【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、分散安定性に優れ、かつ分光吸収特性に優れ
、耐熱・湿性に優れた色素画像を形成する新規なピラゾ
ロアゾール型シアンポリマーカプラーに関する。
［発明の背景］
ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。
一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。
ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。
また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカブラーか
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。
また、米国特許第４．１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特許第３．８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性等の点で、未だ十分満足できるレベルは得られ
ていない。
ところで、多層カラー写真感光材料においては、各色素
の混色をなくし色再現性を向上させるために、それぞれ
のカプラーを分離した各層中に固定する必要がある。こ
のためのカプラーに耐拡散性を与える方法としては、従
来から種々の方法が知られている。
その１つの方法は、カプラー分子中に長鎖の脂肪族基を
導入するものであり、カプラーはアルカリ可溶性となし
ゼラチン水溶液に添加するか、高沸点有機溶剤に溶かし
てゼラチン水溶液中に乳化分散する。しかしながら、こ
れらのカプラーは、ゼラチン水溶液の粘度を著しく上昇
させたり、または乳剤中で結晶の析出を引き起したりす
る欠点を有していた。
また、高沸点の有機溶剤は、乳剤層を軟化させるための
多量のゼラチンを必要とし、乳剤層の薄膜化が困難であ
った。一方、カプラーを耐拡散性としカプラー分子に重
合可能な不飽和結合を含む基を導入した単量体カプラー
を重合したポリマーカプラーのラテックスを用いる方法
がある。
ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるが、その方法には、次の２つの方法がある
。１つは、カプラーモノマーを必要により他の共重合可
能な成分と共に、乳化重合法により重合し、直接ラテッ
クスを形成し、これをハロゲン化銀乳剤に加える方法で
ある。他の方法は、カプラーモノマーを、必要により、
他の共重合可能成分と共に、溶液重合により重合し、得
られたポリマーカプラーを溶媒に溶解したのち、これを
ゼラチン水溶液中に分散しラテックスとする方法である
。前者の乳化重合法については、例えば、米国特許３，
３７０，９５２号および同４，０８０，２１１号等にそ
れぞれ詳しく記載されている。後者の溶液重合法につい
ては、例えば、米国特許３，４５１，８２０号に記載さ
れている。このようなポリマーカプラーをラテックスの
形で親水性コロイド組成物に加える方法は他の方法に比
べて次のような利点を有する。
すなわち、（１）ポリマーカプラーのラテックスは高濃
度のカプラー単位を含むことができる。
（２）カプラーを乳剤中に分散させるための高沸点有機
溶剤を含まなくてもよいための層の薄膜化が可能である
。（３）薄膜化が可能なため画像の鮮鋭性の向上がはか
れる。（４）またゼラチン水溶液の増粘が少ないため高
速均一塗布が可能となり量産性が優れている。（５）さ
らにポリマーカプラーはラテックス化されているため、
形成された膜の強度を劣化させることがない。
このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例が挙げら
れるが、そのなかでも米国特許第３．７６７．４１２号
にはシアンポリマーカプラーのラテックスが記載されて
いる。しかしながら、このシアンポリマーカプラーも、
前記のようなポリマーカプラーとしての優れた多くの利
点を有している反面、フェノール系ポリマーカプラーで
あるため、前述のように改良すべき問題点、つまり、色
再現上の問題あるいは、色素画像の温熱堅牢性の問題点
を有しており、その解決が要望されている。
本発明者等は、色再現性および熱・湿度に対する堅牢性
の優れたピラゾロアゾール系化合物をポリマーカプラー
の形で使用することにより、あわせて分散安定性を有す
るという好ましい結果を与えることを見出し、本発明を
完成するに至った。
［発明の目的］
本発明の第１の目的は、水素結合可能な基を有する新規
なピラゾロアゾール系ポリマーシアンカプラーを提供す
ることにある。
本発明の第２の目的は、従来用いられてきたシアン色素
形成カプラーの欠点が改良された新規なシアンカプラー
、すなわち吸収のキレがシャープで青および縁領域に吸
収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシア
ン画像を形成しつるポリマーシアンカプラーを提供する
ことにある。
本発明の第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を
起こさない、シアン画像を形成する新規なポリマーシア
ンカプラーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、膜強度が強く、薄膜化されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を形成しうる新規なポリ
マーシアンカプラーを提供することにある。
本発明の第５の目的は、分散安定性に優れた写真用シア
ンポリマーカプラーを提供することにある。
［発明の構成］
本発明の上記目的は、活性点を除いた置換可能な位置に
少なくとも１つの水素結合可能な基を有するピラゾロア
ゾール型シアンポリマーカプラーによって達成された。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係るピラゾロアゾール型シアンポリマーカプラ
ーとは、例えばピラゾロピラゾール系化合物、ピラゾロ
イミダゾール系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物
、ピラゾロテトラゾール系化合物およびピラゾロベンズ
イミダゾール系化合物等が挙げられ、好ましくは下記−
形成［Ｉａ ］〜［Ｉｆ′］および／または（Ｉｌａ
］ 〜［ＩＩｇ ］で表される単量体から誘導される繰
り返し単位を有する。
（以下余白）
一般式［Ｉａ］
−Ｎ−ＮＴ
一般式［Ｉｄ’］
一般式［１ｆ］
一般式［Ｉｆ’コ
一般式［ｎ ａ ］
一般式［１１ｂ ］
一般式［ＩＩ ｆ ］
一般式［ＩＩ ｇ ］
（以下余白）
一般式［Ｉｄｌ［１１ａ］、［Ｉｄｌ［Ｉｄ’１［１１
ｄｌ、［Ｉｅ］［ＩＩｅ］および［１１ａ］によけるＲ
、は水素結合可能な基を表し、−形式％式％］
Ｒ２のうち少なくとも１つが水素結合可能な基を孕し、
一般式［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］、［夏夏ａ］へ［１１
ｇ１における上記した水素結合可能な基以ダのＲいＲ２
およびＲ５は水素原子または置換基を暑し、ＬはＯまた
は１を表し、Ｘは水素原子またに発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱する１を表し、Ｙは水素原子または
置換基を表し、ｑ言；エチレン性不飽和基またはエチレ
ン性不飽和基哩有する基を表す。
なお［ｔｆ］ ［ｔｆ’ｌ ＣｕｔコにおけるＲ３
はン数個であってもよく、その際互いに異なる基で１よ
い。
本発明に係る、水素結合可能な基とは、ビラ〕ロアゾー
ル環における窒素原子と水素結合する１性な水素原子を
有している置換基である。
また、本発明に係る水素結合性の基のうち、さシ ら
に好ましいものは、電子吸引的な置換基であこ
る・
Ｓ 水素結合性の基の代表例としては、と
μ
七
真
グ
（Ｒａ、 Ｒｈ、 Ｒｃ、 Ｒｄ、 ＲｅおよびＲｆは
水素原子または舌
置換基を表わし、ｒは０または１を表わし、ｑはは０〜
４の整数を表わすが、ｑが２以上の場合、Ｒｆは同じで
あっても異なってもよい。−形式％式％
０．１または２を表し、一般式［１ｂ］［ｌＩｂ１のＲ
２においては、Ｐは１を表し、それ以外の場合は、ｐは
１または２を表す、）が挙げられる。
Ｒａ、 ＲｈおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基等を表わす。
Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、アルキル基、アリール基等で置換されていても
よいスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基等を
表わす。
Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、アルキル基、アリール基等で置換されていても
よいスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基等を
表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニル基
およびカルボニル基である。
Ｒｆは水素原子および置換基を表わすが、Ｒｆが示す置
換基としては特に制限はない。
本発明に係る水素結合性の基として、特に好ましいもの
は、
Ｏ
が、その中でも更に好ましいものは、−５Ｏ２ＮＨＲｃ
。
一般式［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］および／または［１１
ａ ］ 〜［ｌＩｇ ］におけるＲ、、 Ｒ，、および
／またはＲ５が水素結合性の基以外である場合、このＲ
１，Ｉｈ、および／またはＲ５は水素原子または置換基
を表し、該置換基としては、特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ
、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、複素環チオの多基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基、およびチオウレイ
ド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ス
ルホ等の多基も挙げられる。
Ｒ１またはＲ３で表される基のうち、アルキル基として
は、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ１またはＲ２で表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等：
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等：
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；ｌ−テトラゾリル基、１
−ピロリル基環；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５．６−
テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜フ員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コへり酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等；
スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等；
°有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，
１］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
３７］デカン−１−イル、７．７ ［２，２，１］へブ
タン−１−イル等が挙げられる。
本発明に係る前記−形成［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］およ
び［ＩＩａ ］ 〜［ＩＩｇ ］において、Ｒ１＋ Ｒ
２＋ および／またはＲ３のうち、水素結合可能な基で
ないものの特に好ましいものは電子吸引性基であり、こ
の電子吸引性基とは、好ましくはｏａｍｍｅｔｔによっ
て定義された置換基定数δ、が、＋ ０．２０以上の置
換基であり、代表的な例としては、スルホニル、スルフ
ィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、カルバモ
イル、ホスホリル、ピロリル、テトラゾリル、シアノ、
アシル、アシルオキシ、カルボキシル、オキシカルボニ
ル、ニトロ等の多基およびハロゲン原子の他、トリフル
オロメチル等のα−ハロゲン化アルキル基、トリフルオ
ロメトキシ等のα−ハロゲン化アルコキシ基や、テトラ
フルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基、テト
ラフルオロアリールオキシ基およびペンタフルオロアリ
ールオキシ基等も有効であるが、これらの置換基のうち
、特に好ましい電子吸引性基は、スルホニル、スルフィ
ニル、スルホニルオキシ、スルファモイルおよびカルバ
モイルの多基である。
一般式［１ａ ］〜［Ｉ ｆ’ｌおよび／または［１１
ａｌ〜［ｌ１ｇ１において、Ｘの表す発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ
、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、ア
リールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、
アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ
、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含
窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の多基が
挙げられるが、好ましくはハロゲン原子であり、あるい
は活性部位に炭素原子を介してビス体を形成してもよい
。
これらのうちＸで表わされる特に好ましいものは、水素
原子および塩素原子である。
−数式［１ａ ］〜［Ｉ ｆ’ｌおよび／または［１１
ａ］〜［ＩＩｇｌにおτするＹは水素原子および置換基
を表すが、Ｙが表す置換基の好ましいものは、例えば、
本発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化
合物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換
基は、特開昭６１−２２８４４４号等に記載されている
ような、アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭５６
−１３３７３４号等に記載されているような、現像主薬
酸化体との反応により、カップリング・オフする置換基
等が挙げられる。好ましくはＹは水素原子である。
前記−数式［１ａ ］〜［Ｉ ｆ’］および／または［
１１ａ］〜［ＩＩｇｌにおいてＱはエチレン性不飽和基
またはエチレン性不飽和基を有する基を表すが、好まし
くは下記−数式［ＩＩＩ ］で表わされる。
−数式［ＩＩＩ ］
ＣＨ２−Ｃ＋、＋＋）−＋Ｘ＋＋０２＋−＋×２＋１
１１１１ ｊ１２ ｍ２式中、
Ｒ４は水素原子、カルボキシ基またはアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）を表し、このアルキル基は
置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、カルボ
キシ基等である。Ｒ４で表されるカルボキシ基および置
換基のカルボキシ基は塩を形成しても良い。
ＪｌおよびＪｌはそれぞれ２僅の結合基を表し、この
２僅の結合基としては、例えば、−Ｎｌ（Ｇｏ−。
−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−１−
ｓｃｏ−ｃｏｓ−１−〇−１−Ｓ−１−５Ｏ−１−５０
２−等である。
ｘｌおよび×２はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、２
価の炭化水素基としては例えば、アルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、アルキレンアリーレン基また
はアリーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基と
しては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレ
ン基等であり、アラルキレン基としては、フェニルメチ
レン基等であり、アルキレンアリーレン基とじては、例
えば、メチレンフェニレン基等であり、アリーレンアル
キレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基等で
ある。Ｊ＋＋ ｍｌ、 Ｊ２＋ ｆｆ１２はそれぞれ０
または１を表す。
次に、前記−数式［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］および／ま
たは［ＩＩａ］〜［ＩＩｇｌで示されるシアンカプラー
単量体の代表的な具体例を例示的に記載するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
（以下余白）
９ 。
１Ｇ。
１１゜
１２゜
１３゜
１４゜
１５゜
１６゜
１７゜
１８゜
１９゜
２０゜
２１゜
２２゜
２３゜
２４゜
しｈｓ
２５゜
−Ｎ−Ｎ
３６゜
Ｈ３
本発明の一般式［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］および／また
は［ｆｌａ］〜［ＩＩｇ］で示されるカプラーモノマー
は、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号
、同８２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号等
に記載された方法により合成されたピラゾロアゾール化
合物とアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライドまた
は特開昭５８−１２０２５２号、同５Ｂ−’２１１７５
６号に記載の酸ハライド等との反応によって合成できる
。
本発明に係る前記カプラーモノマーの代表的な合成例を
以下に示す。
合成例１（例示カプラーモノマー（２）の合成）互
一一−→ 例示カプラーモノマー（２）（互の合成）
特願昭６２−８５５１１号に記載された方法を参考にし
て合成したａ ３０．６ｇ（０，１モル）をｉｆｔのテ
トラヒドロフランに溶解し、５℃以下に冷却し、Ｎ−ク
ロルコハク酸イミド１３．４ｇ（０，１モル）を滴下し
た。添加後減圧下テトラヒドロフランを留去し、残漬を
水中にあけ、析出した結晶を濾取した。アセトニトリル
を用いて再結晶し、２４．０ｇ（７０！１のｂを得た。
（例示カプラーモノマー（２）の合成）互１７．０ｇ（
０，０５−ｔ−ル）、ピリジン４．７ｇ（０，０１ｉ
−Ｅ−ル）およびニトロベンゼン１ｆｆｌＩｔを２００
ｍＡのテトラヒドロフランに加え、水冷下アクリル酸
クロリド５．４ｇ（０，ｏａモル）を滴下し、１時間攪
拌したのち、２Ｌの水にあけ、析出物を濾取した。エタ
ノールを用いて再結晶し、 ＩＯ，２ｇ（５２零）の例
示カプラーモノマー（２）を得た。
元素分析値（、Ｃ＋ｓＨ＋ｓＮａ Ｏｓ Ｓｔ Ｃｊ！
ｔ ）理論値 Ｃ、４５，６３Ｈ、３，８３Ｎ 、 ２
１．２８実測値 Ｃ、４６，２５Ｈ、３，５０Ｎ 、
２１．８２合成例２（例示カプラーモノマー（１７）の
合成）（ｉの合成）
特願昭８２−８５５１θ号に記載された方法を参考にし
て合成したｃ ４３．１ｇ（０，１モル）を合成例１に
おける（互の合成）と同様にして、Ｎ−クロルコへり酸
イミドと反応させ、得られた粗結晶をアセトニトリルを
用いて再結晶し、２８．８ｇ （ａｎ）の庄を得た。
（例示カプラーモノマー（１７）の合成）旦２３．３ｇ
（０，０５モル）、ピリジン４．７ｇ（０，０６モル）
およびニトロベンゼン１ ｔａｊＬを２００ ＋ａｆＬ
のテトラヒドロフランに加え、水冷下メタクリル酸クロ
リド６．３ｇ（０，０６モル）を滴下し、１時間攪拌し
たのち、２λの水にあけ、析出物を濾取した。エタノー
ルを用いて再結晶し、１４．９ｇ（５Ｂ！ｋ）の例示カ
プラーモノマー（１７）を得た。
元素分析値（Ｃ２７Ｈ２１１Ｎ７０３ ＣＪ２＋ ）理
論値 Ｃ、６０，７３Ｈ、５，２１１Ｎ 、 １８．３
６実測値 Ｃ； ６１．２０ Ｈ； ５．１９
Ｎ ； １８．５１本発明のシアンポリマーカプラー
は、前記一般式［１ａ ］〜［Ｉｆ’ｌおよび／または
［夏１ａ］〜［１１ｇ１で表わされる単量体の１種のみ
からなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであって
も、前記一般式［１ａ ］〜［Ｉ ｆ’］および／また
は［ｎａ］〜［ＩＩｇｌで表わされる単量体の２種以上
を組み合せたコポリマーであってもよく、さらに他の共
重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモノマーの１
種以上とからなるコポリマーであってもよい。
本発明の前記一般式［Ｉａ］〜［Ｉ ｆ’］および／ま
たは［１１ａｌ〜［ＩＩｇｌで表わされる単量体とコポ
リマーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコ
モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、
マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アク
リルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、多官部子ツマー１各種不飽和酸
等を挙げることができる。
これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、 ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
オクチルアクリレート％ ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルア
クリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−１ｓｏ−プロポキシア
クリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（
２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ
”９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート
、 １．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレー
トなどが挙げられる。
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタルクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリー
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート
、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート、２−二トキシエチルメ
タクリレート、２−１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリ
レート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２
−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニルなどが挙げら
れる。
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の°例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。またイタコ
ン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙
げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タフレルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなビ；
アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸フリルなど；
ビニルエーテル類、例えば、メヂルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど：
ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；
ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
：
多官能性千ツマ−１例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど；
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸なとニアクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２個有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ、 Ｋなど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモ
ノマー化合物としては、米国特許第３゜４５９．７９０
号、同第３，４３８，７０８号、同第３．５５４．９８
７号、同第４．２１５，１９５号、同第４．２４７．６
７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記
載されている架橋上ツマ−を用いることができる。この
ような架橋性千ツマ−の例としては、具体的にはＮ−（
２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドＮ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。これらのコモノマーの
中で、コモノマーの親水性、親油性またはコモノマーの
共重合性および生成したポリマーカプラーの発色性、生
成色素の色調などから、好ましく用いられるコモノマー
には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド
類が含まれる。
これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の組み合せとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチレン
とＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル
）アクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルアクリレートとメ
チルメタクリレートなどが挙げられる。
また、本発明の前記−数式［Ｉａ ］〜［Ｉ ｆ’］お
よび／または［ＩＩａｌ〜［１１ｇ１で示される単量体
と前記コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好ま
しくは前記−数式［１ａ ］〜［Ｉ ｆ’ｌおよび／ま
たは（ｎａｌ〜［ｎｇｌで示される単量体からなる繰り
返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０重量％
含まれる場合であり、さらに好ましくは３０〜７０重量
％含まれる場合である。
−数的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係る前記−数式［！ａ］〜
［■ｆ′］および／または［ＩＩａ］〜［ＩＩｇｌで示
される単量体から誘導される繰り返し単位を有する本発
明のポリマーも同様の方法で重合することができる。乳
化重合法については、米国特許第４，０８０，２１１号
、同第３，３７０，９５２号に、また親油性ポリマーを
ゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法につ
いては、米国特許第３．４５１．１１２０号に記載され
ている方法を用いることができる。
これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コそ
ツマ−であるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。
アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類
等が挙げられる。
また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキ°ジエチルセルロース等が挙げられる。これらの保
護コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また
他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい、これらの活
性剤の種類およびその作用については、Ｂｅｌｇｉｓｃ
ｈｅＣｈｅｍｌｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｌｅ、 ２８
．１６−２０（１９６３） に記載されている。
溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第３，４５１，８２０号に記載され
ている。
親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル類等を用いることができる。またこれらの有機溶媒は
、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる
。
本発明に係るシアンポリマーカプラーを製造するにあた
って、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する
ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反応性が低い
ものが望ましい、具体的には水、トルエン、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等）アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、これ
らの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用しても
良い。
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を
考慮する必要があるが通常３０〜１２０℃の範囲である
。
本発明のシアンポリマーカプラーの乳化重合法および溶
液重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すも
のが挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アン千ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類４
．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水
溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１゜１′−アゾビス（シクロへキサノン−１
−カルボニトリル）、２．２’−アゾビスイソシアノ酪
酸、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１゜１′−
アゾビス（シクロへキサノン−１−カルボニトリル）、
４．４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド
、クロロベンジルパーオキサイド、ジイソブロピルバー
オキシジカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等の過酸化物等を挙げることができる。これらのうち好
ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベン
ジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙げ
ることができる。
これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいて千ツマー全量に対して０．０１〜１０重量％の範
囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有せしめる
ことができる。
さらにまた、上記重合性以外の重合法、例えば、懸濁重
合、塊状重合法等の方法も適用することができる。即ち
、本発明においては、本発明の前記−数式［１ａ ］〜
［Ｉ ｆ’］および／または［ｎａ］〜［１１ｇ１で示
される単量体のホモポリマー、該単量体の２種以上の組
み合せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なくと
も１種の重合可能なコモノマーを共重合成分としてなる
コポリマーのすべてを包含し、その合成プロセスによっ
ては限定されない。
次に本発明のポリマーカプラーの製造について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。
合成例３
例示カプラーモノマー（２）と、ｎ−ブチルアクリレー
トの親油性ポリマーカプラーラテックスＡの合成
例示カプラーモノマー（２）Ｌｏｇとｎ−ブチルアクリ
レート１０ｇとジオキサン１２０ ｍｆｔの混合物を８
０℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキサン４ｍｊ！に溶解
したアゾビスイソブチロニトリル０．３１３ｇを加えた
のち、６時間反応した。水２１中にジオキサン溶液を滴
下し、析出した固体を濾取し、水洗・乾燥し１８．４ｇ
（９２９ｇ）の親油性ポリマーカプラーを得た。このポ
リマーカプラーの共重合体組成は元素分析よりカプラー
モノマー（２）含有率が、５１．７％であった。
上記ポリマーカプラー１０ｇを酢酸エチル３０ｍＡに溶
かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０零水溶
液６１１ＩＬとゼラチン５ｗｔ零水溶液１００ｍｕの混
合液を加え超音波分散を行フた。その後減圧蒸留にて酢
酸エチルを除去し、ポリマーカプラーのラテックスＡを
得た。
合成例４
例示カプラーモノマー（１７）と、メチルアクリレート
の親油性ポリマーカプラーラテックスにの合成
例示カプラーモノマー（１７） １０ｇとメチルアクリ
レート１０ｇとジオキサン １２０ ｍＩＬの混合物を
８０℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキサン４ｍＪｌに溶
解したアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを加えた
のち、６時間反応した。水ＺＪＺ中にジオキサン溶液を
滴下し、析出した固体を濾取し、水洗・乾燥し１８．０
ｇ（９０りのポリマーカプラーを得た。このポリマーカ
プラーの共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー
（１７）含有率が、５２．１％であった上記ポリマーカ
プラーを合成例３と同様に処理し、ポリマーカプラーの
ラテックスＫを得た。
前記カプラーモノマーを用いて合成例３．４の共重合体
と同じ方法で、表−１のポリマーカプラーラテックスを
得た。
（以下余白）
表−１
表−１（続き１）
＊ Ｂ＾ ；ｎ−ブチルアクリレート
Ｅ＾ ；エチルアクリレート
Ｍ＾ ；メチルアクリレート
詣＾ ；ｎ−ブチルメタクリレート
關＾ ；メチルメタクリレート
Ｈ＾ ；ｎ−へキシルアクリレート
ＥＨ＾ ；２−エチルへキシルアクリレートＡＡＭ
、アクリルアミド
Ｓτ ；スチレン
＾＾ ニアクリル酸
本発明におけるシアンポリマーカプラーは、単独で、あ
るいは一般によく知られたカプラーと混合して用いるこ
とができる。
本発明のシアンポリマーカプラーと同じ色素画像形成カ
プラーでもよく、また異なる色素画像形成性カプラーで
もよい。
また色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像
抑制剤、放出カプラー、カップリング反、 応によっ
て形成される生成物が無色であるカプラーも、本発明の
シアンポリマーカプラーと併用して使用することができ
る。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
る疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望ましいが、
米国特許第４．０８Ｇ、２１１号、同第３，１６３，６
２５号、同第３，４５１゜８２０号、同第４．２１５，
１９５号、英国特許第１，２４７゜６８８号、特開昭５
７−９４７５２号、同５Ｂ−２８７４５号、同５８−４
２０４４号、同５８−４３９５５号各公報明細書に記載
されているポリマーカプラーやスルホン酸基またはカル
ボン酸基を有する水溶性ポリマーカプラーでもよく、そ
の場合、アルカリ性溶液として親水性コロイド中に添加
しても良い。
本発明のカプラーを、ハロゲン化銀乳剤中に添加する場
合、通常、ハロゲン化銀１モル当り０．０１〜２モル、
好ましくは０．０３〜０．５モルの量で添加される。カ
プラーが、スルホン酸、カルボン酸等の酸基を有する場
合には、アルカリ性溶液として親木性コロイド中に添加
してもよい。
本発明のカラー感光材料は、例えばカラーネガ及びポジ
フィルム、並びにカラー印画紙などである。
このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンポリマーカプラーは、いかなる
層に含有させてもよいが、好ましくは赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトル
の３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成
構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一
定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層か
ら成ることができる。
画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当
業界で知られているように種々の順序で配列することが
できる。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つの
シアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位
（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンポ
リマーカプラーである。）、少なくとも１つのマゼンタ
カプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少
なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも
１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色
素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからな
る。感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい、即ち、本発明に係るハロゲン化銀乳剤がカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有
する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特
に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。
本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剖等を用いることがで
きる。
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージｗ
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） １
７８巻、２２〜３１頁（１９７１３年１２月）の記載を
参考にすることができる。
本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。
本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。
本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。
［実施例］
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限りｌ１１２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。
第１層：乳剤層
ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有） ０．３０ｇおよびジオクチルフタレート０
．２０ｇに溶解した比較シアンカプラーａ０．４５ｇか
らなる赤感性乳剤層。
第２層：保護層
ゼラチン０．５０ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ ｇになるよう
添加した。
次に、試料１において比較カプラーａを表−２に示すカ
プラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）にかえた
以外は全く同様にして本発明の試料２〜１３を作製した
。
上記で得た試料１〜１３は、それぞれ常法に従フてウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。
（現像処理工程）
発色現像 ３８℃ ３分３０秒漂白定着
３８ｔ １分３０秒安定化処理／または
水洗処理
２５℃〜３０℃ ３分
乾 燥 ７５℃〜８０℃ ２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。
（発色現像液）
ベンジルアルコール １５ ｓｊエ
チレングリコール １５ ｔｓ看亜
硫酸カリウム ２．０ｇ臭化カリウム
０．７ｇ
塩化ナトリウム ０．２８炭 酸 カ
リ ウ ム ３
０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．
０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ） ２．５
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）
アニリン硫酸塩 ５．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体） １．０ｇ水酸化カリウム ２
．０ｇ水を加えて全量をＩＩｌ、とじ、 ｐ）１１０．
２０に調整する。
（漂白定着液）
エチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム２水塩 ６０ ｇエチレ
ンジアミン四酢ｆｉ１ ３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）１００ｍ！亜硫酸アンモニウ
ム（４０％溶液） ２７．５ｍｊ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量をＩＬ
とする。
（安定化液）
５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ
−エチレングリコール １０ ｇ
水を加えてＩｆＬとする。
上記で処理された試料ｌ〜１３について分光吸収極大波
長（λ、□）およびλ、１．における反射濃度が、１．
０の時の４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４．。）お
よび、このとき、反射濃度が０．５である、λ、、ｌｌ
より長波長側の１点と、λ、□より短波長側の１点との
差である半値巾（ＷＨ）を測定し、分光吸収特性および
色再現性を検討した。Ｄλ４１１０の値が小さい程、緑
色領域での不整吸収が少なく、ｗＨの値が小さい程、吸
収がシャープで色再現性に優れていることを意味する。
また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−２に示す、但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す、 尚、諸測
定には）ＩＤ−７８型濃度計（コニカ株式会社製）を用
いた。
比較カプラーａ
ＣｓＨ＋ Ｉ（ｔ）
６ｇ
比較カプラーｂ
表−２
表−２の結果から明らかなように、本発明のカプラーお
よび比較カプラーｂを用いた試料は、比較カプラーａを
用いた試料に比べて、いずれも半値巾が非常に小さく、
不整吸収が小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。さらに、色素残存率が高く、耐熱・耐湿
性に優れており堅牢であることがわかる。
実施例２
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りの
ない限り、１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）
第１層：乳剤層
ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有） ０．５ｇおよびジブチルフタレート０．２
４ｇに溶解した比較カプラーａ％ｂおよび本発明のポリ
マーカプラーＥ％ Ｆ％ Ｌ、ＯｌＵ 、 （９，１
ｘｌＯ−’モル）からなる赤感性乳剤層。
第２層：保護層
ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ ｇになるよう添
加した。
上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。
［反転処理工程］
工程 時間 温 度
第１現像 ６分 ３８℃
水 洗 ２分 ３８ ℃反
転 ２分 ３８ ℃発色現像
６分 ３８℃
調 整 ２分 ３８ ℃漂
白 ６分 ３８ ℃定
着 ４分 ３８ ℃水
洗 ４分 ３８ ℃安 定
１分 常 湿乾 燥
処理液の組成は以下のものを用いる。
〔第一現像液］
水
７００ １１Ｒテトラポリリン酸ナトリウム
２ｇ亜硫酸ナトリウム ２０
ｇハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ
ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン ２ｇ臭化カリウム
２．５ｇチオシアン酸カリウム
１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）
Ｚ ｍｊ水を加えて
１０００ ｍｊ［反転液］
水
７００ ｍＲニトリロトリメチレン
ホスホン酸・６Ｎａ塩 ３ｇ塩化第１
スズ（２水塩） Ｉｇｐ−アミノフェ
ノール ０．１ｇ水酸化ナトリウム
５ｇ氷酢酸
１５ ｍｌ水を加えて
１０００ ｔｎｌ〔発色現像液〕
水
７００ ｍｌテトラポリリン酸ナトリウム
２ｇ亜硫酸ナトリウム ７ｇ
第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム
１ｇ沃化カリウム（０，
１％溶液） ９０ ｍｌ水酸化ナトリウム
３ｇシトラジン酸
１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スル
フォンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ ｇエチレ
ンジアミン ３ｇ水を加えて
１０００ ｍｊ［調整液］
水
７００ ｍｊ亜硫酸ナトリウム
１２ ｇエチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム（２水塩） ８ｇチオグリ
セリン ０．４ｍ１氷酢酸
３ ｍｌ水を加えて
１０００ ｍｊ［ｔｌｌ白液
水
６００ ｍｊ！エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム（２水塩） ２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸
鉄（１１１）アンモニウム（２水塩） １２０．０
ｇ臭化カリウム １００．０ｇ
水を加えて １０００ ｙａｌ
！[Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel pyrazoloazole type cyan polymer coupler that forms a dye image with excellent dispersion stability, excellent spectral absorption characteristics, and excellent heat resistance and moisture resistance. [Background of the Invention] After a silver halide photographic material is exposed to light and subjected to color development processing, an oxidized aromatic primary amine color developing agent and a dye-forming coupler react to form a dye. A color image is formed. Generally, this photographic method uses a subtractive color reproduction method to form yellow, magenta and cyan color images. Phenols or naphthols have been widely used as cyan image forming couplers. However, cyan images obtained from conventionally used phenols and naphthols have serious problems in color reproduction. The reason is that the absorption is not sharp on the short wavelength side, and the edge region also has unnecessary absorption, that is, asymmetric absorption. As a result, in the case of negatives, it is necessary to correct the asymmetric absorption by masking or the like, and in the case of paper, there is no means for correction, and the current situation is that the color reproducibility is considerably deteriorated. Furthermore, dye images obtained from conventionally used phenols and naphthols have some problems in their storage stability. For example, U.S. Patent Nos. 2 and 3
The dye images obtained with the 2-acylaminophenolic cyan couplers described in U.S. Pat. No. 67.531 and U.S. Pat. Dye images obtained from the 2,5-diacylaminophenol cyan coupler described in No. 772,162 generally have poor light fastness, and dye images obtained from the 1-hydroxy-2-naphthamide cyan coupler generally have poor light fastness. Poor light and heat fastness. Also, U.S. Patent No. 4,122,369 and Japanese Patent Application Publication No. 5
7-155538, JP-A-57-157246 and other specifications, and U.S. Patent No. 3,880,661.
The 2,5-diacylaminophenol cyan coupler having a hydroxyl group in the ballast portion described in the specification is still sufficiently satisfactory in terms of fastness to light and heat to preserve the dye image for a long period of time. level has not been obtained. Incidentally, in multilayer color photographic materials, in order to eliminate color mixing of each dye and improve color reproducibility, it is necessary to fix each coupler in each separate layer. Various methods have been known for imparting diffusion resistance to couplers for this purpose. One method is to introduce a long-chain aliphatic group into the coupler molecule, and the coupler is either alkali-soluble and added to an aqueous gelatin solution, or dissolved in a high-boiling organic solvent and emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution. . However, these couplers have the disadvantage of significantly increasing the viscosity of aqueous gelatin solutions or causing crystal precipitation in emulsions. Furthermore, high boiling point organic solvents require a large amount of gelatin to soften the emulsion layer, making it difficult to make the emulsion layer thin. On the other hand, there is a method of using a latex of a polymer coupler obtained by polymerizing a monomer coupler in which the coupler is made diffusion resistant and a group containing a polymerizable unsaturated bond is introduced into the coupler molecule. The polymer coupler can be added to the hydrophilic colloid composition in the form of a latex in one of two ways. One is to directly polymerize the coupler monomer together with other copolymerizable components by emulsion polymerization to form a latex, which is then added to a silver halide emulsion. Another method is to add the coupler monomer, if necessary, to
In this method, the polymer coupler is polymerized by solution polymerization together with other copolymerizable components, and the resulting polymer coupler is dissolved in a solvent, and then dispersed in an aqueous gelatin solution to form a latex. Regarding the former emulsion polymerization method, for example, US Pat.
370,952 and 4,080,211, etc., respectively. The latter solution polymerization method is described, for example, in US Pat. No. 3,451,820. The method of adding such polymer couplers in latex form to hydrophilic colloid compositions has the following advantages over other methods. That is, (1) the polymer coupler latex can contain a high concentration of coupler units. (2) The layer can be made thinner because it does not need to contain a high boiling point organic solvent for dispersing the coupler in the emulsion. (3) Since the film can be made thinner, image sharpness can be improved. (4) In addition, since the aqueous gelatin solution does not thicken much, high-speed uniform coating is possible and mass production is excellent. (5) Furthermore, since the polymer coupler is made into latex,
The strength of the formed film does not deteriorate. There are several examples of polymer couplers added to silver halide emulsions in the form of latexes, among which US Pat. No. 3,767,412 describes a cyan polymer coupler latex. has been done. However, this cyan polymer coupler also
Although it has many excellent advantages as a polymer coupler as mentioned above, since it is a phenolic polymer coupler, there are problems that need to be improved as mentioned above, such as color reproduction problems and dye image problems. There is a problem with thermal fastness, and a solution to this problem is desired. The present inventors have discovered that by using a pyrazoloazole compound with excellent color reproducibility and fastness to heat and humidity in the form of a polymer coupler, favorable results can be obtained in that it also has dispersion stability. , we have completed the present invention. [Object of the Invention] The first object of the present invention is to provide a novel pyrazoloazole-based polymer cyan coupler having a group capable of hydrogen bonding. The second object of the present invention is to create a new cyan coupler that improves the drawbacks of conventionally used cyan dye-forming couplers, that is, it has sharp absorption and less absorption in the blue and edge regions, which has so-called spectral absorption characteristics. An object of the present invention is to provide a polymer cyan coupler which forms an excellent and clear cyan image. A third object of the present invention is to provide a novel polymeric cyan coupler that forms a cyan image without causing any change in hue due to heat or humidity. A fourth object of the present invention is to provide a novel polymeric cyan coupler capable of forming a thin silver halide color photographic light-sensitive material with strong film strength. A fifth object of the present invention is to provide a photographic cyan polymer coupler having excellent dispersion stability. [Structure of the Invention] The above objects of the present invention have been achieved by a pyrazoloazole type cyan polymer coupler having at least one hydrogen bondable group at a substitutable position other than the active site. The present invention will be explained in detail below. The pyrazoloazole type cyan polymer coupler according to the present invention includes, for example, pyrazolo pyrazole compounds, pyrazoloimidazole compounds, pyrazolotriazole compounds, pyrazolotetrazole compounds, and pyrazolobenzimidazole compounds, Preferably below-
Formation [Ia] ~ [If'] and/or (Ila
] ~[IIg] It has a repeating unit derived from a monomer represented by [IIg]. (Left space below) General formula [Ia] -N-NT General formula [Id'] General formula [1f] General formula [If'-General formula [na] General formula [11b] General formula [II f] General formula [ II g] (hereinafter blank) General formula [Idl[11a], [Idl[Id'1[11
R according to dl, [Ie] [IIe] and [11a]
, represents a group capable of hydrogen bonding, -form % formula %] At least one of R2 contains a group capable of hydrogen bonding,
General formula [Ia] ~ [I f'], to [Summer a] [11
R2 of the above-mentioned group capable of hydrogen bonding in g1
and R5 represents a hydrogen atom or a substituent; L represents O or 1; Represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group. Note that [tf] [R3 in tf'l Cut
There may be several groups, and in this case, one group may be different from each other. The group capable of hydrogen bonding according to the present invention is a substituent having a monovalent hydrogen atom that forms a hydrogen bond with the nitrogen atom in the bira]loazole ring. Further, among the hydrogen-bonding groups according to the present invention, even more preferable ones are electron-withdrawing substituents.
Typical examples of hydrogen-bonding groups include and μ (Ra, Rh, Rc, Rd, Re and Rf represent a hydrogen atom or a tongue substituent, r represents 0 or 1, q haha 0~
Rf represents an integer of 4, but when q is 2 or more, Rf may be the same or different. - Format % Formula % represents 0.1 or 2, R of general formula [1b] [lIb1
2, P represents 1; otherwise, p represents 1 or 2). Ra, Rh and Rd represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, etc. Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbonyl group, etc. which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, etc. Re represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbonyl group, etc. which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, etc., and preferably a sulfonyl group, a sulfinyl group, etc. and carbonyl groups. Rf represents a hydrogen atom and a substituent, but the substituent represented by Rf is not particularly limited. As the hydrogen-bonding group according to the present invention, particularly preferred is O, and even more preferred among them is -5O2NHRc
. General formulas [Ia] to [I f'] and/or [11
a] to [lIg], when R,, R, and/or R5 are other than a hydrogen bonding group, this R
1, Ih, and/or R5 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited, but typically includes alkyl, aryl, anilino, acylamino,
Examples include multiple groups such as sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl; in addition, halogen atoms, cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy,
phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl,
cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy,
siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio polygroups, and spiro compound residues, Also included are bridged hydrocarbon compound residues and multiple groups such as thioureido, carboxy, hydroxy, mercapto, nitro, sulfo, and the like. Among the groups represented by R1 or R3, the alkyl group preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched. As the aryl group, a phenyl group is preferred. Examples of the acylamino group include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group. Examples of the sulfonamide group include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group. Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group include the alkyl group and aryl group represented by R1 or R2 above. The alkenyl group preferably has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear or branched. The cycloalkenyl group has 3 to 12 carbon atoms, especially 5
-7 is preferred. Sulfonyl groups include alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, etc. Sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, etc. Phosphonyl groups include alkylphosphonyl groups, alkoxyphosphonyl groups, aryloxyphosphonyl groups, and arylphosphonyl groups. Ring; As an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc.; As a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, etc.; As a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group,
Arylsulfamoyl group ring; As an acyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group ring; As a carbamoyloxy group, an alkylcarbamoyloxy group, an arylcarbamoyloxy group, etc.; As an ureido group, an alkylureido group, an arylureido group, etc. ; As the sulfamoylamino group, an alkylsulfamoylamino group, an arylsulfamoylamino group, etc.; as a heterocyclic group, a 5- to 7-membered one is preferable, and specifically, a 2-furyl group, a 2-thienyl group , 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group ring; l-tetrazolyl group, 1
-Pyrrolyl group ring; the heterocyclic oxy group preferably has a 5- to 7-membered heterocycle, for example, 3,4,5.6-
Tetrahydrobilanyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, etc.; As the heterocyclic thio group, a 5- to 5-membered heterocyclic thio group is preferable, such as 2-pyridylthio group, 2-benzothiazoli ruthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6 monothio group, etc.; siloxy group includes trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group; imide group includes succinimide group, 3-heptadecylcohelic acid imide group, phthalimide group, glutarimide group, etc.; as a spiro compound residue, spiro[3,3]hebutane-
1-yl, etc.; Bridged hydrocarbon compound residues include bicyclo[2,2,
1] Hebutan-1-yl, tricyclo[3,3,1,1
37] decane-1-yl, 7.7 [2,2,1]hebutan-1-yl, and the like. In the - formations [Ia] to [I f'] and [IIa] to [IIg] according to the present invention, R1+ R
Among 2+ and/or R3, a particularly preferable group that is not a group capable of hydrogen bonding is an electron-withdrawing group, and this electron-withdrawing group preferably has a substituent constant δ defined by Oammett, but +0 .20 or more substituents, typical examples include sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, carbamoyl, phosphoryl, pyrrolyl, tetrazolyl, cyano,
In addition to polygroups such as acyl, acyloxy, carboxyl, oxycarbonyl, and nitro, and halogen atoms, α-halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl, α-halogenated alkoxy groups such as trifluoromethoxy, and tetrafluoroaryl groups, Pentafluoroaryl groups, tetrafluoroaryloxy groups, pentafluoroaryloxy groups, etc. are also effective, but among these substituents, particularly preferred electron-withdrawing groups are sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, and carbamoyl substituents. It is the basis. General formula [1a] ~ [I f'l and/or [11
In al~[l1g1, examples of the group that can be separated by reaction with the oxidized product of the color developing agent represented by X include halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, Acyloxy, sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyloxalyloxy,
Polygroups such as alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocycle bonded by N atom, alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl, etc. However, a halogen atom is preferred, or a bis-isomer may be formed at the active site via a carbon atom. Among these, particularly preferred ones represented by X are hydrogen atoms and chlorine atoms. -Formula [1a] ~ [I f'l and/or [11
a] to [IIgl, Y represents a hydrogen atom and a substituent, and preferable substituents represented by Y include, for example,
After the compound of the present invention reacts with the oxidized developing agent, it is eliminated from the compound. Groups that can be separated under alkaline conditions and JP-A-56
Examples include substituents that are coupled off by reaction with an oxidized developing agent, as described in No. 133734 and the like. Preferably Y is a hydrogen atom. -Formula [1a] to [I f'] and/or [
11a] to [IIgl, Q represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group, and is preferably represented by the following formula [III]. -Formula [III] CH2-C+, ++)-+X++02+-+x2+1
1111 j12 m2 formula,
R4 represents a hydrogen atom, a carboxy group, or an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, etc.), and this alkyl group may have a substituent, such as a halogen atom (e.g., a fluorine atom). , chlorine atom, etc.), carboxy group, etc. The carboxy group represented by R4 and the carboxy group of the substituent may form a salt. Jl and Jl each represent two bonding groups, and this
2 As the bonding group, for example, -Nl(Go-. -CONH-1-COO-1-OCO-1-CO-1-
sco-cos-1-〇-1-S-1-5O-1-50
2- etc. xl and x2 each represent a divalent hydrocarbon group, and 2
Examples of the valent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkylenearylene group, and an arylenealkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an arylene group. Examples of the aralkylene group include a phenylene group, examples of the aralkylene group include a phenylmethylene group, examples of the alkylene arylene group include a methylenephenylene group, and examples of the arylene alkylene group include a phenylene methylene group. etc. J++ ml, J2+ ff12 are each 0
Or represents 1. Next, typical specific examples of the cyan coupler monomers represented by the formulas [Ia] to [I f'] and/or [IIa] to [IIgl] will be exemplarily described; It is not limited to. (Margin below) 9. 1G. 11゜12゜13゜14゜15゜16゜17゜18゜19゜20゜21゜22゜23゜24゜hs 25゜-N-N 36゜H3 General formulas [Ia] to [I f'] and/or [fla] to [IIg] are described in Japanese Patent Application No. 62-85510, No. 62-85511, No. 82-114838, No. 62-115946, etc. Pyrazoloazole compound and acrylic acid halide, methacrylic acid halide or JP-A-58-120252, JP-A-58-120252, JP-A-5B-'21175 synthesized by the method
It can be synthesized by reaction with an acid halide etc. described in No. 6. Typical synthesis examples of the coupler monomer according to the present invention are shown below. Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplary Coupler Monomer (2)) Mutual-→ Exemplary Coupler Monomer (2) (Synthesis of Mutual) Synthesized a with reference to the method described in Japanese Patent Application No. 85511/1983 30. 6 g (0.1 mol) was dissolved in ift tetrahydrofuran, cooled to below 5°C, and 13.4 g (0.1 mol) of N-chlorosuccinimide was added dropwise. After the addition, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, the residue was poured into water, and the precipitated crystals were collected by filtration. Recrystallization using acetonitrile yielded 24.0 g (70!1 b). (Synthesis of Exemplary Coupler Monomer (2))
0,05-t-l), 4.7 g of pyridine (0,01i
-E-le) and 1fflIt of nitrobenzene at 200
In addition to mA of tetrahydrofuran, 5.4 g (0, oa mole) of acrylic acid chloride was added dropwise under water cooling, and after stirring for 1 hour, it was poured into 2 L of water, and the precipitate was collected by filtration. Recrystallization using ethanol gave IO, 2 g (52 zero) of the exemplary coupler monomer (2). Elemental analysis value (, C+sH+sNa Os St Cj!
t) Theoretical value C, 45,63H, 3,83N, 2
1.28 Actual value C, 46,25H, 3,50N,
21.82 Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplary Coupler Monomer (17)) (Synthesis of i) 43.1 g (0.1 mol) of c synthesized with reference to the method described in Japanese Patent Application No. 82-8551θ In the same manner as (mutual synthesis) in Synthesis Example 1, it was reacted with N-chlorohelic acid imide, and the obtained crude crystals were recrystallized using acetonitrile to obtain 28.8 g (an) of Sho. (Synthesis of exemplified coupler monomer (17)) 23.3 g
(0.05 mol), pyridine 4.7 g (0.06 mol)
and nitrobenzene 1 tajL to 200 +afL
In addition to tetrahydrofuran, 6.3 g (0.06 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise under water cooling, and after stirring for 1 hour, it was poured into 2λ water and the precipitate was collected by filtration. Recrystallization from ethanol gave 14.9 g (5B!k) of the exemplary coupler monomer (17). Elemental analysis value (C27H211N703 CJ2+) Theoretical value C, 60,73H, 5,211N, 18.3
6 Actual value C; 61.20 H; 5.19
N; 18.51 The cyan polymer coupler of the present invention is a so-called repeating unit consisting of only one type of monomer represented by the general formulas [1a] to [If'l and/or [Natsu 1a] to [11g1]. It may be a homopolymer or a copolymer combining two or more of the monomers represented by the general formulas [1a] to [I f'] and/or [na] to [IIgl, and furthermore, other monomers may be used. 1 of the comonomers having an ethylenically unsaturated group that can be copolymerized with
It may also be a copolymer consisting of more than one species. The comonomer having an ethylenically unsaturated group capable of forming a copolymer with the monomers represented by the general formulas [Ia] to [I f'] and/or [11al to [IIgl] of the present invention includes acrylic esters. , methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid diesters,
Maleic acid diesters, fumaric acid diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, polyfunctional nitrites, various unsaturated acids, etc. be able to. More specifically, these comonomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 5ec-butyl acrylate, te
rt-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Octyl acrylate% tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclo Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate , 2-ethoxyethyl acrylate, 2-1so-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-(
2-methoxyethoxy)ethyl acrylate, 2-(2
-butoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (number of moles added n
"9), 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, etc. Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 5ec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N- Ethyl-N
-phenylaminoethyl methacrylate, 2-(3-phenylpropyloxy)ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, talesyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
Triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ditoxyethyl methacrylate, 2-1so-propoxyethyl Methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-(2
-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2
-ethoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2
-butoxyethoxy)ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of moles added, n=6), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride salt, and the like. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. can be mentioned. Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, l-butene, 1-pentene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chlorobrene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, etc. can be mentioned. Examples of crotonate esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, and the like. Examples of itaconic diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate. Examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, and the like. Examples of the fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate. Examples of other comonomers include: Acrylamides include acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide,
Methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N-(2-acetoacetoxyethyl)acrylamide, etc.; Methacrylamides, such as methacrylamide, methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide amide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, ter
t-Butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, benzylmethacrylamide, hydroxymethylmethacrylamide, methoxyethylmethacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, phenylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, β-cyanoethylmethacrylamide , N-(2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide; Allyl compounds, such as allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, furyl benzoate, etc.; Vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether , methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc.; Vinyl ketones, such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc.; Vinyl heterocyclic compounds, such as vinyl pyridine, N-vinylimidazole, N-vinyl oxazolidone. , N-vinyltriazole, N-vinylpyrrolidone, etc.; Glycidyl esters, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.; Unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylatrile, etc.; Methylene bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.; Furthermore, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc.; monoalkyl maleate, e.g. , monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc.; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acid, such as acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acid, Acryloyloxypropylsulfonic acid, etc.;
Methacryloyloxyalkylsulfonic acids, such as methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc.; acrylamide alkylsulfonic acids,
For example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.; methacrylamide alkylsulfonic acid, for example 2-methacrylamido-2 - methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, and acryloyloxyalkyl phosphates, such as acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxypropyl- 2-phosphate, etc.; methacryloyloxyalkyl phosphates, such as methacryloyloxyethyl phosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate, etc.; sodium 3-aryloxy-2-hydroxypropanesulfonate having two hydrophilic groups, and the like. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions. Furthermore, other comonomer compounds include U.S. Pat. No. 3,459,790
No. 3,438,708, No. 3.554.98
No. 7, No. 4.215,195, No. 4.247.6
It is possible to use the crosslinked materials described in No. 73, Japanese Patent Application Laid-open No. 57-205735, and the like. Specifically, an example of such a crosslinkable polymer is N-(
2-acetoacetoxyethyl)acrylamide N-(2
-(2-acetoacetoxyethoxy)ethyl)acrylamide and the like. Among these comonomers, acrylic esters and methacrylic esters are preferably used in view of the hydrophilicity and lipophilicity of the comonomers, the copolymerizability of the comonomers, the coloring properties of the produced polymer couplers, and the color tone of the produced dyes. , maleic esters, acrylamide, and methacrylamide. Two or more of these comonomers may be used in combination. 2
Examples of combinations when using more than one species include, for example, n
-butyl acrylate and methyl acrylate, styrene and N-(2-(2-acetoacetoxyethoxy)ethyl)acrylamide, tart-butyl acrylate and methyl methacrylate, and the like. Further, when forming a copolymer with the monomer represented by the formulas [Ia] to [I f'] and/or [IIal to [11g1] of the present invention and the comonomer, preferably the comonomer is formed by the formula [1a] The repeating unit consisting of monomers represented by ~[I f'l and/or (nal~[ngl) is 10 to 90% by weight of the entire polymer.
It is a case where it is contained, and more preferably a case where it is contained in an amount of 30 to 70% by weight. - Numerically, the polymer coupler is polymerized by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, and the above-mentioned formula [! a]～
Polymers of the present invention having repeating units derived from monomers represented by [■f'] and/or [IIa] to [IIgl can also be polymerized in a similar manner. Emulsion polymerization methods are described in U.S. Pat. 451.1120 can be used. These methods can also be applied to the formation of homopolymers and copolymers; in the latter case the comonomer may be a liquid polymer, which in the case of emulsion polymerization normally acts as a solvent for the immobilized monomer. also works. Examples of emulsifiers used in the emulsion polymerization method include surfactants, polymeric protective colloids, and copolymer emulsifiers. Surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants known in the art. Examples of anionic activators include soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate,
Examples include sodium dioctyl sulfosuccinate and sulfates of nonionic surfactants. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like. Examples of cationic activators include alkylpyridium salts and tertiary amines. Furthermore, examples of amphoteric surfactants include dimethylalkylbetaines, alkylglycines, and the like. Further, examples of the polymeric protective colloid include polyvinyl alcohol, hydroxydiethylcellulose, and the like. These protective colloids may be used alone as emulsifiers or in combination with other surfactants.For the types of these active agents and their effects, see Belgisc.
HeChemlsche Industries, 28
．． 16-20 (1963). In order to disperse a lipophilic polymer synthesized by a solution polymerization method in the form of a latex in an aqueous gelatin solution, the lipophilic polymer is first dissolved in an organic solvent, and then dissolved in an aqueous gelatin solution with the help of a dispersant. Then, it is dispersed into a latex form using ultrasonic waves, a colloid mill, etc. A method of dispersing lipophilic polymers in latex form in aqueous gelatin solutions is described in US Pat. No. 3,451,820. Examples of organic solvents that dissolve lipophilic polymers include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.
Alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons, ethers, etc. can be used. Moreover, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In producing the cyan polymer coupler according to the present invention, the solvent used for polymerization is preferably one that is a good solvent for the monomer and the polymer to be produced and has low reactivity with the polymerization initiator. Specifically, water, Examples include toluene, alcohol (e.g. methanol, ethanol, 1so-propanol, tert-butanol, etc.) acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methylene chloride, etc., and these solvents can be used. may be used alone or in combination of two or more. The polymerization temperature is usually in the range of 30 to 120°C, although it is necessary to take into account the type of polymerization initiator, the type of solvent used, etc. Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization method and solution polymerization method of the cyan polymer coupler of the present invention include those shown below. Examples of water-soluble polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, anthenium persulfate, and sodium persulfate.
．． Sodium 4'-azobis-4-cyanovalerate, 2.
Water-soluble azo compounds such as 2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride and hydrogen peroxide can be used. In addition, examples of the lipophilic polymerization initiator used in the solution polymerization method include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'
-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1°1'-azobis(cyclohexanone-1
-carbonitrile), 2.2'-azobisisocyanobutyric acid, dimethyl 2.2'-azobisisobutyrate, 1゜1'-
Azobis (cyclohexanone-1-carbonitrile),
4. Azo compounds such as 4'-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, chlorobenzyl peroxide, diisopropylberoxydicarbonate, di-t-butyl peroxide, etc. etc. can be mentioned. Among these, preferred are benzoyl peroxide, chlorobenzyl peroxide, lauryl peroxide and the like. These polymerization initiators can be contained in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of polymer in the emulsion polymerization method and the solution polymerization method. Furthermore, polymerization methods other than those described above, such as suspension polymerization and bulk polymerization, can also be applied. That is, in the present invention, the above formula [1a] ~
A homopolymer of the monomers represented by [I f'] and/or [na] to [11g1, a copolymer formed by a combination of two or more of the monomers, or a polymer of the monomer and at least one other species. It includes all copolymers made of possible comonomers and is not limited by the synthesis process. Next, the production of the polymer coupler of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 3 Synthesis of Illustrative Coupler Monomer (2) and Lipophilic Polymer Coupler Latex A of n-butyl acrylate A mixture of Illustrated Coupler Monomer (2) Log, 10 g of n-butyl acrylate, and 120 mft of dioxane was
Stir in a nitrogen stream at 0°C and add 4 mj of dioxane! After adding 0.313 g of azobisisobutyronitrile dissolved in the solution, the mixture was reacted for 6 hours. A dioxane solution was dropped into water 21, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried to give 18.4 g.
(929 g) of lipophilic polymer coupler was obtained. The copolymer composition of this polymer coupler was determined by elemental analysis to have a coupler monomer (2) content of 51.7%. 10 g of the above polymer coupler was dissolved in 30 mA of ethyl acetate, and a mixed solution of 611 IL of a 10% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and 100 mu of a 5wt 0% gelatin aqueous solution was added to this solution and subjected to ultrasonic dispersion. Thereafter, ethyl acetate was removed by vacuum distillation to obtain latex A of the polymer coupler. Synthesis Example 4 Synthesis of exemplified coupler monomer (17) and methyl acrylate into lipophilic polymer coupler latex A mixture of 10 g of exemplified coupler monomer (17), 10 g of methyl acrylate, and 120 ml of dioxane was stirred at 80° C. in a nitrogen stream, After adding 0.38 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 mJl of dioxane, the mixture was reacted for 6 hours. A dioxane solution was dropped into water ZJZ, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried.
g (90 polymer couplers were obtained. The copolymer composition of this polymer coupler was determined by elemental analysis to show that the content of coupler monomer (17) was 52.1%. The above polymer coupler was treated in the same manner as in Synthesis Example 3. A polymer coupler latex K was obtained. Using the above coupler monomer, the polymer coupler latex shown in Table 1 was obtained in the same manner as for the copolymer of Synthesis Example 3.4. (The following is a blank space.) Table 1 Table 1 -1 (continued 1) * B^ ;n-butyl acrylate E^;ethyl acrylate M^;methyl acrylate^;n-butyl methacrylate^;methyl methacrylate H^;n-hexyl acrylate EH^;2-ethyl Hexyl acrylate AAM
, acrylamide Sτ ; styrene^^ Niacrylic acid The cyan polymer coupler in the present invention can be used alone or in combination with generally well-known couplers. It may be the same dye image-forming coupler as the cyan polymer coupler of this invention, or it may be a different dye image-forming coupler. Colored couplers with color-correcting effects or development inhibitors, releasing couplers, and couplers in which the product formed by the coupling reaction is colorless can also be used in conjunction with the cyan polymer couplers of the present invention. . Mixable couplers are preferably non-diffusible couplers that have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules.
U.S. Patent No. 4.08G, 211, U.S. Patent No. 3,163,6
No. 25, No. 3,451゜820, No. 4.215,
No. 195, British Patent No. 1,247゜688, JP-A-5
No. 7-94752, No. 5B-28745, No. 58-4
2044 and 58-43955, or water-soluble polymer couplers having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, in which case they may be added to the hydrophilic colloid as an alkaline solution. Also good. When the coupler of the present invention is added to a silver halide emulsion, it is usually 0.01 to 2 mol per mol of silver halide,
It is preferably added in an amount of 0.03 to 0.5 mol. When the coupler has an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, it may be added to the wood-philic colloid as an alkaline solution. The color photosensitive materials of the present invention include, for example, color negative and positive films, and color photographic paper. The photosensitive materials of the present invention, including this color photographic paper,
It may be for a single color or for multiple colors. In a multicolor light-sensitive material, the cyan polymer coupler of the present invention may be contained in any layer, but is preferably contained in a red-sensitive silver halide emulsion layer. Multicolor light-sensitive materials have dye image-forming constituent units that are sensitive to each of the three primary color regions of the spectrum. Each building block can consist of a single or multiple emulsion layer sensitive to a certain region of the spectrum. The constituent layers of the photosensitive material, including the layers of image-forming units, can be arranged in various orders as is known in the art. A typical multicolor light-sensitive material comprises a cyan dye image-forming unit consisting of at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler (at least one of the cyan couplers being a cyan polymer of the present invention). ), a magenta dye image-forming unit consisting of at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, at least one blue-sensitive halide emulsion layer containing at least one yellow coupler. It consists of a yellow dye image-forming structural unit consisting of a silver emulsion layer supported on a support. The photosensitive material can have additional layers such as filter layers, interlayers, protective layers, subbing layers, etc. Silver halide compositions preferably used in the present invention include silver chloride, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide. Furthermore, a combination mixture such as a mixture of silver chloride and silver bromide may be used. In other words, when the silver halide emulsion according to the present invention is used in a color photographic paper, particularly fast developability is required. Therefore, it is preferable that the halogen composition of the silver halide contains a chlorine atom, and silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide containing at least 1% of silver chloride is particularly preferable. The silver halide emulsion is chemically sensitized by conventional methods. Furthermore, it can be optically sensitized to a desired wavelength range. Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, compounds known as antifoggants or stabilizers in the photographic industry may be added for the purpose of preventing fog during photographic processing and/or keeping photographic performance stable. The color photosensitive material of the present invention includes a color antifoggant, a dye image stabilizer, an ultraviolet inhibitor, which are commonly used in photosensitive materials,
Antistatic agents, matting agents, surfactants, etc. can be used. Regarding these, for example, Research Disclosure w
-(Research Disclosure) 1
The description in Vol. 78, pp. 22-31 (December 19713) can be referred to. An image can be formed on the color photosensitive material of the present invention by subjecting it to a color development process known in the art. The color light-sensitive material according to the present invention may contain a color developing agent in the hydrophilic colloid layer, either as the color developing agent itself or as its precursor, and may be processed in an alkaline activation bath. After color development, the color photosensitive material of the present invention is subjected to a bleaching process and a fixing process. Bleaching treatment may be performed simultaneously with fixing treatment. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, a stabilization treatment may be performed as an alternative to the water washing treatment, or both may be used in combination. [Example] Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A red-sensitive color photosensitive material sample 1 was prepared by sequentially coating the following layers on a paper support laminated on both sides with polyethylene from the support side. Note that the amount of the compound added is per 112 unless otherwise specified (silver halide is a silver equivalent value). 1st layer: Emulsion layer 1.2 g of gelatin, 0.30 g of red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 96 mol% silver chloride) and 0 dioctyl phthalate
．． A red-sensitive emulsion layer consisting of 0.45 g of comparative cyan coupler a dissolved in 20 g. 2nd layer: Protective layer Protective layer containing 0.50g of gelatin, and 2 as a hardening agent
．． 4-dichloro-6-hydroxy-3-triazine sodium salt was added at a concentration of 0.017 g per gram of gelatin. Next, Samples 2 to 13 of the present invention were prepared in exactly the same manner as in Sample 1, except that comparative coupler a was replaced with the coupler shown in Table 2 (the amount added was the same molar amount as comparative coupler a). Samples 1 to 13 obtained above were each subjected to wedge exposure according to a conventional method, and then developed in the next step. (Development process) Color development 38℃ 3 minutes 30 seconds bleach fixing
38t 1 minute 30 seconds stabilization treatment/or washing treatment 25°C to 30°C 3 minutes drying 75°C to 80°C 2 minutes The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows. (Color developer) Benzyl alcohol 15 sj ethylene glycol 15 ts potassium sulfite 2.0 g potassium bromide
0.7g Sodium chloride 0.28 Carbonate
Rium 3
0.0g hydroxylamine sulfate 3.
0g polyphosphoric acid (TPPS) 2.5
g3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl) Aniline sulfate 5.5g Optical brightener (4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative) 1.0g Potassium hydroxide 2
．． Add 0g water and bind the total volume, p) 110.
Adjust to 20. (Bleach-fix solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid fi1 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100m! Ammonium sulfite (40% solution) 27.5mj Adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid, add water and transfer the total amount to IL.
shall be. (Stabilizing liquid) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1.0 g
-Ethylene glycol 10 g
Add water to make IfL. Spectral absorption maximum wavelengths (λ, □) and λ, 1. The reflection density at 1.
The reflection density at 420 nm (Dλ4..) at 0 and the reflection density at this time of 0.5, λ,,ll
The half width (WH), which is the difference between one point on the longer wavelength side and one point on the shorter wavelength side than λ,□, was measured, and the spectral absorption characteristics and color reproducibility were examined. The smaller the value of Dλ4110, the less asymmetric absorption in the green region, and the smaller the value of wH, the sharper the absorption and the better the color reproducibility. In addition, each of the above treated samples was heated at high temperature (60℃, 80%R).
H) The dye image was left in an atmosphere for 14 days, and the heat resistance and moisture resistance of the dye image were examined. The obtained results are also shown in Table 2. However, the heat resistance and humidity resistance of the dye image is expressed as the percentage of dye remaining after the heat resistance and humidity resistance test with respect to the initial density of 1.0. A Model 78 densitometer (manufactured by Konica Corporation) was used. Comparative coupler a CsH+ I(t) 6g Comparative coupler b Table 2 As is clear from the results in Table 2, the samples using the coupler of the present invention and the comparative coupler b had a higher performance than the sample using the comparative coupler a. , both have very small half-widths,
It can be seen that the spectral absorption characteristics are excellent because the asymmetric absorption is small. Furthermore, it can be seen that it has a high dye residual rate, excellent heat resistance and moisture resistance, and is robust. Example 2 The following layers were sequentially coated on a triacetyl cellulose film support from the support side to produce a red-sensitive color reversal photographic material. Unless otherwise specified, the amount of the compound added is per 1 m2 (silver halide is equivalent to silver) 1st layer: Emulsion layer 1.4 g of gelatin, red-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver chloride 96 mol%) Contains) 0.5g and dibutyl phthalate 0.2
Comparative coupler a%b and polymeric coupler of the invention E%F% L, OlU, (9,1
A red-sensitive emulsion layer consisting of xlO-'mol). 2nd layer: Protective layer A protective layer containing 0.5 g of gelatin, and 2.0 g as a hardening agent.
4-dichloro-6-hydroxy-3-triazine sodium salt was added at a concentration of 0.017 g per gram of gelatin. The samples obtained above were each subjected to wedge exposure according to a conventional method, and then developed in the next step. [Reversal process] Process Time Temperature First development 6 minutes 38℃ Water washing 2 minutes 38℃ Incubation
Transfer 2 minutes 38℃ Color development 6 minutes 38℃ Adjustment 2 minutes 38℃ bleaching
White 6 minutes 38℃ fixation 4 minutes 38℃ water
Washing 4 minutes Stable at 38°C 1 minute Normally wet and dry The composition of the drying solution used is as follows. [First developer] Water
700 11R Sodium Tetrapolyphosphate
2g sodium sulfite 20
g Hydroquinone monosulfonate 30 g
Sodium carbonate (monohydrate) 30g l-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone 2g potassium bromide
2.5g potassium thiocyanate
1.2g potassium iodide (0.1% solution)
Z mj add water
1000 mj [reversal liquid] water
700 mR Nitrilotrimethylenephosphonic acid 6Na salt 3g 1st chloride
Tin (dihydrate) Igp-aminophenol 0.1g Sodium hydroxide
5g glacial acetic acid
Add 15 ml water
1000 tnl [color developer] water
700 ml sodium tetrapolyphosphate
2g Sodium sulfite 7g
Tertiary sodium phosphate (decahydrate) 36g Potassium bromide 1g Potassium iodide (0,
1% solution) 90 ml sodium hydroxide 3 g citrazic acid
1.5 g N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 11 g ethylenediamine 3 g Add water
1000 mj [Adjustment liquid] Water
700 mj sodium sulfite
12 g Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 8 g Thioglycerin 0.4 ml Glacial acetic acid
Add 3 ml water
1000 mj [tll white liquor water
600mj! Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 2.0gEthylenediaminetetraacetate iron (111) ammonium (dihydrate) 120.0
g Potassium bromide 100.0g
Add water and make 1000 yal
!
【定着液】[Fixer]
水
８００ ａ＋ｊチオ硫酸アンモニウム
ａｏ、ｏｇ亜硫酸ナトリウム
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム ５．
０ｇ水を加えて １０００ ｆ
ｆ１ｉ＋［安定液］
水
８００ ｔｎＲホルマリン（３７重量％）
５．０ｍＪ！水を加えて
１０００ ｔｔｒｌ上記で処理された試料につ
いて、実施例１と同様に分光吸収極大波長（λ１．Ｍ）
および半値巾（ＷＨ）、Ｄλ４．。を測定した。なお、
本実施例２における諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度計を用
いて透過濃度の測定を行った。その結果、本発明のカプ
ラーおよび比較カプラーｂを使用した試料は比較カプラ
ーａを使用した試料よりも半値巾が小さく、Ｄλ４２０
も小さく、分光吸収特性に優れており、色再現性良好で
あることがわかる。
また本発明のカプラーを使用した試料は色素画像の残存
率も著しく改良されており、堅牢であることがわかる。
実施例３
本発明のポリマーカプラー６ｇを含むポリマーカプラー
ラテックスを、赤色増感した塩臭化銀乳剤５００ｇを遠
心分離してハロゲン化銀結晶を除去した残液に加え、分
散液を調整した。
比較カプラーの分散液は各々６ｇとトリクレジルホスフ
ェートと酢酸エチルＩＢｇを加えた混合液を６０℃に加
熱して溶解した後、これをアルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１
５ ｍｌを含む５％ゼラチン水溶液１５ｈｕに混合し、
超音波分散機で乳化分散し、さらにこの分散液を減圧蒸
留して酢酸エチルを除去して分散液を得た。
これらのシアンカプラーの分散安定性を観察するために
、分散液を冷蔵庫（５℃）でｌＯ日間保存した後、６０
℃の温浴中で保温し、光学顕微鏡で結晶の析出状況を、
保温直後、１０時間後および２０時間後にそれぞれ観察
した。
結果を表−３に示す。
表−３
＊２０；析出なし
△；一部析出する
×；析出する
表−３より明らかなように、本発明のシアンポリマーカ
プラーは、比較カプラーｂに比べて、析出が生じにくい
ので、極めて分散安定性のよい分散液が得られることが
わかった。
［発明の効果］
本発明は、ピラゾロアゾール型ポリマーカプラーを含有
せしめたカラー写真感光材料により、分光吸収特性に優
れた鮮明なシアン画像を形成することができ、該シアン
画像は、熱、湿度に対して非常に安定である。また該カ
プラーは、冷蔵保管時においても、カプラーの分散液の
安定性が優れている。
以 上
特許出願人 コ ニ カ 株式会社
代理人弁理士 中 島 幹 雄外２名water
800 a+j ammonium thiosulfate
ao, og sodium sulfite
5.0g sodium bisulfite 5.
Add 0g water and 1000f
f1i+ [stabilizer] water
800 tnR formalin (37% by weight)
5.0mJ! add water
1000 ttrl Regarding the sample treated above, the spectral absorption maximum wavelength (λ1.M) was determined as in Example 1.
and half width (WH), Dλ4. . was measured. In addition,
For various measurements in Example 2, transmission density was measured using a KD-7R densitometer. As a result, the samples using the coupler of the present invention and the comparative coupler b had a smaller half-width than the sample using the comparative coupler a, and the Dλ420
It can be seen that the color is small, has excellent spectral absorption characteristics, and has good color reproducibility. It can also be seen that the samples using the coupler of the present invention have a significantly improved dye image retention rate and are robust. Example 3 A polymer coupler latex containing 6 g of the polymer coupler of the present invention was added to the residual liquid obtained by centrifuging 500 g of a red-sensitized silver chlorobromide emulsion to remove silver halide crystals to prepare a dispersion. A dispersion of comparative couplers was prepared by heating a mixture of 6 g of each coupler, tricresyl phosphate, and ethyl acetate IBg to 60°C to dissolve it, and then adding this to a 5% aqueous solution of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont). 1
Mix with 15hu of 5% gelatin aqueous solution containing 5ml,
The mixture was emulsified and dispersed using an ultrasonic disperser, and the dispersion was further distilled under reduced pressure to remove ethyl acetate to obtain a dispersion. To observe the dispersion stability of these cyan couplers, the dispersions were stored in the refrigerator (5°C) for 10 days and then
Keep warm in a warm bath at ℃, and observe crystal precipitation using an optical microscope.
Observations were made immediately after incubation, 10 hours later, and 20 hours later. The results are shown in Table-3. Table 3 *20: No precipitation △; Partial precipitation It was found that a highly stable dispersion can be obtained. [Effects of the Invention] According to the present invention, a clear cyan image with excellent spectral absorption characteristics can be formed using a color photographic material containing a pyrazoloazole type polymer coupler, and the cyan image is resistant to heat and humidity. It is very stable against Further, the coupler has excellent stability of the coupler dispersion even during refrigerated storage. Patent applicant Konica Co., Ltd. Representative patent attorney Miki Nakajima Yu and two others