less, and at least 20 mol% of the carboxyl groups are monovalent to trivalent metal salts a metal salt of a copolymer of α-olefin and α,β-unsaturated carboxylic acid optionally and a third vinyl comonomer (component (c)), and optionally (d) α-olefin and α , β-unsaturated carboxylic acid, if necessary, and a copolymer (component (d)) with a third vinyl comonomer, and the total amount of components (c) and (d) is
20 parts per 100 parts by weight of the total amount of ingredients (a) and (b)
~50 parts by weight, and the ratio of the amount of component (d) to component (c) ((d)/(c)) is 0 or more and 1 or less. 2. The resin composition according to claim 1, wherein component (a) is polyethylene terephthalate. 3. The resin composition according to claim 1, wherein component (c) is a metal salt of a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid. 4. The resin composition according to claim 1 or 3, wherein the mono- to trivalent metal constituting component (c) is sodium.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2893485A JPS61188447A (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Impact-resistant resin composition |
| US06/825,828 US4778842A (en) | 1985-02-15 | 1986-02-04 | Polyester resin compositions |
| DE19863604748 DE3604748A1 (en) | 1985-02-15 | 1986-02-14 | POLYESTER RESIN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2893485A JPS61188447A (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Impact-resistant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188447A JPS61188447A (en) | 1986-08-22 |
| JPH0116859B2 true JPH0116859B2 (en) | 1989-03-28 |
Family
ID=12262226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2893485A Granted JPS61188447A (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Impact-resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188447A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5381530A (en) * | 1976-11-19 | 1978-07-19 | Toray Ind Inc | Resin composition for coating metal |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP2893485A patent/JPS61188447A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5381530A (en) * | 1976-11-19 | 1978-07-19 | Toray Ind Inc | Resin composition for coating metal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61188447A (en) | 1986-08-22 |
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