JPH01165791A - 耐錆性，耐食性に優れた表面処理鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性に優れた安価な表面処理鋼板に関するも
ので、家電部品、事務用品、金属容器等に使用てき、特
に端面（切り口）部の防錆性に優れることから端面（切
り口）での発錆か問題となる王冠等の素材として好適な
処理鋼板と、その製造方法に係る。

（従来の技術とその問題点） 従来、耐錆性が要求される家電用部品、金属缶用素材等
には、片面当りのＺｎメッキ量がｌＯｇ／ｍ２以１の電
気７．ｎメッキ鋼板（以下ＥＧと称する）、片面当りの
Ｓｎメッキ量か１　ｇ／ｍ”以上の電気Ｓｎメッキ鋼板
（以下ＥＴと称する）等か用いられているが、特にＥＴ
は大気雰囲気中での耐錆性が不足しており。

特に王冠等の端面（切り口）の防錆は劣っていた。一方
ＥＧも大気雰囲気中に放置された際、Ｚｎの腐食に起因
するいわゆる白錆か発生し美観上問題てあり、又、金属
缶用途にはｚ０メッキ層か活性であるため内容物中への
Ｚｎ溶出か大きく使用できなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はこの趣旨から耐錆性、耐食性に優れた安価な
表面処理鋼板を得るため鋭意検討し本発明に到達したも
ので、そのポイントは次の通りである。すなわち鋼板表
面のメッキ層の少なくとも一部にＺｎ濃度分布を有する
５ｎ−Ｚｎ合金層を持ち。

かつ未合金の金属Ｓｎ層が実質的に存在しない表面処理
鋼板を得るものである。

本発明者は特開昭５８−１９４９２ですでにメッキ層の
一部に５ｎ−Ｚｎ合金層を有した耐錆性、耐食性に優れ
た表面処理鋼板を開示しているが、その後の検討で前述
のような特定のＺｎ濃度分布を有するメッキ層構造とす
ることでさらに優れた特性を具備する鋼板が得られるこ
とを知見したものであり、特に家電部品、又王冠等金属
容器に於ける端面での発錆防止、耐食性（Ｆｅ溶出量）
向１に大きく寄与するものである。そしてさらに家電部
品等で問題となるメッキ層表面てのホイスカ（ひげ結晶
）抑制にも効果があり、半田性も良好である。

なお、本発明と類似のメッキ構成を有する公知例として
、特公昭５６−２９７４７があるが、該発明はＺｎメッ
キ鋼板等のＺｎメッキ層の改質、例えば白錆発生防止、
又ハンダ性改善を目的としたもので、Ｚｎメッキ厚もｔ
ｏＪＬ（約１００ｇ／ｍ”程度）と厚く、ざらにメ・ン
キ層表面に金属Ｓｎ層残留を必須としていること、又加
熱条件等が異なること等、本発明とはその目的、用途の
みならず、メッキ層構造も相異し、全く技術思想が異な
るものである。

本発明をさらに詳しく説明する。本発明は先に述べた如
くメッキ層の少なくとも一部にＺｎの濃度勾配を有する
５ｎ−Ｚｎ合金層を持ち、かつメッキ層中に未合金の金
属Ｓｎ層が実質的に存在しないメッキ層を有するが、こ
のように特定のメッキ層構造に限定したのは次の理由に
よる。

すなわち、Ｓｎメッキ層の欠点、即ちＳｎはごく一部（
有機酸を多量に含む内容物を充てんした金属缶内面）を
除き、素地鋼の腐食を抑制する効果がないこと、及びＺ
ｎメッキ層の欠点、即ち２０は活性な金属であるため白
錆が発生し、又メッキ層がＳｎと比較し硬く加工性に劣
ること等、両者の欠点はＳｎ及びＺｎを合金化しＳｎ　
−Ｚｎ合金化することで解決できることを見い出したか
らであり、かつメッキ層深部はど２０８度を高くし、言
い換えればメッキ層表層はどＳｎ濃度を高くすることで
、メッキ層表層はＳｎの性質を強く出し、深層はＺｎの
性質を強く出すようにすれば、さらに優れた耐錆性、耐
食性が確保できることを知見したからである。このよう
な構造を持つメッキ層とすることでメッキ層の腐食電位
は大気雰囲気中でも素地鋼より卑となり、メッキ層が溶
解することで素地鋼の腐食を抑制するいわゆる犠牲防食
作用が認められるようになり、　Ｚｎ単独と比較してメ
ッキ層溶解速度が著しく遅いために、このメッキ層の犠
牲防食作用が長期間持続するのである。さらに本発明で
限定したメッキ層構造とすれば、メッキ層がＳｎ単独と
同等程度に軟かく、かつメッキ層下層はどＺｎリッチと
なるため１例えば王冠の端面（切断面）にもメッキ層の
一部が良くまわり込み付着することから、素地銅露出部
が大きなこのような切断面の防錆効果も良好となるので
ある。

又本発明でメッキ層中に未合金の金属Ｓｎ層が実質的に
存在しないこととした理由は、メッキ層中に金属Ｓｎ層
が存在すると、ＳｎとＺｎ又はＳｎとＺｎ合金の合金層
との間の電位差に甚く腐食反応が生じ、メッキ層の溶解
速度が速くなり、耐錆性、耐食性が逆に低下するからで
ある。なお実質的に存在しないという意味は金属Ｓｎが
全く存在しないことを意味するものではなく、少なくと
も層状には存在しないことを意味し、特性に影響を与え
ない範囲で局部的に存在する場合は含まれるものである
。

さらに未合金の金属Ｓｎには金属Ｓｎの結晶構造を維持
しつつ固溶体を形成したＳｎとＺｎ又はＳｎとＺｎ合金
の合金層は含まれない。

次に本発明鋼板の製造方法を限定理由と共に説明する。

まず本発明に使用する鋼板は公知のどのような素材も使
用可能であって特に限定しないが、低炭素鋼板が一般的
であり、又特に優れた耐錆性、耐食性か要求される用途
には３〜１０ｗｔ＄程度のＣ「を添加した鋼板等も使用
できる。

本発明ては特許請求の範囲第１項記載のメッキ層構成を
含む鋼板は全て包含されるものてあり、Ｓｎ及びＺｎを
同時に電着するＳｎ　−Ｚｎ合金メッキ法、又Ｚｎ、　
Ｓｎ等を多層にメッキし引き続き加熱処理にて合金化す
る手法等さまざまの製造方法があり、その製造方法を限
定するものではないか、特許請求の範囲第２項記載の製
造方法が合理的である。

又本発明によるメッキ皮膜を鋼板片面のみに実施し、反
対面は例えば単純なＳｎメッキとするような表裏異種メ
ッキも当然可能である。

鋼板表面を清浄化処理後Ｚｎメッキ又はＺｎ含有率か５
０ｗｔ＄以上のＺｎ合金メッキをＺｎ１ｉとして片面当
り０．１〜ｌｏｇ／ｍ”被覆するが、メッキ方法は電気
メッキ法が合理的であり、硫酸Ｚｎを主体とした硫酸浴
等公知の手法が適用できる。又Ｚｎ量として片面当り０
．１〜ｌＯｇ／ｍ２と限定したのは、上層に被覆するＳ
ｎ層との量的なバランスが関係するが、０．１ｇ／ｍ２
未満では効果が期待できず、又１０ｇ／ｍ２超では効果
か飽和するばかりかコスト高になるからである。又Ｚｎ
含有量５０ｗｔ１以上のＺｎ合金メッキは合金化元素と
してＮｉ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ等が選択でき、その
目的に応して適時選択すれば良い。

次に引き続いてＳｎメッキを片面当り０．５〜１５．Ｏ
ｇ／ｍ２の範囲て、Ｓｎ量に対するＺｎ量の割合か５〜
７０Ｗ［ｚとなるよう被覆する。Ｓｎメッキ方法は電気
メッキ法が合理的てあり、フェノールスルフォン酸Ｓｎ
、又塩化Ｓｎ等を主体としたメッキ浴が使用できる。こ
の際鋼板上に施したＺｎメッキ層はＳｎメッキ浴中で化
学的な溶解か発生する場合があり、水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）か２〜８でＺｎに対する化学的な溶解作用か比較的
弱いＳｎメッキ浴を使用することか有利である。

Ｓｎメウキ量を片面当り０．５〜１５．０ｇ／ｍ２の範
囲に限定したのは、０．５　ｇｅｔｓ２未満ては効果が
期待てきず、又１５０　ｇｅｍ”超ては、コスト高とな
るばかりか、効果か飽和するからであるか、最も重要な
のはＺｎ及びＳｎの被覆量のバランスである。

すなわち、Ｓｎ量に対するＺｎ量の割合か５〜７０ｗｔ
Ｘとなる特設も優れた性能を具備することを知見したか
らてあり、５ｗｔ＄未満の時は素地鋼に対する犠牲防食
作用が弱くなり、耐錆性に寄与しなくなるからであり、
又７０胃ｔ９６超では逆に犠牲防食作用が強くなり過ぎ
て、メッキ層の溶解速度が速く、かつ白錆も発生するよ
うになるからである。

本発明では未合金の金属Ｓｎが実質的に存在しないこと
を要件としているが、前述したように局部的に最表層の
Ｚｎ？ａ度がＯｗｔｔ、（すなわち金属Ｓｎ）となる場
合も含まれるものである。

さらに本発明の製造方法によって製造した場合、メッキ
層と鋼板との界面−に未合金の金属Ｚｎ層、又Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金層が存在することもあり、これも本発明に含まれ
るものである。

本発明によるメッキ皮膜を形成するため、Ｓｎ　−Ｚｎ
合金メッキ法を採用した場合は次に引き続いて表面にク
ロメート皮膜を形成するが、本発明による方法で製造す
る場合は引き続いて加熱処理を施す。この場合ＳｎとＺ
ｎの相互の拡散速度が非常に速いため、２００℃〜４０
０℃の温度で、ｌ〜ｌＯ秒程度の加熱処理を大気雰囲気
中で施せば十分であるが、特に限定するものではなく、
要求される特性に応じて加熱条件、雰囲気（無酸化雰囲
気等）を適時選択できる。又、加熱方法も抵抗加熱法、
高周波加熱法、さらにガス加熱法等が使用できる。

次に本発明では必ずしも必須とはしないか、引き続きク
ロメート処理を施すことかでき、耐錆性、又塗装後の特
性をさらに向上させることか可能である。現行のブリキ
又ＴＦＳ−ＣＴのクロメート処理として工業的に実施さ
れている方法て十分てあり、一般にはアニオンを添加し
ない重クロム酸ソータ浴、無水クロム酸浴中、又は硫酸
イオン、フッ素イオン等を少量添加した無水クロム酸浴
中等てのカソード５元処理か適用できる。又本発明に於
いても学会等て公知であるクロメート被覆層中の共析ア
ニオンを低減、除去する各種手法を適用可能であること
は言うまてもない。

クロメート処理皮膜の全Ｃｒｆｆ１（クロメート皮膜の
構造は複雑て、金属Ｃｒ、酸化Ｃｒ、又水酸化Ｃｒ等の
複合体てあり、全Ｃｒ量とは、これらの構造に関わりな
くＣｒｒｊＥとして合計量を示す）として、３〜Ｓｈｇ
／ｍ２の範囲か良い。

又リン酸塩処理、いわゆるボンデ処理等公知の後処理を
適用しても良く本発明では限定しない。

次に本発明の具体的実施例について説明する。

（実施例１） 通常の方法て表面清浄化した鋼板両面に（１）に示す条
件で片面当り０．０５〜１２ｇ／ｍ”のＺｎメッキ、引
き続いて（２）に示す条件で片面当り０．４〜１１．４
ｇ／■２のＳｎメッキを施した。そして抵抗加熱法を用
いて（３）に示す条件で鋼板を加熱し、Ｚｎ及びＳｎを
合金化した後、さらに（４）に示す条件で電解クロメー
ト処理を行い、鋼板両面に片面当り金属Ｃｒ換算てｌＯ
〜４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮ｖｉ層を形成した。

陰極電流密度 ：　２０　Ａ／ｄａ２ （３）　　加熱温度＝２５０〜３５０　”Ｃ（最高温度
）加熱時間＝２〜５　ｓｅｃ 雰囲気　二大気雰囲気 （実施例２） 実施例１に於いてＺｎメッキに替えて（５）に示すＺｎ
−Ｎｉ合金メッキ（Ｎｉ含有率１０〜４０％）をＺｎ量
として片面当り１．５ｇ／ｍ２施した実施例であり、そ
の他項目は実施例１と同じである。

密　度： ２０　　Ａ／ｄａ２ （実施例３） 実施例１に於いてＳｎメッキを（６）に示す条件で施し
た実施例てあり、その他項目は実施例１と同じ。

４０〜５０　Ａ／ｄＩｌ” ｐｉｔ：２．７ （実施例４） 実施例１に於いて鋼板の加熱処理を（７）に示すガス加
熱法とした実施例であり、その他項目は実施例１と同し
。

（７）ガス加熱法（冷延鋼板焼鈍工程利用）加熱温度：
６００〜６５０’Ｃ 加熱時間：　５〜１５　ｓｅｃ 雰囲気　：　５％）＋２−９５％８２ （実施例５） 通常の方法で表面清浄化した鋼板両面に（８）に示す条
件で５ｎ−Ｚｎ合金メッキを片面当りのＳｎ　−ｚｎ合
計量として２〜５ｇ／ａ＋２施し、引き続き実施例１の
（４）に示す条件で電解クロメート処理を施すことで、
鋼板両面に片面当り金属Ｃ「換算でｌＯ〜４０Ｂ／ａ”
のクロメート皮膜層を形成した。なお、５ｎ−Ｚｎ合金
電気メツ°キ時の陰極電流密度を２段階又は３段階以上
変化させることによってメッキ層深さ方向のＺｎ含有率
を種々変化させ供試料を作製した。

（比較例１） 実施例１に於いてＺｎメッキ処理を省略した比較例てあ
り、その他項目は実施例１と同じ。

（比較例２） 実施例１に於いてＳｎメッキ処理を省略した比較例゛Ｃ
あり、その他項目は実施例１と同じ。

（比較例３） 実施例１に於いてＺｎ及びＳｎの重層被覆後の加熱処理
を省略した比較例であり、その他項口は実施例１と同じ
。

以上本発明実施例及び比較例は以下に示す（Ａ）〜（Ｃ
）の各種分析、又は評価テストに供し、特性を比較した
。

（Ａ）メッキ層深さ方向組成分析（ＡＥＳ分析）：供試
材のメッキ層深さ方向組成をＡＥＳ　　（オージェ電子
分光分析）によって調査した。そして形成された５ｎ−
Ｚｎ合金層中のＺｎ含有率はメッキ層表層及び５ｎ−Ｚ
ｎ合金層最下層部の２ケ所で表示し、又５ｎ−Ｚｎ合金
層下に金属Ｚｎ層が残留している場合にはその厚さをｇ
／■２単位で示した。

（Ｂ）塩水噴霧テスト： 裸耐錆性を調査するため供試材をそのまま及びエリクセ
ン試験器で５ｍｍの張り出し加工を施して塩水噴霧テス
トした。ｋＭ水噴霧テストは５駕食塩水を３５℃で７２
時間スプレーした後の発錆状況を目視評価した。評価基
準は◎赤錆、白錆発生無、Ｏ赤錆発生極小又は白錆発生
小、Δ赤錆発生小又は白錆やや大、×赤錆発生中又は白
錆発生大、※赤錆発生大とした。

（Ｃ）切断端面錆試験： 切断端面の発錆性を調査するため、供試材両面に製缶用
エポキシ・フェノール塗料を塗布、焼付後、市販の金型
を用いて王冠に加工し、王冠端面の発錆状況を評価した
。試験はシャーレ中の水道水を含ませた口紙上に王冠端
面が口紙と接触するように置いた後、シャーレにふたを
し、４０℃で７２ｈｒ保管することで実施し１口紙に付
着した赤錆の程度及び端面の白錆程度を目視で評価した
。評価基準は◎錆発生無、Ｏ赤錆発生小、△赤錆発生中
、×赤錆発生大とし、同様、に端面の白錆発生も評価し
た。

以上テスト結果を＠１表にまとめて示すが、本発明実施
例で本発明限定範囲を満足する素材は優れた裸耐錆性、
耐端面錆性を示すが、本発明実施例で限定範囲外のもの
及び比較例、従来例はいずれかの特性に劣っている。

（発明の効果） 本発明によって無塗装状態での耐錆性に優れたＳｎ系の
表面処理鋼板が安価に製造可能となり、かつハンダ性、
耐ボイスカ性等にも優れていることから、王冠等容器用
素材、さらには家電用素材として優れた鋼板を供給する
ことができる。

／ ／ ／

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の少くとも最表層がＳｎとＺｎを含む合金層
   から成り、かつ該合金層中のＺｎ濃度が最表層から内層
   深部にかけて漸増することを特徴とした耐錆性、耐食性
   に優れた表面処理鋼板。
2. （２）鋼板に表面から順にＺｎメッキ、又はＺｎ含有率
   が５０ｗｔ％以上のＺｎ合金メッキをＺｎ量として片面
   当り０．１〜１０．０ｇ／ｍ＾２被覆し、さらにＳｎを
   片面当り０．５〜１５．０ｇ／ｍ＾２の範囲でＳｎ量に
   対するＺｎ量の割合が５〜７０ｗｔ％となるように被覆
   した後、引き続き加熱処理を施すことで金属Ｓｎ層を実
   質的に消失させ、かつメッキ層を少なくともＳｎとＺｎ
   を含む合金層となしたことを特徴とする耐錆性、耐食性
   に優れた表面処理鋼板の製造方法。