JPH0116532B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、部分的に失活したロジウム錯体触媒
とトリアリールホスフインとを含有する使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体から得られる、再活性
化ロジウムを含有するロジウム錯体濃厚物から製
造される新規なヒドロホルミル化触媒液に関す
る。さらに、本発明は、ロジウム錯体触媒の存在
下におけるオレフインのヒドロホルミル化により
アルデヒドを製造するに際し、触媒用のロジウム
源として前記ロジウム錯体濃厚物を使用すること
を特徴とするアルデヒドの改良製造方法をも提供
する。
ロジウム錯体触媒と遊離トリアリールホスフイ
ンとの存在下におけるオレフインと一酸化炭素及
び水素とのヒドロホルミル化反応（オキソ反応）
によりアルデヒドを生成させる方法は、当分野で
周知されている。
例えば、本明細書中にその開示全体を合体させ
る米国特許第3527809号明細書は、ロジウム錯体
触媒と遊離ホスフインとの存在下にオレフインを
一酸化炭素と水素とによりヒドロホルミル化させ
て低温度かつ低圧力にて高収率でアルデヒドを生
成させ、生成アルデヒドにおけるノルマル対イソ
（即ち分枝鎖）のアルデヒド異性体比が高いよう
なヒドロホルミル化法を開示している。
また、ヒドロホルミル化条件の下では、生成物
アルデヒドの幾分かが縮合して副生物、即ち高沸
点のアルデヒド縮合生成物、例えばアルデヒド二
量体又は三量体を生成しうることも知られてい
る。参考として本明細書中にその全開示を合体さ
せる本出願人に係る米国特許第4148830号明細書
は、これら高沸点の液体アルデヒド縮合生成物を
触媒用の反応溶媒として使用することを開示して
いる。さらに詳細には、前記米国特許第4148830
号明細書中に指摘されているように、アルデヒド
生成物の幾分かが各種の反応に関与し、これを例
えばｎ−ブチルアルデヒドを使用して下記に例示
する。
さらに、アルドールは次の反応を受けること
ができる。
上記の図式における括弧内の名称、即ちアルド
ール、置換アクロレイン、三量体、三量体
、二量体、四量体及び四量体は単に便宜
上のものである。アルドールはアルドール縮合
により生成され、三量体及び四量体はチシエ
ンコ（Tischenko）反応を介して生成され、三量
体はエステル交換反応により生成され、二量体
及び四量体は不均化反応により生成される。
主たる縮合生成物は三量体と、四量体と四量
体とであり、少量の他の生成物が存在する。し
たがつて、この種の生成物は、例えば三量体及
び並びに四量体に見られるように、相当量の
ヒドロキシル化合物を含有する。
同様な縮合生成物がイソブチルアルデヒドの自
己縮合により生成され、さらに別の範囲の化合物
も１モルのノルマル・ブチルアルデヒドと１モル
のイソブチルアルデヒドとの縮合により生成され
る。ノルマル・ブチルアルデヒドの分子は二種の
異なる方法でイソブチルアルデヒドの分子との反
応によりアルドール化して二種の異なるアルドー
ル及びを生成し、全部で四種の可能なアルド
ールをブチルアルデヒドのノルマル／イソ混合物
の縮合反応により生成させることができる。
アルドールに、さらにイソブチルアルデヒド
との縮合を受けて、三量体に対し異性体の三量
体とアルドール及びとを生成し、そして２分
子のイソブチルアルデヒドの自己縮合により生成
される対応のアルドールＸはノルマル−又はイソ
ブチルアルデヒドのいずれかとさらに反応して対
応の異性三量体を生成することができる。これら
の三量体は、さらに三量体と同様に反応するこ
とができ、縮合生成物の複合混合物が生成され
る。
さらに、参考のため全開示をここに合体させ
る。本出願に係る1977年３月11日出願の米国特許
出願第776934号（ベルギー特許第853377号）明細
書は、ロジウム錯体触媒を使用する液相ヒドロホ
ルミル化反応を開示しており、この場合アルデヒ
ド反応生成物及びより高沸点の縮合生成物の幾分
かが反応温度及び圧力において触媒含有液体（又
は溶液）から蒸気として除去される。アルデヒド
反応生成物と縮合生成物とは生成物回収域におい
て反応容器からの排ガスから凝縮し、生成物回収
域からの蒸気相における未反応出発物質（例え
ば、一酸化炭素、水素及び（又は）α−オレフイ
ン）は反応帯域に循環される。さらに、生成物回
収域からのガスを補給出発物質と共に充分量で反
応帯域に循環させることにより、C2〜C5オレフ
インをα−オレフイン出発物質として使用する場
合、反応器における液体中の物質平衡を達成し、
それによりアルデヒド生成物の自己縮合で生ずる
ほぼ全ての高沸点縮合生成物を生成速度と少なく
とも同程度に大きな速度で反応帯域から除去する
ことが可能である。
さらに詳細には、前記特許出願第776934号によ
れば、３〜６個の炭素原子を有するアルデヒドの
製造方法が開示され、この方法は２〜５個の炭素
原子を有するα−オレフインを、水素及び一酸化
炭素と共に所定の温度及び圧力にて、液体中に溶
解させたロジウム錯体触媒を含有する反応帯域に
通し、反応帯域から蒸気相を連続的に除去し、こ
の蒸気相を生成物分離帯域に通し、生成物分離帯
域において凝縮により液体のアルデヒド含有生成
物を気体の未反応出発物質から分離し、そしてこ
の気体の未反応出発物質を生成物分離帯域から反
応帯域に循環させることからなつている。
さらに、固有毒の不存在下においてさえ、ヒド
ロホルミル化条件の下でロジウムヒドロホルミル
化触媒の失活が生じうることも従来知られてい
る。参考のためその全開示をここに合体させる本
出願人に係る1977年１月25日出願の米国特許出願
第762336号（ベルギー特許第863268号）明細書が
示すところによれば、外来毒の実質的不存在下に
おけるヒドロホルミル化条件の下でのロジウムヒ
ドロホルミル化触媒の失活は、温度とホスフイン
リガンド対ロジウムのモル比と水素及び一酸化炭
素の分圧との効果の組合せによるものであり、こ
れは固有失活と呼ばれる。さらにそこには、この
固有失活は、ヒドロホルミル化反応条件を低温
度、低一酸化炭素分圧及び遊離トリアリールホス
フインリガンド対触媒活性ロジウムの高モル比に
設定し、制御しかつ相関させることにより減少さ
せ又は実質的に防止しうることが開示されてい
る。
一酸化炭素分圧、温度及び遊離トリアリールホ
スフイン対触媒活性ロジウムのモル比を制御しか
つ相関させることにより、触媒の失活を制限する
方法は、次のように示される。
トリアリールホスフイン配位子に対しトリフエ
ニルホスフインを例とすれば、上記三種のパラメ
ーター間の特定関係及び触媒安定性は式
Ｆ＝1000／１＋ey
により定義され、ここで
Ｆ＝安定係数
ｅ＝自然対数底（即ち2.718281828）
ｙ＝K1＋K2T＋K3P＋K4（Ｌ／Rh）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｐ＝COの分圧（psia）
Ｌ／Rh＝遊離トリアリールホスフイン対触
媒活性ロジウムのモル比
K1＝−8.1126
K2＝0.07919
K3＝0.0278
K4＝−0.01155
前記特許出願第762336号明細書中で指摘されて
いるように、オレフイン応答係数は、実際のヒド
ロホルミル化条件の下で安定性係数を得るように
使用しなければならない。オレフイン類は一般に
触媒の安定性を高め、触媒安定性に対するそれら
の効果については前記特許出願明細書中に充分説
明されている。上記の関係は他のトリアリールホ
スフインについても、定数K1，K2，K3及びK4が
異なる以外は、実質的に同じである。当業者であ
れば、前記特許出願明細書中に充分説明されてい
るような最少量の実験により、他のトリアリール
ホスフインについての特定定数を決定することが
できる。
α−オレフインプロピレンのロジウム触媒によ
るヒドロホルミル化においてアルキルジアリール
ホスフイン（例えば、プロピルジフエニルホスフ
イン又はエチルジフエニルホスフイン）が存在す
ると触媒生産性、即ち所望の生成物アルデヒドが
生成される割合が阻害されることも観察された。
特に、少量のプロピルジフエニルホスフイン又は
エチルジフエニルホスフインをロジウムヒドロホ
ルミル化用溶液に添加すると、アルキルジアリー
ルホスフインの不存在下に得られる割合に比較
し、プロピレンからのブチルアルデヒドの生産割
合を著しく低下させる。
ロジウム触媒によるヒドロホルミル化工程にア
ルキルジアリールホスフインが存在すると触媒生
産性を低下させるが、この種のロジウム錯体触媒
の安定性は反応媒体中にアルキルジアリールホス
フインを存在させることにより高められ、参考の
ため全開示をここに合体させる本出願人に係る
1977年１月25日出願の米国特許出願第762335号明
細書（ベルギー特許第863267号）は、反応条件を
より厳格に調整して触媒生産性のこの明らかな損
失を回復させると共に、向上した触媒安定性を保
持することができる、と教示している。
さらに、前記特許出願第762335号明細書が教示
するところでは、トリアリールホスフインリガン
ドをα−オレフインのヒドロホルミル化に使用す
ると、幾分かのアルキルジアリールホスフインが
その場で生成され、この場合その「アルキル」基
はヒドロホルミル化を受けるα−オレフインから
得られ、そして「アリール」基は、トリアリール
ホスフインのアリールと同一である。
さらに前記特許出願第762335号明細書が開示す
るところでは、アルキルジアリールホスフイン配
位子を、一酸化炭素とトリアリールホスフイン配
位子とに錯体化したロジウムより主としてなるロ
ジウム錯体触媒を含有する液体反応媒体中に存在
させれば、得られるロジウム錯体触媒は一酸化炭
素とトリアリールホスフインリガンド及びアルキ
ルジアリールホスフインリガンドのいずれか一方
又は両者とに錯体化したロジウムより主としてな
り、ここで「主としてなる」という用語は一酸化
炭素やトリアリールホスフイン及び（又は）アル
キルジアリールホスフインの他、ロジウムと錯体
化する水素を排除せず、むしろこれを包含するこ
とを意味する。しかしながら、この用語は、触媒
を被毒又は失活させるような量の他の物質を排除
することを意味する。前記特許出願第762333号明
細書は、さらに、ロジウム錯体触媒中に存在する
触媒活性ロジウム金属１モル当り液体反応媒体中
の全遊離ホスフインリガンドの量が少なくとも約
100モルである場合、特に有利な結果が得られる
ことを開示している。
したがつて、上記発明の明白な利点にも拘ら
ず、ロジウム錯体触媒は使用中にその活性を失な
い（即ち、部分的に失活する）、結局触媒の活性
は長期使用の後、もはやヒドロホルミル化工程に
使用するには経済的に望ましくないような点まで
低下し、この触媒は廃棄して新鮮な触媒と交換し
なければならない、ということが知られている。
したがつて、ロジウム有価物の高価格のため、こ
のような部分失活した触媒な再活性化すること及
び（又は）この種の触媒のロジウム有価物を回収
することは、技術の状態において極めて重要であ
る。
今回、部分失活したロジウム錯体触媒を含有す
る使用済みヒドロホルミル化反応媒体から生ずる
ロジウム錯体濃厚物は再活性化されたロジウムを
含有し、かつこの濃厚物をヒドロホルミル化工程
に触媒先駆体として使用して、前記部分失活した
触媒を使用した場合に得られる速度よりもずつと
増大した反応速度を得ることができることを見出
した。本発明は、従来の方法と異なり、部分失活
した触媒のロジウムを再活性化させるのに例えば
酸のような化学物質を使用する必要がなく、かつ
また再使用前にロジウム金属自身を回収する必要
もないという点において、著しい技術の進歩を示
すものである。
したがつて、本発明の目的は、再活性化された
ロジウム錯体とトリアリールホスフインとからな
るヒドロホルミル化触媒液、並びにその製造方法
を提供することであり、前記ロジウム錯体は使用
済みヒドロホルミル化反応媒体から調製されたロ
ジウム錯体濃厚物より得られたものである。本発
明の他の目的は、ロジウム錯体触媒とトリアリー
ルホスフインとの存在下にオレフインをヒドロホ
ルミル化することによるアルデヒドの製造方法に
おいて、前記触媒用のロジウム源として、使用済
みヒドロホルミル化反応媒体から調製されたロジ
ウム錯体濃厚物を使用することを特徴とする改良
方法を提供することである。本発明のその他の目
的及び利点は以下の記載から容易に明白となるで
あろう。
したがつて、本発明の包括的な局面は、ロジウ
ム錯体とトリアリールホスフインとを含有するヒ
ドロホルミル化触媒液の製造方法として記載する
ことができ、この方法はロジウム錯体濃厚物を、
前記媒体中に存在するロジウム１モル当り少なく
とも約10モルの遊離トリアリールホスフインを存
在させるに足る量のトリアリールホスフインと混
合することからなり、前記ロジウム錯体濃厚物
は、部分失活したロジウム錯体触媒と遊離トリア
リールホスフインとを含有する使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体を約20〜約350℃の温度で約
1000〜約１×10-6mmHgの圧力において蒸留によ
り少なくとも２つの別々の物質流れに濃縮し、そ
の際一方の物質流れが前記触媒のロジウムの主要
量を含有しかつ前記使用済みヒドロホルミル化反
応媒体の約0.1〜約30重量％まで濃縮された前記
ロジウム錯体濃厚物（すなわち、蒸留残留物）で
あり、他方の一又はそれ以上の物質流れが前記使
用済みヒドロホルミル化反応媒体の蒸留揮発成分
の１種もしくはそれ以上から本質上なるものであ
るようにする方法によつて製造されたものであ
る。
好ましくは、前記ヒドロホルミル化触媒液を製
造する上記の方法は、前記液体ヒドロホルミル化
触媒液中に存在するロジウムの量を遊離金属とし
て計算しロジウム約25〜約1000ppmの範囲とする
のに足る量の前記濃厚物用の溶媒を使用すること
を含む。
本発明の他の包括的な局面は、ロジウム錯体と
触媒液中に存在するロジウム１モル当り少なくと
も約10モルの遊離トリアリールホスフインとから
なるヒドロホルミル化触媒液として記載すること
ができ、前記触媒液は好ましくはこの触媒液中に
存在するロジウムの量が遊離金属として計算して
ロジウム約25〜約1000ppmの範囲になるように前
記錯体用の溶媒を含有し、前記ロジウム錯体はロ
ジウム錯体濃厚物から生じたものであり、この濃
厚物は部分失活したロジウム錯体触媒と遊離トリ
アリールホスフインとを含有する使用済み液体ヒ
ドロホルミル化反応媒体を約20〜約350℃の温度
かつ約1000〜約１×10-6mmHgの圧力における蒸
留により少なくとも２つの別々の物質流れに濃縮
することからなる方法により製造され、ここで一
方の物質流れは前記触媒のロジウムの主要量を含
有しかつ前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体
の約0.1〜約30重量％まで濃縮された前記ロジウ
ム錯体濃厚物（即ち、蒸留残留物）であり、他方
の一又はそれ以上の物質流れは前記使用済みヒド
ロホルミル化反応媒体の蒸留揮発成分の１種又は
それ以上から主としてなつている。
さらに別の本発明の包括的な局面は、可溶性ロ
ジウム錯体触媒と触媒活性ロジウム１モル当り少
なくとも10モルの遊離トリアリールホスフインと
からなるヒドロホルミル化反応媒体の存在下に、
水素と一酸化炭素とによりオレフインをヒドロホ
ルミル化してアルデヒドを製造する改良方法とし
て記載することができ、この改良方法は前記触媒
用のロジウム源としてロジウム錯体濃厚物を使用
し、この濃厚物は部分失活したロジウム錯体触媒
と遊離トリアリールホスフインとを含有する使用
済み液体ヒドロホルミル化反応媒体を約20〜約
350℃の温度かつ約1000〜約１×10-6mmHgの圧力
における蒸留により少なくとも２つの別々の物質
流れに濃縮することからなる方法により製造さ
れ、ここで一方の物質流れは前記触媒のロジウム
の主要量を含有し、かつ前記使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体の約0.1〜約30重量％まで濃縮さ
れた前記ロジウム錯体濃厚物（即ち、蒸留残留
物）であり、他方の一又はそれ以上の物質流れは
前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体の蒸留揮
発成分の１種又はそれ以上から主としてなること
を特徴とする。
上記から判るように、本発明の新規性における
基本点の一つは、部分失活したロジウム錯体触媒
と遊離トリアリールホスフインとを含有する使用
済みヒドロホルミル化反応媒体を、蒸留によりロ
ジウム錯体濃厚物まで濃縮して再活性化、即ち再
生することができるという発見にある。本明細書
中に使用する「使用済みヒドロホルミル化反応媒
体」という用語は、ロジウム錯体触媒と遊離トリ
アリールホスフインとの存在下に一酸化炭素と水
素とでオレフインをヒドロホルミル化してアルデ
ヒドを製造し、前記触媒が少なくとも部分的に失
活する程度まで操作された任意の方法における、
ロジウム錯体触媒と遊離トリアリールホスフイン
とを含有するヒドロホルミル化反応媒体又はその
任意の部分を意味する。一般に、ロジウム錯体触
媒がもはやヒドロホルミル化工程を経済的に続行
しえないように失活してしまつた使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体を濃縮することが好ましい。
しかしながら、そのような時期を待つ必要はな
い。何故なら、本発明の濃縮過程は、少なくとも
部分的に失活したロジウム錯体触媒、即ち初期の
ものより活性の低い触媒を含有する任意の使用済
みヒドロホルミル化媒体につき所望に応じて行な
いうるからである。触媒の失活の程度は、ヒドロ
ホルミル化反応の際の任意の時点で、例えばこの
触媒に基く生成物への変換速度を新鮮触媒により
得られる変換速度と比較することにより、決定す
ることができる。
上記の従来技術により指摘されるように、遊離
トリアリールホスフインの存在下にロジウム錯体
触媒を用いてアルデヒドを生成させるオレフイン
のヒドロホルミル化方法は当分野で周知されてい
る。即ち、本発明に使用される使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体を得ることができる、オレフイ
ンからアルデヒドを製造するための特定のヒドロ
ホルミル化方法、ならびにこのヒドロホルミル化
方法の反応条件及び成分は本発明に対し臨界的で
ないことが明らかであろう。何故なら、これらは
本発明の濃縮過程における出発物質として使用す
る使用済みヒドロホルミル化反応媒体を供給する
手段としてのみ役立つからである。しかしなが
ら、一般に上記した米国特許第3527809号ならび
に米国特許出願第762335号及び第776934号明細書
に教示された操作条件により得られる使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体を濃縮するのが好適であ
る。
即ち、本発明に使用しうる使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体は部分的に失活したロジウム錯体
触媒と遊離トリアリールホスフインとからなり、
さらにヒドロホルミル化工程において故意に使用
したか或いはこの工程の際その場で生成させたか
いずれかの付加的成分を含有することができる。
この種の存在させうる付加的成分の例はこの工程
のオレフイン出発物質とアルデヒド生成物、触媒
用の溶媒、例えば前記アルデヒドの高沸点液体縮
合生成物、ならびにアルキル置換ホスフイン及び
遇発的酸素の結果その場で生成される酸化ホスフ
インを包含する。
上記の従来技術から判るように、この種のヒド
ロホルミル化反応は好ましくは、一酸化炭素とト
リアリールホスフインリガンドとに錯体化したロ
ジウムより主としてなるロジウム錯体触媒、及び
遊離トリアリールホスフインの存在下で行なわれ
る。ヒドロホルミル化反応が続行するにつれ、
式
〔式中、Ｒはアルキル基であり、R′はアルキ
ル基又はアリール基であり、R″はアリール基で
ある〕
のアルキル置換ホスフインがその場で生成され、
その量は連続的ヒドロホルミル化工程が操作可能
である期間にわたつて生成し続け、そしてトリア
リールホスフインよりもロジウムに対しより大き
い親和性を有する前記アルキル置換ホスフインリ
ガンドもロジウムに結合されて、主として一酸化
炭素、トリアリールホスフインリガンド及び（又
は）前記アルキル置換ホスフインリガンド（即ち
前記トリアリールホスフインリガンド及び前記ア
ルキル置換ホスフインリガンドのいずれか一方又
は両者）と錯体化したロジウムよりなるロジウム
錯体触媒を前記ヒドロホルミル化工程の液体反応
媒体中に生ぜしめる。この種のアルキル置換ホス
フインを、上記米国特許出願第762335号明細書に
教示されているように、初期ヒドロホルミル化に
対し故意に添加する結果、本発明に使用される使
用済みヒドロホルミル化反応媒体中にも所望に応
じて存在させることができる。
したがつて、ここで使用される使用済みヒドロ
ホルミル化媒体中に存在する部分失活したロジウ
ム錯体触媒はロジウム錯体触媒を使用した任意の
ヒドロホルミル化反応から生ずるような任意の触
媒であつてもよいが、本発明に使用される好適な
使用済みヒドロホルミル化反応媒体は一酸化炭素
とトリアリールホスフインリガンドとに錯体化し
たロジウムより主としてなる部分失活したロジウ
ム錯体触媒を含有すると理解されるべきである。
さらに、「錯体」という用語は、独立して存在し
うる１種若しくはそれ以上の電子リツチな分子若
しくは原子と、独立して存在しうる１種若しくは
それ以上の電子プアーな分子若しくは原子との結
合により生成される配位化合物を意味すると、理
解されるべきである。燐原子が１個の使用しうる
即ち未共有の電子対を有する三有機燐リガンド
は、ロジウムとの配位結合を形成することができ
る。さらに、「主としてなる」という用語は、反
応媒体中に存在させる場合、前記一酸化炭素及び
トリアリールホスフインならびにアルキル置換ホ
スフインの他、ロジウムと錯体化する水素を排除
せず寧ろこれを包含することを意味し、この水素
及び一酸化炭素は勿論任意のヒドロホルミル化工
程の一体的部分である水素ガスと一酸化炭素ガス
とから得られる。さらに、本発明はどのようにし
てロジウムが前記ホスフインに錯体化されるかと
いう上記の説明には制約されるものでない。何故
なら、本発明の目的には単に、好適な部分失活し
たロジウム触媒が錯体であることを指摘すれば充
分であるからである。どのようにしてこの種のリ
ガンドがロジウムと錯体化するかという理論は、
例えば上記の米国特許第3527809号および米国特
許出願第762335号明細書に示されている。
本発明に使用しうる使用済みヒドロホルミル化
反応媒体に存在させる第二の主要成分は、遊離ト
リアリールホスフインである。上記で指摘したよ
うに、好適なヒドロホルミル化反応は、遊離トリ
アリールホスフイン、即ち錯体触媒中のロジウム
原子と錯体化してないトリアリールホスフイン、
の存在下で行なわれる。一般に、この種のヒドロ
ホルミル化反応はロジウム錯体触媒中に存在する
触媒活性ロジウム１モル当り少なくとも10モルの
遊離トリアリールホスフインの存在下で行なうこ
ともできるが、好ましくは反応はそれより多量の
存在下、例えば触媒活性ロジウム１モル当り少な
くとも50モル、さらに好ましくは少なくとも100
モルの遊離トリアリールホスフインの存在下で行
なわれる。周知のように、遊離トリアリールホス
フインの量の上限は特に臨界的でなく主として産
業的かつ経済的考慮のみによつて支配される。
本発明に使用される使用済みヒドロホルミル化
反応媒体に存在させる、ロジウムと錯体化したも
の及び遊離のもの両者のトリアリールホスフイン
は、勿論任意のヒドロホルミル化反応に使用する
のに適した任意のトリアリールホスフインとする
ことができ、例えば上記の従来技術により教示さ
れたようなトリアリールホスフイン及び反応とす
ることができる。トリアリールホスフインリガン
ドの例は、トリフエニルホスフイン、トリナフチ
ルホスフイン、トリトリルホスフイン、ｐ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−フエニル−ジフエニルホ
スフイン、トリス−（ｐ−ビフエニル）−ホスフイ
ン、トリス−（ｐ−メトキシフエニル）−ホスフイ
ンなどである。トリフエニルホスフインが現在の
ところ好適なトリアリールホスフインリガンドで
ある。
さらに、例えば上記式（）により包括される
ようなアルキル置換ホスフインを、本発明に使用
しうる使用済みヒドロホルミル化反応媒体に存在
させることもできる。所望に応じて故意にヒドロ
ホルミル化反応に加えうるアルキル置換ホスフイ
ンは通常、ヒドロホルミル化される特定オレフイ
ンと前記ヒドロホルミル化工程に使用された特定
トリアリールホスフインとから生ずるものであ
る。例えば、米国特許出願第776934号明細書中に
記載された好適方法によるプロピレンのヒドロホ
ルミル化は、その場におけるプロピルジフエニル
ホスフインならびに若干の検出しうるブチルジフ
エニルホスフインの生成をもたらす。
したがつて、前記アルキル置換ホスフインのア
ルキル基は、２〜20個の炭素原子、より好ましく
は２〜10個の炭素原子を有する任意のアルキル基
とすることができる。それらは直鎖若しくは分枝
鎖とすることができ、本発明の方法の経過を実質
的に妨げない基若しくは置換基、例えばヒドロキ
シル基、アルコキシ基などを有することができ
る。この種のアルキル基の例にはエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、２−エチル−ヘキシル、アイコシ
ル、３−フエニル−プロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキ
シオクチル、２−エトキシエチル、２−メトキシ
エチル、３−エトキシプロピルなどが包含され
る。
さらに、通常２〜５個の炭素原子を有するα−
オレフインをヒドロホルミル化するのが好ましい
ので、前記アルキル置換ホスフインの最も好適な
アルキル基はエチル、プロピル、ブチル及びペン
チルである。同様に、前記アルキル置換ホスフイ
ンのアリール基は上記したようなヒドロホルミル
化工程に使用されるトリアリールホスフインリガ
ンドのアリール基に一致することもでき、好適な
アリール基はトリフエニルホスフインから生ずる
フエニル基である。したがつて、最も好適なアル
キル置換ホスフインはエチルジフエニルホスフイ
ン、プロピルジフエニルホスフイン及びブチルジ
フエニルホスフイン、特にプロピルジフエニルホ
スフインである。しかしながら、どのようにして
前記アルキル置換ホスフインがその場で生成され
るかを正確な検討若しくは説明により制約する意
図はなく、本発明の目的において、それらのその
場における生成及び存在が本発明に使用しうる使
用済み液体ヒドロホルミル化反応媒体において可
能であるということを単に指摘すれば充分である
点に注目されたい。
本発明に使用しうる使用済みヒドロホルミル化
反応媒体に存在させることのできるロジウム錯体
触媒、トリアリールホスフイン及び前記アルキル
置換ホスフインの種々な量は臨界的でない。何故
なら、これは濃縮することが望まれる特定の使用
済みヒドロホルミル化反応媒体のみに依存するか
らである。例えば、ここで使用しうる使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体は、２〜20個の炭素原子
を有するオレフイン、特にα−オレフインの任意
のヒドロホルミル化反応の媒体であつて、部分的
に失活したロジウム錯体触媒と遊離トリアリール
ホスフインとからなる媒体に相当するであろう。
同様に、前記使用済みヒドロホルミル化媒体中に
存在させる部分失活したロジウム錯体触媒、トリ
アリールホスフイン及びアルキル置換ホスフイン
の量は、本発明に使用しうるロジウム錯体濃厚物
を製造することが望まれるヒドロホルミル化工程
の反応媒体において最初から使用される及び（又
は）その場で得られる対応成分の量に一致するで
あろう。一般に、本発明に使用しうる使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体に存在するアルキル置換
ホスフインの量は、前記使用済み媒体の全重量に
対し０〜約20重量％、さらに好ましくは約１〜約
10重量％の範囲とすることができ、一方存在させ
るトリアリールホスフインリガンドの量は前記使
用済み媒体の全重量に対し約0.5〜約40重量％若
しくはそれ以上に変化させることができる。参考
のため全開示をここに合体させる本出願人による
1979年５月21日付出願の米国特許出願第40913号
及び1979年12月28日付出願の同第108279号明細書
に詳細に検討されているように、前記使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体中のこの種のホスフイン
化合物は、前記媒体を本発明による濃縮工程にか
ける前に、所望に応じて、マレイン酸水溶液若し
くは無水マレイン酸溶液の使用により除去するこ
とができる。しかしながら、このようなホスフイ
ンの事前除去は、ここに記載した本発明の所望の
結果を達成するのに必要でない。本発明に使用し
うる使用済みヒドロホルミル化反応媒体に存在す
る部分失活されたロジウム錯体触媒の量は、勿
論、本発明に使用しうる使用済み媒体を得る特定
ヒドロホルミル化反応を触媒し続けるのに必要と
するような少なくとも最少量（触媒量）であろ
う。一般に、前記使用済み媒体中のロジウム濃度
は、遊離金属として計算してロジウム約25〜
1000ppm、より好ましくは約50〜400ppmの範囲
とすることができる。
勿論、このようなヒドロホルミル化反応は通常
ロジウム錯体触媒用の溶媒の存在下で行なわれる
ので、本発明に使用しうる使用済みヒドロホルミ
ル化反応媒体も、前記触媒用のこの種の溶媒を前
記ヒドロホルミル化反応の液体反応媒体に使用さ
れると同じ量で含むことができ、かつそれが好適
であることを理解すべきである。この種の溶媒は
当分野で周知されており、米国特許第3527809号
明細書に記載されたものを包含し、さらに好まし
くはその製造方法として上記米国特許出願第
776934号及び米国特許第4148830号明細書に詳細
に記載されている高沸点液体アルデヒド縮合生成
物を包含する。したがつて、本発明に使用しうる
使用済みヒドロホルミル化反応媒体に存在させる
溶媒の量は、本発明に対し臨界的でなく、好まし
くはヒドロホルミル化反応の液体反応媒体におい
て使用される及び（又は）その場に保たれるよう
な量であろう。すなわち、一般に、前記使用済み
媒体中に存在させる溶媒の量は、前記使用済み媒
体の全重量に対し約10〜約95重量％の範囲とする
ことができる。 本発明に使用しうる使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体は、さらに、前記使用済
み媒体を得るのに関係する特定ヒドロホルミル化
反応により生成されつつあるアルデヒド生成物の
少なくとも幾分かを含有するであろう。たとえ
ば、プロピレンをヒドロホルミル化して生成され
るアルデヒド生成物はブチルアルデヒドである。
前記使用済み媒体中に存在するこの種のアルデヒ
ド生成物の量は、勿論、関係する特定ヒドロホル
ミル化方法に依存するであろう。一般に、この種
の使用済み媒体は、使用済み媒体の全重量に対し
約0.1〜約30重量％のこの種のアルデヒド生成物
を含有することができる。勿論、さらに、使用済
みヒドロホルミル化反応媒体は少量の未反応オレ
フイン出発物質と、ヒドロホルミル化工程に存在
するホスフインに対応しかつ遇発的酸素により前
記工程中にその場で通常生成されるようなホスフ
イン酸化物とを含有しうることも理解されるべき
である。
上記したように、本発明に使用しうるロジウム
錯体濃厚物は、上記に定義した使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体を約20〜約350℃の温度かつ約
1000〜約１×10-6mmHgの圧力における蒸留によ
り少なくとも２つの別々の物質流れに濃縮するこ
とからなる方法により製造され、ここで一方の流
れは前記触媒のロジウムの主要量を含有しかつ前
記使用済みヒドロホルミル化反応媒体の約0.1〜
約30重量％まで濃縮された前記ロジウム錯体濃厚
物（即ち、蒸留残留物）であり、他方の物質流れ
は前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体の蒸留
揮発成分の１種若しくはそれ以上から主としてな
つている。さらに好ましくは、使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体を蒸留して、前記使用済み媒体
の約１〜約10重量％、特に好ましくは約２〜約６
重量％まで濃縮されたロジウム錯体濃厚物を生成
させる。
蒸留過程は好ましくは二段階で行なわれ、第一
段階は約20〜250℃、好ましくは20〜190℃の温度
かつ約1000〜約0.1mmHg、好ましくは約150〜0.5
mmHgの圧力にて行なわれ、使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体の約３倍の濃度まで行なうことが
でき、蒸留の第二段階は約150〜350℃、好ましく
は約150〜約300℃の温度かつ約100〜１×10-6mm
Hg、好ましくは約20〜0.1mmHgの圧力にて行な
われ、第一段階の釡残部即ち残留生成物をさらに
濃縮して、遊離金属に換算して約1000〜約
50000ppm、さらに好ましくは約1500〜約
15000ppm、特に好ましくは約2000〜12000ppmの
ロジウムを含有しうる最終的な所望のロジウム錯
体濃厚物にする。
第一蒸留段階を行なつて、使用済みヒドロホル
ミル化媒体中に存在する最も揮発性の成分、たと
えばアルデヒド生成物を蒸留除去する。何故な
ら、この種の低沸点揮発成分は、第二蒸留段階に
使用されてより低揮発性（即ち、より高沸点）の
成分を最も効果的に除去するのに必要とされる所
望の低圧力を得ることを妨げるからである。勿
論、このように除去した最も揮発性の成分（例え
ばアルデヒド生成物）を前記蒸留液流れから常法
により回収し、又は所望に応じて廃棄しうること
は明らかである。
第二蒸留段階は、使用済みヒドロホルミル化反
応媒体の部分失活したロジウム錯体触媒とそれよ
り低揮発性の成分、例えば溶媒及びホスフインリ
ガントとを含有する前記第一蒸留段階の液体残留
物即ち残渣を取り、これを上記した減圧における
蒸留にかけて前記残留の高沸点揮発物質を蒸留除
去することを含む。本発明に使用しうる所望のロ
ジウム錯体濃厚物は、かくして前記第二蒸留段階
の蒸留残留物として回収され、前記部分失活した
触媒のロジウムの主要量（即ち、前記触媒のロジ
ウムの全量の50重量％以上、好ましくは90重量％
以上）を含有する。明白な経済的理由から、ロジ
ウム錯体濃厚物は前記部分失活された触媒のロジ
ウムのほぼ全部（即ち、97重量％以上）を含有す
ることが特に望ましい。
各分離段階の蒸留は、任意の適当な蒸留装置を
用いて行なうことができ、連続式及び（又は）非
連続（バツチ）式の基準で行なうことができる。
しかしながら、ロジウム錯体の加熱し過ぎを避け
るよう注意すべきである。また、濃縮に必要とさ
れる温度を最低にしうるよう第二蒸留段階におい
て高真空を保つことも重要である。すなわち、蒸
留は好ましくは、所望のロジウム濃度を得るのに
必要とされる最低温度と最短滞留時間とにおいて
行なわれる。本発明に従つて蒸留すべき使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体の成分は、その性質と
濃度との両者に関し、ヒドロホルミル化法の相違
に応じて変化しうるので、本発明を実施するため
特定の滞留時間を最大または最小として勝手に与
えることができないことは明らかである。したが
つて、例えばワイパー付き膜型蒸発器のような薄
膜型蒸発器を使用するのが好適である。何故な
ら、この種の装置においては10分間未満という高
温度における滞留時間が大抵の場合適しており、
好ましくはこのような滞留時間は約３分間未満で
あるのに対し、ケトル型バツチ式蒸留においては
蒸留の第二段階に対する滞留時間が数時間になり
うるからである。しかしながら、バツチ式は蒸留
の第一段階に適している。何故なら、これは使用
済み媒体の最も揮発性の（低沸点の）成分を除去
することのみに関係し、したがつて蒸留をかなり
緩和な温度および第二蒸留段階で使用される圧力
よりずつと高い圧力にて行ないうるからである。
一般に、両蒸留段階を薄膜型蒸発器、特にワイパ
ー付き膜型蒸発器で行なうことが好ましい。この
種の蒸発器は当分野で周知されており、さらにこ
こで説明する必要はない。
勿論、各蒸留段階の手順を、所望量の揮発物が
除去されるまで及び（又は）所望のロジウム濃度
が得られるまで２回以上行ないうること、即ち反
復しうることを理解すべきである。事実、薄膜型
蒸発器の使用により短い滞留時間が得られるの
で、一般に、蒸留の第二段階の初期濃縮手順を少
なくとも２回反復することが好ましい。何故な
ら、これは所望のロジウム錯体濃厚物を漸増濃縮
工程で蓄積させうるという利点を有するからであ
る。
ここで濃縮された使用済みヒドロホルミル化反
応媒体中に存在する部分失活した触媒のロジウム
の再活性化は、単にロジウム触媒から触媒阻害物
を蒸留する結果ではないことに注目すべきであ
る。部分失活した触媒中に存在するロジウム種類
における基本的変化が、ここで使用される濃縮過
程の際に起こる。本発明の濃縮過程により生成さ
れたロジウム錯体濃厚物の中に見出されるロジウ
ム種類は、部分失活したロジウム錯体触媒に見出
されるロジウム種類よりも一般に寸法が大であ
る。このようにして得られた前記ロジウム錯体濃
縮物は暗褐色を有すると共に高粘稠性のロジウム
錯体媒体であり、これはロジウムと少量のトリア
リールホスフイン（濃厚物の全重量に対し通常10
重量％未満）とより主としてなり、残部は高沸点
アルデヒド縮合生成物とホスフイン酸化物とより
主としてなり、前記縮合生成物と酸化物とは、使
用済みヒドロホルミル化反応媒体出発物質を得る
ヒドロホルミル化工程の際にその場で生成された
ものである。
驚くことに、本発明により製造されたロジウム
錯体濃厚物は、任意のヒドロホルミル化法のロジ
ウム錯体触媒に対する再活性化されたロジウム源
として使用しうることが見出された。事実、前記
方法の触媒に対するロジウム源としてこの種のロ
ジウム錯体濃厚物を使用したヒドロホルミル化工
程に使用するロジウム錯体触媒の反応速度は、こ
の濃厚物が得られた部分失活した触媒を含有する
使用済みヒドロホルミル化反応媒体を使用して得
られる反応速度よりも大であることが見出され
た。
さらに驚くことに、今回、例えば酸素及び（又
は）有機過酸化物のような酸化剤を本発明により
製造されたロジウム錯体濃厚物に加えれば、この
濃厚物の再生活性をずつと改善しうること、及び
このような酸化剤処理された濃厚物は、ヒドロホ
ルミル化工程の触媒に対するロジウム源として使
用した場合には、この濃厚物が得られた部分失活
した触媒を含有する使用済みヒドロホルミル化反
応媒体を用いて得られるよりも、或いは酸化剤に
よりこのように処理されなかつた同じ濃厚物を用
いて得られるよりも、ヒドロホルミル化活性にお
いて、さらに改善をもたらしうることが見出され
た。
酸化剤との接触により、濃厚物の再生活性がそ
のように改善される正確な理由を確証することは
困難である。しかしながら、酸化剤は、何らかの
理由により、本発明に従つて濃厚物を製造する際
得られる比較的大きなロジウム集団を比較的小さ
な触媒ロジウム種類に変換し易くすると信じら
れ、この小さいロジウム種類は高活性速度を有す
る効果的なヒドロホルミル化工程に見ることがで
きる。この現象は、ヒドロホルミル化工程の際高
活性のロジウム錯体触媒と一般に関連して、ヒド
ロホルミル化の際に暗褐色から黄色の溶液へと変
る濃厚物の色の変化により容易に観察することが
できる。
ロジウム錯体濃厚物を処理するため本発明に使
用される酸化剤は気体又は液体の形態とすること
ができ、酸素及び有機過酸化物よりなる群から選
択され、すなわち酸化剤は酸素及び（又は）有機
過酸化物とすることができる。好適な酸化剤は酸
素であるが、酸素を純粋な形で使用する必要はな
く、より好ましくは空気の形で或いは例えば窒素
のような不活性ガスと混合して使用し如何なる爆
発事故をも最小にするのが便利であることが理解
されよう。事実、空気の形における酸素が最も好
適かつ便利な酸化剤であるが、もし操作条件がそ
のような安全性の注意を保証するならば、その酸
素含量を減少させるため、この場合も例えば窒素
のような不活性ガスで希釈することができる。こ
こで酸化剤として使用しうる液体の有機過酸化物
は式Ｒ−Ｏ−Ｏ−R′の有機過酸化物を包含し、
ここでＲは２〜20個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基、２〜20個の炭素原子を有するカルボキ
シルアシル基、７〜20個の炭素原子を有するアロ
イル基、２〜20個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル基及び４〜20個の炭素原子を有するシ
クロアルコキシカルボニル基よりなる群から選択
される基を示し、R′は水素及び上記に定義した
ようなＲにより示される基よりなる群から選択さ
れる基を示す。上記のＲ及びR′により示される
好適な一価の炭化水素基はアルキル基及びアラル
キル基、特に４〜20個の炭素原子を有するｔ−ア
ルキル基及び８〜15個の炭素原子を有するアラル
キル基である。特に好ましくは、R′は水素（即
ち、−Ｈ）を示す。有機過酸化物の例は、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベ
ンゼンヒドロペルオキシドなどを包含する。この
ような有機過酸化物及び（又は）その製造方法は
当分野で周知されており、最も好適な有機過酸化
物はｔ−ブチルヒドロパーオキサイドである。
さらに、酸化剤での処理によるロジウム錯体濃
厚物の再生活性の改善は、最も便利かつ適当と思
われる任意の方法で酸化剤を濃厚物に添加するこ
とにより達成できることを了解すべきである。即
ち、酸化剤による濃厚物の処理方法は臨界的でな
く、濃厚物の再生活性において所望の改善を得る
のに足る量の酸化剤を濃厚物に加えて簡単に達成
することができる。例えば、気体または液体の酸
化剤は、この酸化剤の存在下に使用済みヒドロホ
ルミル化媒体の濃縮を行なうことにより、或いは
濃厚物を集めている間又は集めた後に添加するこ
とができる。例えば、液体有機過酸化物を、濃縮
工程前の使用済みヒドロホルミル化媒体に、これ
を集めている間または集めた後に加えることがで
きる。同様に、酸素、さらに好ましくは空気は、
濃厚物が集められた後、集めている間、或いは薄
膜式エバポレーターの壁部にまだ薄膜となつてい
る間に濃厚物中に吹き込むことができる。また、
空気を頭上から濃厚物中に巻き込む渦流を生ぜし
めるよう、濃厚物を撹拌又はかきまぜることもで
きる。或いは、濃厚物を空気中に噴霧したり又は
濃縮の間若しくはその後に空気を濃厚物中に拡散
させたりして、濃厚物の再生活性を改善すること
もできる。しかしながら、酸素がより好適な酸化
剤であり、かつ粘稠濃厚物中への空気の拡散は極
めて遅いので、特に最適の結果を得るには、一般
にたとえば濃厚物が集められた後又は薄膜型蒸発
器の壁部にまだ薄膜となつている間に空気を直接
に濃厚物中に供給することにより、或いは濃厚物
を撹拌しながら空気をそこに頭上から取り入れる
ことにより、空気を濃厚物全体に完全に分散させ
ることが好ましい。さらに、酸化剤処理は好まし
くは酸化剤を濃厚物に直接加えることを含むが、
所望ならば粘稠濃厚物を先ず適当な溶剤で希釈し
て酸化剤処理前に取り扱いを容易にすることもで
きることを了解すべきである。
ここに包括される酸化剤処理は酸化剤処理せず
に得られるものよりもロジウム錯体濃厚物の再生
活性において所望の改善を得るよう設計されたも
のであるという事実に鑑み、かつまた濃厚物の成
分はその性質及び濃度の両者について変化しうる
ものであるため、例えば酸化剤処理に対する酸化
剤の量及び分圧（濃度）、温度及び接触時間のよ
うな条件に、特定な数値を勝手に与えることはで
きないことが明らかである。大きく変化させうる
ような条件は大して臨界的でなく、少なくとも所
望の改善を得るのに充分とするだけでよいことが
明らかである。例えば、酸化剤の添加量は、酸化
剤処理なしに得られるものよりもロジウム錯体濃
厚物の再生活性において改善を得るのに必要な少
なくとも充分量とするだけでよいことが明らかで
ある。さらに、例えば大濃度の酸素によるような
有害な爆発性状態が生ずる程大量でない限り、或
いは触媒用ロジウム源としてロジウム錯体濃厚物
を使用することを望むヒドロホルミル化工程に対
し悪影響を及ぼす程大量でない限り（例えば過剰
量の残留過酸化物はヒドロホルミル化工程のホス
フイン配位子に対し有害となりうる）、使用しう
る酸化剤の最大量には上限がないと思われる。例
えば、或る場合には少量の酸化剤がより有益であ
るのに対し、他の場合には多量の酸化剤がより望
ましいことが判つた。例えば、或る場合には少量
のみの酸化剤が必要とされるが、接触時間を短縮
するためより高い濃度、したがつてより多量の酸
化剤を使用することがより望ましいこともある。
したがつて、例えば温度、分圧（濃度）及び接触
時間のような処理条件は、特に関係する酸化剤及
び処理方法に応じて大きく変化し、したがつてこ
れら条件の任意の適当な組合せをここで使用する
ことができる。例えば、これら条件のいずれか一
つを減少させ、これを他の条件の一つ若しくはそ
れ以上の増大により補なうことができ、またその
逆の関係も可能である。一般に酸化剤は０℃〜約
250℃の範囲の液温で濃厚物に加えることもでき
るが、ほぼ室温乃至約175℃の範囲の温度が大抵
の場合適する筈である。さらに、10-4気圧という
低い程度乃至10気圧の範囲の酸素分圧で大抵の目
的には充分の筈であるが、便利には有機過酸化物
を大気圧にて濃厚物に加えることができる。勿
論、接触時間は例えば温度及び酸化剤濃度のよう
な条件に直接関係し、秒若しくは分の単位から時
間の単位まで変化させることができる。例えば、
濃厚物がその濃縮過程で用いた高温度のため濃縮
中にエバポレーターの熱壁上に薄膜として存在す
る間に、この濃厚物を空気で処理する場合には、
極めて低い酸素分圧と数秒間というほんの短い接
触時間とが必要とされるであろう。他方、多量の
集められた濃厚物を中庸の酸素分圧（10-3〜１気
圧）で室温若しくは周囲温度にて処理する場合は
数時間若しくはそれ以上の接触時間を必要とする
であろう。
即ち、上記したような諸要因の最適レベルの選
択は主題とする酸化剤処理の使用に対する経験に
基くが、或る状態に対し最適であるような条件を
確認するには或る程度の実験が必要であることが
明らかである。しかしながら、ここで使用される
ような酸化剤処理に関係する有益な要因の一つ
は、特定の所望結果又は要望を達成し又は少なく
とも最も良く接近するのに最も有用である条件の
適切な組合せを選択する際取り得る広い融通性で
あることも明白である。
勿論、本発明の酸化剤処理を用いる場合、密閉
空間内での大濃度の酸素により爆発が生じる可能
性をもたらすような条件を避けるため、注意しな
ければならないことを充分理解すべきである。
本発明の最終的な目的は、ヒドロホルミル化工
程の触媒に対するロジウム源として使用した場
合、新鮮な錯体触媒の活性に近い反応速度をこの
工程に与えるような再生活性を備えるロジウム錯
体濃厚物を提供することであるから、本発明のよ
り好適なロジウム錯体濃厚物は、これを使用した
場合、新鮮ロジウム錯体触媒を使用する際得られ
る反応速度の少なくとも50％に等しい、特に好ま
しくは少なくとも70％に等しい反応速度をこのヒ
ドロホルミル化工程に与えるようなものである。
ここで指摘したように、本発明により製造され
たロジウム錯体濃厚物の再生活性は、同様にして
使用される新鮮ロジウム錯体触媒の活性と比較
し、ヒドロホルミル化工程の触媒用のロジウム源
としてロジウム錯体濃厚物を使用するヒドロホル
ミル化工程に使用したロジウム錯体触媒の反応速
度を測定して決定することができる。この効果
は、ヒドロホルミル化反応を行なうことにより、
及びヒドロホルミル化の速度を連続監視すること
により容易に決定することができる。その場合、
ヒドロホルミル化速度における差（即ち、触媒活
性における差）を便利な実験室の時間枠内で観察
することができる。
したがつて、本発明の最も好適なロジウム錯体
濃厚物は、酸化剤処理された濃厚物であり、これ
はロジウム−トリフエニルホスフイン錯体触媒用
のロジウム源として使用した場合、この触媒と遊
離トリアリールホスフインとの存在下に約100℃
にて、モル比約１：１：１のプロピレン：一酸化
炭素：水素を用い約75psiの全圧力で行なわれる
プロピレンからブチルアルデヒドへのヒドロホル
ミル化工程を与えるものであり、この場合ブチル
アルデヒドの生成速度は、ロジウムトリフエニル
ホスフイン錯体触媒用のロジウム源としてロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネートを使用した
場合、同じ条件下でヒドロホルミル化工程に対し
て得られるブチルアルデヒド生成速度の少なくと
も50％、より好ましくは少なくとも70％に等しく
なる。
上記した手順によるロジウムの再活性化は、例
えばロジウムカルボニルトリフエニルホスフイン
アセチルアセトナト、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6
（CO）16、Rh（NO3）3、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトナトなどのような任意の慣用触媒先駆
体につき上記の従来技術で教示されたと同じよう
にして、ロジウム錯体濃厚物を使用することを可
能にする。すなわち、ヒドロホルミル化反応のロ
ジウム錯体触媒に対するロジウム源として前記ロ
ジウム錯体濃厚物を使用する特定の方法は、本発
明に対し臨界的でない。
例えば、本発明により製造されたロジウム錯体
濃厚物は、アルデヒドを生成させるための、ここ
で使用されるロジウム錯体触媒（それが慣用の予
備形成触媒であれ、又は上記従来技術で教示され
たような慣用の先駆体からその場で生じたもので
あれ、または本発明により製造されたロジウム錯
体濃厚物から生じたものであつても）が少なくと
も部分的に失活するに到る程度まで既に運転され
た任意の従来公知のヒドロホルミル化法（例えば
本明細書において既述した従来法のような方法）
の反応速度を増大させるため、それ自体触媒増進
剤として使用することができる。このようなヒド
ロホルミル化法の使用済みヒドロホルミル化反応
媒体に少量の前記ロジウム錯体濃厚物を添加すれ
ば、追加量のロジウム錯体触媒のその場における
生成に対し活性ロジウム源を与えることになり、
それにより前記ヒドロホルミル化工程の反応速度
を増大させる手段を与えることになる。このよう
にして使用されるロジウム錯体濃厚物の量は、勿
論、使用済みヒドロホルミル化反応媒体に前記濃
厚物を加える前に得られている活性よりも、触媒
活性を増大させるのに必要な量のみでよい。
さらに、本発明のロジウム錯体濃厚物は、ヒド
ロホルミル化法で生成されるロジウム錯体触媒の
ための主要ロジウム源として使用するのに特に適
している。このロジウム錯体濃厚物を主要な触媒
先駆体として使用するヒドロホルミル化反応媒体
の製造は、本発明の臨界的要因でないから、任意
の方法で行なうことができる。しかしながら、ヒ
ドロホルミル化工程に通常所望される濃度でロジ
ウムとトリアリールホスフインとを含有する、ロ
ジウム錯体濃厚物とトリアリールホスフインとの
希釈されたヒドロホルミル化触媒液を先ず調製す
ることが一般に好適である。
したがつて、ヒドロホルミル化触媒液は、前記
ロジウム錯体濃厚物を、存在する遊離トリアリー
ルホスフインの量がそこに存在するロジウム１モ
ルに対し少なくとも約10モル、好ましくは少なく
とも約50モル、さらに好ましくは少なくとも約
100モルとなり、かつまた好ましくは前記触媒液
中に存在するロジウムの量が遊離金属に換算して
ロジウム約25〜約1000ppm、より好ましくは約50
〜約400ppmの範囲となるよう前記触媒液が可溶
化ロジウム錯体と遊離トリアリールホスフインと
を含むのに充分な量のトリアリールホスフイン及
び好ましくは充分量の錯体用溶媒と混合すること
により製造することができる。
このようにロジウム錯体濃厚物をトリアリール
ホスフインと溶媒とにより希釈してヒドロホルミ
ル化触媒液にするには、関係する成分を任意の適
当な方法で任意の順序に混合するだけで容易に行
なうことができる。しかしながら、一般に、トリ
アリールホスフインと溶媒との溶液を調製し、次
いでこの溶液に粘稠なロジウム錯体濃厚物を加え
るのが好適である。
勿論、本発明のヒドロホルミル化触媒液の目的
は上記したようにオレフインからアルデヒドを生
成させるヒドロホルミル化法に使用することであ
るから、このヒドロホルミル化触媒液を作るのに
使用しうるトリアリールホスフイン及び溶媒、な
らびに関係する成分の量は、各種ヒドロホルミル
化法に使用しうる任意のトリアリールホスフイ
ン、溶媒及びその量に対応することができること
は明白である。
例えば、ヒドロホルミル化触媒液を生成させる
のに使用するロジウム錯体濃厚物の量は明らか
に、前記触媒液の所望ロジウム濃度（この濃度は
上記したように約25〜約1000ppm、好ましくは約
50〜約400ppmの範囲とすることができる）を与
えるのに必要とされ、かつ特定の所望ヒドロホル
ミル化法を触媒するのに必要な少なくとも触媒量
のロジウムに対し基礎を与えるような最少量のみ
でよい。
同様に、本発明の新規なヒドロホルミル化触媒
液中に存在させる、ロジウムと錯体化したもの及
び遊離のもの両者のトリアリールホスフインは、
勿論、例えば上記したトリアリールホスフイン及
び反応のような、任意のヒドロホルミル化反応に
使用するのに適した任意のトリアリールホスフイ
ンとすることができる。勿論、好適なトリアリー
ルホスフインはトリフエニルホスフインである。
所望ならば、本発明の新規なヒドロホルミル化触
媒液を製造する際使用されるトリアリールホスフ
インの少なくとも幾分かを、ロジウム錯体濃厚物
の製造の際使用済みヒドロホルミル化媒体から蒸
留されかつその留液から任意の適当な方法で回収
されたトリアリールホスフインとすることができ
る。この回収されたトリアリールホスフインをそ
の純粋な形で使用する必要はなく、触媒活性及び
（又は）選択性に悪影響を与えない他の化合物を
含有する混合物として使用することもできる。存
在させる前記トリアリールホスフインの量は、前
記ヒドロホルミル化触媒液の全重量に対し約0.5
重量％乃至40重量％若しくはそれ以上で変化させ
ることができ、上記したように好ましくは前記ヒ
ドロホルミル化触媒液中に存在するロジウム１モ
ル当り少なくとも10モル、好ましくは少なくとも
約50モル、さらに好ましくは少なくとも約100モ
ルの遊離トリアリールホスフインを与えるのに足
る量で存在させる。遊離トリアリールホスフイン
の量の上限は特に臨界的でなく、主として産業的
及び経済的な考慮により支配されるであろう。
同じ傾向において、本発明の新規なヒドロホル
ミル化触媒液を製造するのに使用されるロジウム
錯体濃厚物用の溶媒は、勿論、上記したヒドロホ
ルミル化反応に使用するのに適した任意の溶剤と
することができる。溶剤の例は米国特許第
3527809号明細書に記載されたものを包含し、さ
らに好ましくは前記ヒドロホルミル化反応により
生成しようとするアルデヒド生成物に対応するア
ルデヒド（例えばｎ−ブチルアルデヒド）及び
（又は）例えば上記したようなヒドロホルミル化
反応の際その場で生成される高沸点液体アルデヒ
ド縮合生成混合物に対応する高沸点液体アルデヒ
ド縮合生成物（例えばブチルアルデヒド三量体）
を包含する。このアルデヒド生成物溶剤の存在下
で最初に行なわれるヒドロホルミル化反応は直ち
に開始して反応の間にこの高沸点アルデヒド縮合
生成物を生成するが、この種の縮合生成物を所望
に応じて予備生成させ、それに応じて使用するこ
ともできる。この種の溶剤の使用量は、勿論、例
えば上記したようにヒドロホルミル化触媒液に対
し所望される特定のロジウム濃度を有するヒドロ
ホルミル化媒体（ロジウム錯体濃厚物およびトリ
アリールホスフインを含む）を与えかつ所望の特
定ヒドロホルミル化法を触媒するのに必要とされ
る少なくとも触媒量のロジウムに対し基礎を与え
るに足る量のみでよい。一般に、溶剤の量は、ヒ
ドロホルミル化触媒液の全重量に対し約５重量程
度の少量から約95重量％若しくはそれ以上までの
範囲とすることができる。
さらに驚くことに、上記した新規な再活性化さ
れた本発明のヒドロホルミル化触媒液を、ヒドロ
ホルミル化工程に使用する前に、水又はさらに好
ましくは水性アルカリ溶液で洗浄すると、洗浄さ
れていない再活性化されたヒドロホルミル化触媒
液を使用して得られるよりもずつと増大したヒド
ロホルミル化活性割合をもたらしうることが見出
された。この洗浄工程は、米国特許第3555098号
とは異なり、ここではヒドロホルミル化工程で蓄
積しうる阻害性酸を抽出する目的で使用されるの
でないことに注目すべきである。現在のところ未
知の理由により、ここで用いられるこの洗浄工程
は、再生ロジウム錯体濃厚物中に存在する少なく
とも幾分かの大型ロジウム種類をより触媒活性の
大きい小型のロジウム種類に変化させる割合を明
らかに増大させ、それによりこの洗浄工程を用い
なかつた場合に得られるものと比較して、ヒドロ
ホルミル化の割合を増大させる。
したがつて、前記新規なヒドロホルミル化触媒
液は、これをヒドロホルミル化反応に使用する前
に水またはより好ましくは水性アルカリ溶液によ
つて洗浄することが一般に好ましい。この洗浄工
程は、単に、得られた新規なヒドロホルミル化触
媒液を水又は水性アルカリ溶液で洗浄し、得られ
た混合物を明確な二液層に沈静させ、そして非水
性の洗浄されたヒドロホルミル化触媒液相から水
相を分離することからなつている。
水性アルカリ溶液用に適するアルカリ性物質は
例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアン
モニウムの水酸化物及び炭酸塩、例えば重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンモニウムなどを包含する。水性洗浄液におけ
るアルカリ性物質の濃度は、使用する特定アルカ
リ性物質の溶解度の限度まで変化させることがで
きる。好ましくは、アルカリ性物質は、約0.1〜
約10重量％のアルカリ性物質を含有する水溶液と
して使用される。より好適な水性アルカリ溶液は
約５〜10重量％の重炭酸ナトリウムの溶液であ
る。
洗浄は、単に水性アルカリ溶液を、処理すべき
ヒドロホルミル化触媒液と混合して行なわれる。
洗浄は空気中又は窒素下で、大気圧又は加圧下に
おいて、25℃〜約100℃の温度にて行なうことが
できる。好ましくは、洗浄は大気圧下かつ約25〜
65℃の温度にて行なわれる。洗浄は通常数分間、
例えば１〜10分間内で完了する。使用する洗浄媒
体の量は大して臨界的でなく、処理されるヒドロ
ホルミル化触媒液１部当り約0.1〜約１容量部の
範囲とすることができる。一般に、ヒドロホルミ
ル化触媒液を約0.1〜0.5容量部の約５重量％重炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄するのが特に好適であ
る。さらに、所望に応じ（通常これが好ましい
が）、ヒドロホルミル化触媒液を水性アルカリ溶
液で洗浄しかつこの水性アルカリ溶液を除去した
後、このヒドロホルミル化触媒液をさらに水によ
り１回若しくはそれ以上洗浄して、最初のアルカ
リ洗浄で使用した過剰量の塩基性化合物の除去を
確実にする。勿論、この順次の洗浄に使用される
水もヒドロホルミル化触媒液から、そのヒドロホ
ルミル化工程での使用に先立つて除去せねばなら
ず、またこれは上記したように簡単な相分離によ
つて達成しうることが明らかである。
さらに、上記したように本発明は、可溶性ロジ
ウム錯体触媒と触媒活性ロジウム１モル当り少な
くとも10モルの遊離トリアリールホスフインとの
存在下に水素と一酸化炭素とを使用してオレフイ
ンをヒドロホルミル化するアルデヒドの改良製造
方法を提供し、この方法は触媒用のロジウム源と
して、上記した方法で使用済みヒドロホルミル化
反応媒体から製造されたロジウム錯体濃厚物を使
用することを特徴とする。
例えば上記したような任意の所望方法でロジウ
ム錯体触媒用のロジウム源として前記ロジウム錯
体濃厚物を使用しうる本発明に包括される特定ヒ
ドロホルミル化反応、ならびにこの種のヒドロホ
ルミル化反応に対する反応条件は、本発明の臨界
的特徴でなく、これらは既に上記したように周知
のことである。好適なヒドロホルミル化法は米国
特許第3527809号ならびに米国特許出願第762335
号及び第776934号明細書に教示されている。
これらヒドロホルミル化法は、好ましくはノル
マル異性体リツチなアルデヒドを、可溶性ロジウ
ム錯体触媒と触媒活性ロジウム１モル当り少なく
とも10モルの遊離トリアールホスフインとを含有
する液体反応媒体中においてオレフインと水素及
び一酸化炭素との反応により生成させることを含
み、ここで反応条件は主として(1)約50〜145℃、
好ましくは約90〜約120℃の範囲の温度、(2)約
1500psia未満、好ましくは約400psia未満、さら
に好ましくは約350psia未満の水素と一酸化炭素
とオレフインとの総ガス圧、(3)約100psia未満、
好ましくは約１〜約50psiaの一酸化炭素分圧、及
び(4)約400psia未満、好ましくは約20〜約200psia
の水素分圧からなつている。さらに、一般に存在
させる遊離トリアリールホスフインの量は、触媒
活性ロジウム１モル当り少なくとも約50モル、よ
り好ましくは少なくとも約100モルであることが
好ましい。
本発明の方法によりヒドロホルミル化しうるオ
レフインは当分野で周知のものであり、２〜20個
の炭素原子を有することができる。一般に、２〜
20個の炭素原子を有するα−オレフイン、より好
ましくは２〜６個の炭素原子を有するα−オレフ
イン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレ
ン、１−ペンチレン、１−ヘキシレンなどをヒド
ロホルミル化することが好ましい。本発明の方法
に使用されるこれらオレフインは、直鎖又は分枝
鎖のものでよく、上記した従来技術、特に米国特
許第3527809号明細書に概括的に教示されたよう
なヒドロホルミル化反応の経過を実質的に阻害し
ないような基または置換基を有することができ
る。本発明の方法は、プロピレンをヒドロホルミ
ル化して高いメルマン対イソの比を有するブチル
アルデヒドを生成させるのに特に有用である。
本発明のヒドロホルミル化工程に使用しうるト
リアリールホスフインも、上記従来技術から判る
ように周知のものであり、このトリアリールホス
フインの例は上記した通りである。最も好適なト
リアリールホスフインはトリフエニルホスフイン
である。
本発明のヒドロホルミル化法のロジウム錯体触
媒は、触媒用のロジウム源として、本明細書中に
記載したように使用済みヒドロホルミル化反応媒
体から製造したロジウム錯体濃厚物を使用する如
何なるロジウム錯体触媒をも包含する。触媒用の
ロジウム源として前記ロジウム錯体濃厚物を使用
する方法は、既に上記した通りである。上記の従
来技術に教示されているように、活性ロジウム錯
体触媒は、一般にヒドロホルミル化の条件下で反
応媒体中に生成されるが、本発明に使用されるロ
ジウム錯体濃厚物からこの種の活性触媒を予め生
成させることも可能である。したがつて、上記し
た従来技術の場合におけるように、ロジウム錯体
触媒を、主として一酸化炭素とトリアリールホス
フインとからなると記載することもできる。勿
論、上記に説明したように、前記触媒の定義にお
いて「主としてなる」という用語は、故意に添加
する結果又はその場で生成する結果反応媒体中に
存在するロジウムと錯体化した水素ならびにロジ
ウムと錯体化したアルキル置換ホスフインとを排
除することを意味せず、寧ろこれらを包含するこ
とを意味する。
ロジウム錯体触媒と、その溶媒として例えば既
に上記しかつ上記従来技術に教示されているよう
な高沸点液体アルデヒド縮合生成物とを含有する
反応域において、液相にて本発明のヒドロホルミ
ル化反応を行なうことも好適である。
また一般に、連続法で、特に上記米国特許出願
第762335号及び第776934号に記載されたガス循環
技術を使用する連続法により、本発明のヒドロホ
ルミル化工程を行なうことも好適である。このガ
ス循環は、液体反応媒体に、少なくとも水素と未
反応オレフインとを含有する気体循環流れを供給
すると共に、補給量の一酸化炭素と水素とオレフ
インとを前記液体反応媒体に供給する一方、この
液体反応媒体から未反応オレフインと水素と気化
アルデヒド生成物とこのアルデヒドの気化高沸点
縮合生成物とよりなる蒸気相混合物を除去し、こ
の蒸気相混合物から前記アルデヒドと前記アルデ
ヒド縮合生成物とを回収すると共に前記気体循環
流れを形成させることを含み、ここで気化したア
ルデヒド縮合生成物は好ましくは前記蒸気相混合
物において、前記液体反応媒体中の生成速度にほ
ぼ等しい速度で前記液体反応媒体から除去し、そ
れにより前記液体媒体の大きさはほぼ一定に保た
れる。
勿論、本発明のヒドロホルミル化工程は、所望
に応じ特殊の目的でヒドロホルミル化反応媒体に
故意に加えられるか又はヒドロホルミル化工程の
際その場で生成される付加的物質、例えば既に上
記しかつ当分野で公知であるようなアルキル置換
ホスフインなど、の存在下で行ないうることを理
解すべきである。
さらに、本発明のヒドロホルミル化工程に使用
される各種の個々の成分の量は本発明の操作に対
し大して臨界的でなく、このような一般的及び好
適な量は既に上記した通りでありかつ上記した従
来技術において容易に見出しうることが明白であ
ろう。
最後に、本発明のヒドロホルミル化工程のアル
デヒド生成物は、周知されかつ従来技術に示され
た広範囲の用途を有し、例えばそれらはアルコー
ルの製造に対する出発物質として特に有用であ
る。
以下の例により本発明を説明するが、これらに
より本発明は制限を受けるものでない。ここで記
載する部数、パーセント及び比率は全て、特記し
ない限り重量による。
例 １
グースネツク凝縮器を備えそして真空ポンプに
連結された外部から加熱される12の蒸留フラス
コを使用して、約8736ｇの使用済みヒドロホルミ
ル化反応媒体をバツチ蒸留した。この反応媒体
は、一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯
化されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触
媒並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下に
プロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブ
チルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル
化プロセスから得られたものであつて、400ppm
よりも少ないロジウムを含有し且つその触媒活性
が新鮮な触媒のそれの約30％に低下したものであ
つた。この使用済み反応媒体をフラスコに仕込ん
だ後、フラスコ内の圧力を約100mmHgに徐々に下
げた。次いで、熱を加えて使用済み反応媒体を約
24〜約153℃の温度で蒸留し、そしてこの蒸留間
に圧力を更に約0.5mmHgに下げた。７時間後、主
としてブチルアルデヒドよりなりそしてロジウム
を本質上全く含まない約4373ｇの留出物（低沸点
物）が集められた。反応器内の残留物は、蒸留し
た使用済み反応媒体中の高沸点成分約4293ｇより
なりそして前記触媒中のロジウムの本質上全部を
含有していた。
上記のバツチ式蒸留の蒸留残留物の試料をガラ
スワイパー付薄膜型蒸発器での蒸留によつて更に
濃縮した。この蒸発器は、電熱テープで約230〜
237℃に加熱されそして約0.4〜0.5mmHgで操作さ
れた。前記試料供給物の本質上ロジウムを含まな
い蒸留物がオーバーヘツドとして集められた。ワ
イパー付薄膜型蒸発器の底部から高粘性ロジウム
錯体濃厚物蒸留残留物が19.8ｇ／hrの速度で得ら
れたが、これは、約5749ppmのロジウム（これ
は、供給試料中に含有されるロジウムの本質上全
部（約99.4％）に相当する。）及び約7.5重量％の
トリフエニルホスフインを含有しそしてその残部
がトリフエニルホスフインオキシド及び高沸点有
機成分例えばアルデヒド五量体より本質上なるこ
とが分つた。
薄膜型蒸発器から得た約15.6ｇのロジウム錯体
濃厚物蒸留残留物を約15ｇのトリフエニルホスフ
イン及び約260ｇの商品名「テキサノール
（Texanol）」（ブチルアルデヒド三量体の混合物）
で希釈して、約298ppmのロジウム及び4.6重量％
のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当り
約61モルの遊離トリフエニルホスフイン）を含有
する溶液を調製した。次いで、前記溶液の試料を
使用して、撹拌器付オートクレーブ反応器におい
て約100℃で約75psi下の一酸化炭素、水素及びプ
ロピレン（１：１：１モル比）のヒドロホルミル
化を触媒した。ロジウム源として前記濃厚物を用
いたプロセスのロジウム錯体触媒の活性は、同じ
条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較
して約52％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下にプロピレンを
ヒドロホルミル化する際に使用した。この場合
に、ロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での
新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約81％
に向上していることが分つた。
例 ２
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得た使用済みヒドロホルミル化反応
媒体であつて、400ppmよりも少ないロジウムを
含有しそしてその触媒活性が、新鮮な触媒のそれ
の約30％に低下したものの約4450ｇ試料を、電熱
テープで約160〜175℃に予め加熱されたガラスワ
イパー付薄膜型蒸発器において圧力を約７〜10mm
Hgに維持しながら蒸留した。ブチルアルデヒド
及び他の低沸点成分より本質上なる本質上ロジウ
ムを含まない留出物が128ｇ／hrの速度で集めら
れた。加えて、蒸留された使用済み媒体中の高沸
点成分及び供給試料のロジウムの本質上全部より
なる合計約3567ｇの蒸留残留物が蒸発器の底部に
おいて約526ｇ／hrの速度で集められた。
上記の如くして得られた蒸留残留物を、約233
〜242℃に予め加熱されそして約0.5〜1.2mmHgで
操作される蒸発器に再導入して二回目の通流を行
なうことによつて、該蒸留残留物を更に濃縮し
た。試料供給物の本質上ロジウムを含まない留出
物がオーバーヘツドとして集められた。加えて、
ワイパー付薄膜型蒸発器の底部から高粘性ロジウ
ム錯体濃厚物蒸留残留物が得られたが、これは、
約13227ppmのロジウム（これは、供給残留物中
に含有されるロジウムの99.9％以上に相当する）
及び５％よりも少ないトリフエニルホスフインを
含有しそしてその残部がトリフエニルホスフイン
オキシド及び高沸点有機成分例えばアルデヒド五
量体より本質上なることが分つた。
約13227ppmのロジウムを含有する前記ロジウ
ム錯体濃厚物蒸留残留物の試料を、約328ppmの
ロジウム及び約５重量％のトリフエニルホスフイ
ン（ロジウム１モル当り約60モルの遊離トリフエ
ニルホスフイン）を含有する溶液を生成するのに
十分なトリフエニルホスフイン及び十分な商品名
「Texanol」で希釈した。次いで、前記溶液の試
料を使用して、撹拌器付オートクレーブ反応器に
おいて約100℃で約75psig下の一酸化炭素、水素
及びプロピレン（１：１：１モル比）のヒドロホ
ルミル化を触媒した。前記濃厚物をロジウム源と
して使用したプロセスのロジウム錯体触媒の活性
は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活
性に比較して約57％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄しそして乾燥させて
から、それを上記と同り条件下にプロピレンをヒ
ドロホルミル化する際に使用した。この場合に、
ロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮
なロジウム錯体触媒の活性度に比較して約85％に
向上していることが分つた。
例 ３
比較として、一酸化炭素及びトリフエニルホス
フインと錯化されたロジウムより本質上なるロジ
ウム錯体触媒並びに遊離トリフエニルホスフイン
の存在下にプロピレンを一酸化炭素及び水素と反
応させてブチルアルデヒドを生成する連続式ヒド
ロホルミル化プロセスから得られた使用済みヒド
ロホルミル化反応媒体であつて、400ppmよりも
少ないロジウムを含有しそしてその触媒活性が新
鮮な触媒のそれの約30％に低下したものを約100
℃及び約10mmHgでパツチ蒸留して、主として媒
体中のブチルアルデヒド生成物及び低沸点成分の
みを除いた。
次いで、上記の蒸留プロセスから得られた蒸留
残留物の試料を使用して、撹拌器付オートクレー
ブ反応器において約100℃で約75psi下での一酸化
炭素、水素及びプロピレン（１：１：１モル比
で）のヒドロホルミル化を触媒した。このプロセ
スのロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での
新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約29％
であることが分つた。
上記の如くして得られた蒸留残留物の他の試料
を先ず重炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で次い
で水で洗浄し、そして乾燥させてから、それを上
記と同じ条件下でのプロピレンのヒドロホルミル
化に用いた。この場合に、ロジウム錯体触媒の活
性は、ほゞ同じまゝである。即ち同じ条件下での
新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約34％
であることが分つた。
例 ４
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを製造する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得た約4224ｇの使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体であつて、400ppmよりも少ない
ロジウムを含有し且つその触媒活性が新鮮な触媒
のそれの約23％に低下したものを、20個のトレー
を持つカラムを備えた５のガラス製蒸留容器に
仕込み、そしてそれを約25〜約185℃で且つ約0.7
〜50mmHgで蒸留した。本質上ロジウムを含まな
い留出物は、混成ブチルアルデヒド及び他の低沸
点成分より本質上なつていた。
次いで、上記蒸留の残留物約85ｇを、三段式油
拡散ポンプ及び機械的真空ポンプを備えた高真空
蒸留装置に仕込んだ。機械的ポンプを作動し、そ
して圧力を約５×10-2mmHgに下げた。次いで、
拡散ポンプを作動し、そして圧力を約５×10-5〜
６×10-5mmHgに更に下げた。次いで、電熱テー
プで熱を加えると、約50℃で蒸留が始まつた。蒸
留温度を徐々に約93℃に上げた。そのようにして
取り出した本質上ロジウムを含まない留出物は、
ブチルアルデヒド三量体、他の高沸点ブチルアル
デヒド縮合生成物及びトリフエニルホスフインよ
り本質上なつていた。加えて、ロジウム錯体濃厚
物残留物が得られたが、これは、約2208ppmのロ
ジウム（これは使用済み供給媒体中のロジウムの
97％以上に相当する）及び少量（ガスクロマトグ
ラフ分析によつて約0.2面積％）のトリフエニル
ホスフインを含有しそしてその残部がトリフエニ
ルホスフインオキシド及び高沸点有機成分例えば
アルデヒド五量体より本質上なることが分つた。
このようにして得たロジウム錯体濃厚物残留物
の試料を、約303ppmのロジウム及び約5.3重量％
のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当り
約69モルの遊離トリフエニルホスフイン）を含有
する約50mlのヒドロホルミル化溶液を生じるのに
十分なトリフエニルホスフイン及び“テキサノー
ル”で希釈した。次いで、前記溶液の試料を使用
して、撹拌器付オートクレーブ反応器において約
100℃で約75psi下での一酸化炭素、水素及びプロ
ピレン（１：１：１モル比での）のヒドロホルミ
ル化を触媒した。ロジウム源として前記濃厚物を
用いたプロセスのロジウム錯体触媒の活性は、同
じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比
較して約39％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下でのプロピレン
のヒドロホルミル化に使用した。この場合に、ロ
ジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮な
ロジウム錯体触媒の活性に比較して約71％に向上
していることが分つた。
例 ５
三段式油拡散ポンプ及び機械的真空ポンプを備
えた真空蒸留装置に、上記の例４の初期蒸留段階
（25〜185℃、0.7〜50mmHg）から得た本質上ブチ
ルアルデヒドを含まない残留物の約169ｇ試料を
仕込んだ。蒸留を約100℃及び約５×10-5mmHgで
行なつた。約36ppmのロジウム、ブチルアルデヒ
ド三量体、他の高沸点ブチルアルデヒド縮合生成
物及びトリフエニルホスフインより本質上なる約
147ｇの留出物が得られた。加えて、約15ｇの高
粘性ロジウム錯体濃厚物残留物も得られたが、こ
れは、約3362ppmのロジウム及び少量のトリフエ
ニルホスフインを含有しそしてその残部がトリフ
エニルホスフインオキシド及び高沸点有機化合物
例えばアルデヒド五量体より本質上なることが分
つた。
そのようにして得たロジウム錯体濃厚物残留物
の試料を、約306ppmのロジウム及び約5.0重量％
のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当り
約64モルの遊離トリフエニルホスフイン）を含有
する約50mlのヒドロホルミル化溶液を生じるのに
十分なトリフエニルホスフイン及び“テキサノー
ル”で希釈した。次いで、前記溶液の試料を使用
して、撹拌機付オートクレーブ反応器において約
100℃で約75psi下での一酸化炭素、水素及びプロ
ピレン（１：１：１モル比で）のヒドロホルミル
化を触媒した。ロジウム源として前記濃厚物を使
用したプロセスのロジウム錯体触媒の活性は、同
じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比
較して約49％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下でのプロピレン
のヒドロホルミル化に用いた。この場合に、ロジ
ウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロ
ジウム錯体触媒の活性に比較して約77％に向上し
ていることが分つた。
例 ６
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得られた使用済みヒドロホルミル化
反応媒体の試料であつて、400ppmよりも少ない
ロジウムを含有し且つその活性が新鮮な触媒のそ
れの約30％に低下したものを回転式蒸発器に仕込
み、そしてそれを減圧下に且つ高められた温度で
蒸留して前記媒体から本質上ブチルアルデヒド及
び他の低沸点アルデヒド縮合生成物のみを留出物
として除去した。次いで、上記蒸留から得られた
本質上ブチルアルデヒドを含まない約190ｇの残
留物を、三段式油拡散ポンプ及び機械的真空ポン
プを備えた高真空蒸留装置に仕込んだ。ブチルア
ルデヒドの最後の微量を周囲温度で且つ減圧下に
除去した。次いで、圧力を更に約2.5×10-2mmHg
に下げた。拡散ポンプを作動し、そして蒸留温度
を約６×10-5mmHgにおいて徐々に100℃に上げ
た。約48時間後、蒸留を停止した。そのようにし
て除去した留出物は、約7ppmのロジウム、ブチ
ルアルデヒド三量体、他の高沸点アルデヒド縮合
生成物及びトリフエニルホスフインより本質上な
ることが分つた。加えて、高粘性ロジウム錯体濃
厚物残留物が得られたが、これは、約4766ppmの
ロジウム及び少量のトリフエニルホスフインを含
有しそしてその残部がトリフエニルホスフインオ
キシド及び高沸点有機化合物例えばアルデヒド五
量体より本質上なることが分つた。そのようにし
て得たロジウム錯体濃厚物残留物の試料を、約
299ppmのロジウム及び約5.2重量％のトリフエニ
ルホスフイン（ロジウム１モル当り約68モルの遊
離トリフエニルホスフイン）を含有する約50mlの
ヒドロホルミル化溶液を生じるのに十分なトリフ
エニルホスフイン及び“テキサノール”で希釈し
た。次いで、前記溶液の試料を使用して、撹拌器
付オートクレーブ反応器において約100℃で約
75psi下での一酸化炭素、水素及びプロピレン
（１：１：１モル比で）のヒドロホルミル化を触
媒した。ロジウムの源として前記濃厚物を用いた
プロセスのロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件
下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して
約71％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下でのプロピレン
のヒドロホルミル化に用いた。この場合に、ロジ
ウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロ
ジウム錯体触媒の活性に比較して約87％に向上し
ていることが分つた。
例 ７
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得られた約865lbの使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体であつて、400ppmよりも少
ないロジウムを含有し且つその触媒活性が新鮮な
触媒のそれの約30％に低下したものを、約135〜
約322.5lb／hrの供給速度で標準ワイパー付薄膜
型蒸発器に供給し、そして油で予め加熱した前記
蒸発器において約207〜約243℃の温度で且つ約
100〜約150mmHgの圧力下に蒸留した。オーバー
ヘツドとして集められた留出物は混成ブチルアル
デヒド生成物及び他の低沸点アルデヒド縮合生成
物より本質上なり、そしてそのようにして得られ
た蒸留残留物は使用済み媒体の供給物中に存在す
るロジウム及びトリフエニルホスフインの実質上
全部を含有していた。
そのようにして集めた蒸留残留物を約147.5〜
約281.3lb／hrの供給速度でワイパー付薄膜型蒸
発器に両供給し、そして蒸発器を約232〜約290℃
の範囲内の温度に且つ約3.1〜約6.0mmHgの範囲内
の圧力下に加熱することによつて該残留物を更に
濃縮した。ブチルアルデヒド三量体、他の高沸点
アルデヒド縮合生成物及びトリフエニルホスフイ
ンより本質上なる自由流動性の流体留出物がオー
バーヘツドとして除去された。加えて、蒸発器か
ら、約912ppmのロジウムを含有しそしてブチル
アルデヒド三量体、他の高沸点アルデヒド縮合生
成物、トリフエニルホスフイン、及びトリフエニ
ルホスフインオキシドより本質上なる混成残留物
が得られた。前記混成残留物を構成するそれぞれ
のロジウム錯体濃厚物残留物の試料を定期的に集
めると、それらは約1600〜約2700ppmの範囲内の
ロジウム濃度を有することが分つた。前記試料中
には高い値のロジウムが検出されたが、これは、
ワイパー付薄膜型蒸発器の条件が平衡に達するま
でサンプリングが開始されなかつたゝめである。
そのようにして得られた約2665ppmのロジウム
を含有するそれぞれのロジウム錯体濃厚物試料の
うちの１つの一部分を、約295ppmのロジウム及
び約5.0重量％のトリフエニルホスフイン（ロジ
ウム１モル当り約67モルのトリフエニルホスフイ
ン）を含有するヒドロホルミル化溶液を生じるの
に十分なトリフエニルホスフイン及び“テキサノ
ール”で希釈した。次いで、前記溶液の一部分を
用いて、撹拌器付オートクレーブ反応器において
約100℃で約75psi下の一酸化炭素、水素及びプロ
ピレン（１：１：１モル比で）のヒドロホルミル
化反応を触媒した。ロジウムの源として前記濃厚
物を用いるプロセスのロジウム錯体触媒の活性
は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活
性に比較して約74％であることが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の部分を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下でのプロピレン
のヒドロホルミル化に用いた。この場合に、ロジ
ウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロ
ジウム錯体触媒の活性に比較して約67％であるこ
とが分つた。
例 ８
約912ppmのロジウムを含有する例７の混成残
留物を約117.5〜約153.8lb／hrの供給速度でワイ
パー付薄膜型蒸発器に再供給し、そして蒸発器を
約２・９〜3.9mmHgの圧力下に約275〜279℃の温
度に加熱することによつて該残留物を更に濃縮し
た。ブチルアルデヒド三量体、他の高級アルデヒ
ド縮合生成物及びトリフエニルホスフインより本
質上なりそしてロジウムを本質上含まない留出物
がオーバーヘツドとして除去された。加えて、蒸
発器から、供給材料よりも濃縮された混成残留物
が得られたが、これは、供給材料中のロジウムの
実質上全部を含有しそしてトリフエニルホスフイ
ンオキシド及び高沸点アルデヒド縮合生成物（例
えば、ブチルアルデヒド五量体）より本質上なつ
ていた。前記の濃縮された混成残留物を構成する
それぞれのロジウム錯体濃厚物残留物の試料を定
期的に集めると、これらの試料は約6500〜約
11600ppmの範囲内のロジウム濃度を有すること
が分つた。
そのようにして得られた約6481ppmのロジウム
を含有する前記のそれぞれのロジウム錯体濃厚物
試料のうちの１つの一部分を、約340ppmのロジ
ウム及び約5.0重量％のトリフエニルホスフイン
（ロジウム１モル当り約58モルの遊離トリフエニ
ルホスフイン）を含有するヒドロホルミル化溶液
を生じるのに十分なトリフエニルホスフイン及び
“テキサノール”で希釈した。次いで、前記溶液
の一部分を用いて、撹拌器付オートクレーブ反応
器において約100℃で約75psi下での一酸化炭素、
水素及びプロピレン（１：１：１モル比で）のヒ
ドロホルミル化反応を触媒した。ロジウムの源と
して前記濃厚物を用いたプロセスのロジウム錯体
触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯
体触媒の活性に比較して約76％であることが分つ
た。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の部分を先ず重炭酸の５重量％水溶液
で次いで水で洗浄し、そして乾燥させてから、そ
れを上記と同じ条件下でのプロピレンのヒドロホ
ルミル化に用いた。この場合に、ロジウム錯体触
媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体
触媒の活性に比較して約80％であることが分つ
た。
例 ９
先の例８に記載の如くして得られそして約
11588ppmのロジウムを含有するそれぞれのロジ
ウム錯体濃厚物試料のうちの一つの一部分を、約
326ppmのロジウム及び約5.0重量％のトリフエニ
ルホスフイン（ロジウム１モル当り約68モルの遊
離トリフエニルホスフイン）を含有するヒドロホ
ルミル化溶液を生じるのに十分なトリフエニルホ
スフイン及び商品名“テキサノール”で希釈し
た。
次いで、前記溶液の一部分を用いて、撹拌器付
オートクレーブ反応器において100℃で約75psi下
の一酸化炭素、水素及びプロピレン（１：１：１
モル比で）のヒドロホルミル化を触媒した。ロジ
ウムの源として前記濃厚物を用いたプロセスのロ
ジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮な
ロジウム錯体触媒の活性に比較して約67％である
ことが分つた。
上記の如くして調製した希釈ロジウム錯体濃厚
物溶液の他の部分を先ず重炭酸ナトリウムの５重
量％水溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させ
てから、それを上記と同じ条件下でのプロピレン
のヒドロホルミル化に用いた。この場合に、ロジ
ウム錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロ
ジウム錯体触媒の活性に比較して約83％に向上し
ていることが分つた。
例 10
比較として、先の例７において最初に用いたと
同じ使用済みヒドロホルミル化反応媒体の試料を
用いて、撹拌器付オートクレーブ反応器において
約100℃で約75psi下の一酸化炭素、水素及びプロ
ピレン（１：１：１モル比で）のヒドロホルミル
化を触媒した。前記プロセスのロジウム錯体触媒
の活性は、、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体
触媒の活性に比較して約30％であることが分つ
た。
前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体の他の
試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で
次いで水で洗浄し、そして乾燥させてから、、そ
れを用いて上記と同じ条件下でプロピレンをヒド
ロホルミル化した。この場合に、ロジウム錯体触
媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体
触媒の活性に比較して約40％であることが分つ
た。
例 11
先の例８に記載の如くして得られそして約
11588ppmのロジウムを含有するロジウム錯体濃
厚物試料の17.3ｇ試料に約120ｇのトリフエニル
ホスフイン及び約862.7ｇの“テキサノール”を
混合して、約211ppmのロジウム及び約12.3％の
トリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当り約
236モルの遊離トリフエニルホスフイン）を含有
するヒドロホルミル化溶液を調製した。次いで、
そのようにして調製したヒドロホルミル化溶液を
重炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で更に水で洗
浄し、そしてそれを乾燥させた。
次いで、上記の如くして洗浄したヒドロホルミ
ル化溶液の約800ml部分を連続ガス再循環式反応
器に仕込み、そしてそれを反応器において約105
℃及び約230psi全ガス圧での一酸化炭素及び水素
によるプロピレンのヒドロホルミル化に用いた。
１日の操作後、前記ヒドロホルミル化のロジウム
錯体触媒の活性は、、同じ条件下での１日後の新
鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約71％で
あることが分つた。７日の操作後、前記ヒドロホ
ルミル化のロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件
下での７日後の新鮮なロジウム錯体触媒の活性に
比較して約87％であることが分つた。17日の操作
後、前記ヒドロホルミル化のロジウム錯体触媒の
活性は、同じ条件下での17日後の新鮮なロジウム
錯体触媒の活性に比較して約85％であることが分
つた。
例 12
先の例８に記載の如くして得られそして約
11588ppmのロジウムを含有するそれぞれのロジ
ウム錯体濃厚物の3.5ｇ試料に約24ｇのトリフエ
ニルホスフイン及び約172.5ｇの“テキサノール”
を混合して、約200ppmのロジウム及び約12重量
％のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当
り約236モルの遊離トリフエニルホスフイン）を
含有するヒドロホルミル化溶液を調製した。
次いで、前記ヒドロホルミル化溶液の約20ml部
分を連続単流式反応器に仕込み、そしてそれを該
反応器において約105℃及び約165psiの全ガス圧
下での一酸下炭素及び水素によりプロピレンのヒ
ドロホルミル化に用いた。１日の操作後、前記ホ
ルミル化のロジウム錯体触媒の活性は、同じ条件
下での１日後の新鮮な錯体触媒の活性に比較して
約88％であることが分つた。23日の操作後、前記
ヒドロホルミル化のロジウム錯体触媒の活性は、
同じ条件下での23日後の新鮮なロジウム錯体触媒
の活性に比較して本質上同じであることが分つ
た。
上記の如くして調製したヒドロホルミル化溶液
の他の試料を先ず重炭酸ナトリウムの５重量％水
溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させてか
ら、それを上記と同じ条件下でのプロピレンのヒ
ドロホルミル化に用いた。１日の操作後、前記ヒ
ドロホルミル化のロジウム錯体触媒は、同じ条件
下での１日後の新鮮なロジウム錯体触媒の活性に
比較して約87％の活性を有することが分つた。23
日の操作後、前記ヒドロホルミル化のロジウム錯
体触媒は、同じ条件下での23日後の新鮮なロジウ
ム錯体触媒の活性に比較して本質上同じであるこ
とが分つた。
例 13
先の例７に記載の如くして得られそして約
2419ppmのロジウムを含有するそれぞれのロジウ
ム錯体濃厚物試料のうちの１つの一部分を、約
230ppmのロジウム及び約5.0重量％のトリフエニ
ルホスフイン（ロジウム１モル当り約85モルのト
リフエニルホスフイン）を含有するヒドロホルミ
ル化溶液を生じるのに十分なトリフエニルホスフ
イン及び“テキサノール”で希釈した。
次いで、前記ヒドロホルミル化溶液の一連のそ
れぞれの試料を水又は種々の塩基性物質の５重量
％溶液で洗浄し、次いで水洗して用いた塩基性物
質の除去を確実にした。次いで、各々の洗浄した
溶液を乾燥させてからそれを用いて、撹拌器付オ
ートクレーブ反応器において約100℃で約75psi下
での一酸化炭素、水素及びプロピレン（１：１：
１モル比で）のヒドロホルミル化を触媒した。各
試料溶液の洗浄前後の相対活性を、洗浄前の試料
溶液に割り当てた1.00の任意相対活性値と比較し
て次の第１表に示す。
The present invention utilizes a partially deactivated rhodium complex catalyst.
and triarylphosphine.
Reactivation obtained from the hydroformylation reaction medium
Made from rhodium complex concentrate containing rhodium chloride
Regarding the new hydroformylation catalyst liquid produced
Ru. Furthermore, the present invention provides for the presence of a rhodium complex catalyst.
By hydroformylation of olefins under
Rhodium is used as a catalyst when producing aldehydes.
using said rhodium complex concentrate as a source;
We also provide an improved method for producing aldehydes characterized by
do.
Rhodium complex catalyst and free triarylphosphine
Olefin and carbon monoxide in the presence of
Hydroformylation reaction with hydrogen (oxo reaction)
Methods for producing aldehydes are known in the art.
It is well known.
For example, the disclosure herein is incorporated in its entirety.
U.S. Pat. No. 3,527,809 discloses a rhodium complex.
Olefin in the presence of catalyst and free phosphine
hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen
produces aldehydes in high yield at low temperature and pressure.
Normal vs. iso in the aldehyde produced
(i.e. branched chain) with a high aldehyde isomer ratio.
discloses a hydroformylation method.
Also, under hydroformylation conditions, the product
Some of the aldehyde condenses to form a by-product, i.e., a high-boiling
point aldehyde condensation products, e.g.
It is also known that it can form mer or trimer.
Ru. The entire disclosure is incorporated herein by reference.
US Pat. No. 4,148,830 filed by the applicant
converts these high-boiling liquid aldehyde condensation products into
Discloses its use as a reaction solvent for catalysts
There is. More specifically, the aforementioned U.S. Patent No. 4,148,830
As pointed out in the specification, aldehydes
Some of the products are involved in various reactions, which are examples of
For example, the following example uses n-butyraldehyde.
do.
Furthermore, aldol undergoes the following reaction
Can be done.
The name in parentheses in the above diagram, namely Aldo
ole, substituted acrolein, trimer, trimer
, dimer, tetramer and tetramer are merely for convenience.
This is the one above. Aldol is aldol condensation
Trimers and tetramers are produced by
Produced via the Tischenko reaction, the trimeric
The dimer is produced by transesterification reaction, and the dimer
and tetramers are produced by disproportionation reactions.
The main condensation products are trimers, tetramers, and tetramers.
body and small amounts of other products are present. death
Therefore, products of this type are, for example, trimers and
A significant amount of
Contains hydroxyl compounds.
A similar condensation product of isobutyraldehyde
Further range of compounds produced by self-condensation
1 mole of normal butyraldehyde and 1 mole of normal butyraldehyde
is produced by the condensation of isobutyraldehyde with
Ru. There are two types of normal butyraldehyde molecules.
Reacting with isobutyraldehyde molecules in different ways
Two different aldols are formed by aldolization depending on the reaction.
and generates a total of four possible aldos.
normal/iso mixture of butyraldehyde
It can be produced by a condensation reaction.
Aldol plus isobutyraldehyde
Upon condensation with
body and generate aldol and and 2 minutes
Produced by self-condensation of isobutyraldehyde
The corresponding aldol
Further reaction with either butyraldehyde
isomeric trimers can be produced. these
The trimer of can also react similarly to the trimer.
and a complex mixture of condensation products is produced.
Ru.
Additionally, the full disclosure is incorporated here for your reference.
Ru. U.S. patent filed on March 11, 1977 related to this application
Application No. 776934 (Belgian Patent No. 853377) Details
The book describes liquid-phase hydrophosphasis using rhodium complex catalysts.
lumylation reaction, in which aldehyde
reaction products and some of the higher boiling condensation products
The catalyst-containing liquid (or
is removed as vapor from the solution). aldehyde
The reaction products and condensation products are collected in the product recovery area.
The product is condensed from the exhaust gas from the reaction vessel and recovered.
unreacted starting material in the vapor phase from the region (e.g.
For example, carbon monoxide, hydrogen and/or α-olefin
) is recycled to the reaction zone. In addition, the product cycle
React the gas from the catchment area in sufficient quantity with the supplementary starting material.
By circulating the C2~CFiveOlef
When using yne as α-olefin starting material,
to achieve substance equilibrium in the liquid in the reactor,
thereby resulting from self-condensation of aldehyde products
Almost all high-boiling condensation products can be formed at low
removed from the reaction zone at an equally large rate.
Is possible.
More specifically, according to said Patent Application No. 776934,
of aldehydes with 3 to 6 carbon atoms.
A method of manufacturing is disclosed, which method comprises 2 to 5 carbon atoms.
alpha-olefin with atoms, hydrogen and monoxide
Dissolved in a liquid together with carbon at a specified temperature and pressure.
into the reaction zone containing the decomposed rhodium complex catalyst.
The vapor phase is continuously removed from the reaction zone through
The vapor phase of the product is passed through the product separation zone.
Formation of aldehyde-containing liquid by condensation in
The product is separated from the gaseous unreacted starting material and this
gaseous unreacted starting material from the product separation zone.
It consists of circulating to the corresponding band.
Moreover, even in the absence of specific toxins,
Rhodium hydroformyl under loformylation conditions
It was previously known that deactivation of the reaction catalyst could occur.
Ru. The book whose full disclosure is incorporated here for reference
Applicant's U.S. patent application filed January 25, 1977
No. 762336 (Belgium Patent No. 863268) specification
The results show that in the virtual absence of foreign toxins,
Rhodium hydroxide under hydroformylation conditions
Deactivation of the droformylation catalyst depends on temperature and phosphine.
Ligand to rhodium molar ratio and hydrogen and carbon monoxide
This is due to the combination of effects with the elemental partial pressure.
This is called intrinsic deactivation. Furthermore, there is this
Intrinsic deactivation reduces the hydroformylation reaction conditions to low temperatures.
low carbon monoxide partial pressure and free triarylphos
Due to the high molar ratio of Huynh ligand to catalytically active rhodium
reduced by setting, controlling and correlating
is disclosed that could be prevented or substantially prevented.
Ru.
Carbon monoxide partial pressure, temperature and free triaryl fluoride
The molar ratio of sulfine to catalytically active rhodium can be controlled.
Limit catalyst deactivation by correlating
The method is presented as follows.
Triphene to triarylphosphine ligand
Taking nilphosphine as an example, the above three parameters
The specific relationship between catalysts and catalyst stability is expressed by the formula
F=1000/1+ey
defined by, where
F = stability factor
e = natural logarithm base (i.e. 2.718281828)
y=K1+K2T＋K3P＋KFour(L/Rh)
T = reaction temperature (°C)
P=partial pressure of CO (psia)
L/Rh = free triarylphosphine contact
Molar ratio of active rhodium
K1=−8.1126
K2=0.07919
K3=0.0278
KFour=−0.01155
As pointed out in the said patent application No. 762336
As shown, the olefin response factor is
to obtain stability coefficients under roformylation conditions
must be used. Olefins are generally
Increase the stability of the catalyst and improve the stability of the catalyst
The effect of
It is clear. The above relationship applies to other trial
Also for the sphin, the constant K1,K2,K3and KFourbut
Other than the difference, they are substantially the same. A person skilled in the art
If so, it is fully explained in the specification of the said patent application.
With minimal experimentation, other triaryl
It is possible to determine specific constants for phosphine.
can.
Rhodium-catalyzed α-olefin propylene
Alkyldiaryl in hydroformylation
Phosphine (e.g., propyldiphenylphosphine)
or ethyldiphenylphosphine) is present.
Then the catalyst productivity, i.e. the desired product aldehyde
It was also observed that the rate of production was inhibited.
In particular, small amounts of propyldiphenylphosphine or
Ethyldiphenylphosphine to rhodium hydrophosphine
When added to the remylation solution, the alkyldiary
Compared to the percentage obtained in the absence of lufosphin
However, the production rate of butyraldehyde from propylene is
significantly reduces the
Access to rhodium-catalyzed hydroformylation process
In the presence of rukyldiarylphosphine, the catalyst is
Although this type of rhodium complex catalyst reduces productivity,
The stability of the alkyl diaryl phosphor in the reaction medium
Enhanced by the presence of fins, the reference
According to the applicant, the entire disclosure of which is incorporated herein,
U.S. Patent Application No. 762335 filed January 25, 1977
The specification (Belgian patent no. 863267) describes the reaction conditions.
More stringent adjustments should be made to eliminate this apparent loss in catalyst productivity.
Improved catalyst stability while maintaining improved catalyst stability.
It teaches that you can hold it.
Furthermore, the patent application No. 762335 teaches
where the triarylphosphinligan
used in the hydroformylation of α-olefins.
Then, some alkyldiarylphosphine
generated in situ, in this case its “alkyl” group
is from an α-olefin that undergoes hydroformylation.
obtained, and the "aryl" group is triaryl
Identical to the aryl of phosphine.
Furthermore, the patent application No. 762335 discloses
In some places, alkyl diarylphosphine
The ligand was combined with carbon monoxide and triarylphosphine.
The main rhodium complexed with
present in a liquid reaction medium containing a dium complex catalyst
If the rhodium complex catalyst obtained is carbon monoxide
and triarylphosphine ligands and alkyl
one of the diarylphosphine ligands
or rhodium complexed with both.
The term ``maintain'' here refers to monoxide.
carbon, triarylphosphine and/or alkyl
In addition to killdiarylphosphine, complex with rhodium
Rather than excluding hydrogen, which
means. However, this term also refers to catalysts.
exclude other substances in amounts that would poison or inactivate the
It means to do. Said patent application No. 762333
The specifications further include the rhodium complex present in the catalyst.
Catalytically active rhodium per mole of metal in liquid reaction medium
The amount of total free phosphine ligand is at least about
Particularly advantageous results are obtained when 100 mol
This is disclosed.
Therefore, despite the obvious advantages of the invention described above,
First, rhodium complex catalysts do not lose their activity during use.
(i.e. partially deactivated), eventually reducing the activity of the catalyst.
After long-term use, no longer in the hydroformylation process
to the point where it is economically undesirable to use
This catalyst should be discarded and replaced with fresh catalyst.
It is known that there must be.
Therefore, due to the high price of rhodium valuables, this
Reactivation of partially deactivated catalysts such as
and/or recovery of rhodium valuables from this type of catalyst.
is extremely important in the state of the technology.
Ru.
This time, we have developed a method containing a partially deactivated rhodium complex catalyst.
generated from spent hydroformylation reaction medium.
Rhodium complex concentrate contains reactivated rhodium
and this concentrate is subjected to a hydroformylation process.
The partially deactivated catalyst was used as a catalyst precursor to
more rapidly than would be obtained using a catalyst.
found that increased reaction rates could be obtained.
did. The present invention differs from conventional methods in that partial deactivation
For example, to reactivate rhodium in a catalyst that has
Does not require the use of chemicals such as acids, and
It is also necessary to recover the rhodium metal itself before reuse.
It shows remarkable technological progress in that there is no
It is something.
It is therefore an object of the present invention to
From rhodium complex and triarylphosphine
Hydroformylation catalyst liquid and method for producing the same
and the rhodium complex is used
prepared from the pre-treated hydroformylation reaction medium.
It was obtained from a concentrate of a dium complex. main departure
Other purposes of Ming are rhodium complex catalysts and triary
Olefin is hydrophosphinized in the presence of rufosphin.
For the production of aldehydes by lumylation
As a source of rhodium for the catalyst, used
prepared from the hydroformylation reaction medium.
Improvement characterized by the use of um complex concentrates
The purpose is to provide a method. Other aspects of the invention
The objectives and advantages will be readily apparent from the following description.
Probably.
Accordingly, a comprehensive aspect of the invention is to
Hypoallergenic compound containing triarylphosphine and triarylphosphine
Described as a method for producing a droformylation catalyst liquid
This method allows rhodium complex concentrates to be
per mole of rhodium present in the medium
Both contain approximately 10 moles of free triarylphosphine.
mixed with a sufficient amount of triarylphosphine to
the rhodium complex concentrate
is a partially deactivated rhodium complex catalyst and free thoria.
Used hydrophos containing lylphosphine
The lumylation reaction medium is heated at a temperature of about 20°C to about 350°C.
1000 ~ approx. 1 x 10-6By distillation at a pressure of mmHg
into at least two separate material streams;
When one material stream is the main rhodium of the catalyst
and said used hydroformylation reactor
said concentrated to about 0.1 to about 30% by weight of the reaction medium.
in rhodium complex concentrates (i.e. distillation residues)
one or more of the other material flows
Distilled volatile components of spent hydroformylation reaction medium
consists essentially of one or more of the following:
Manufactured using a method that allows
Ru.
Preferably, the hydroformylation catalyst liquid is produced by
The above method of producing said liquid hydroformylation
The amount of rhodium present in the catalyst liquid is defined as free metal.
Calculated to be in the range of about 25 to about 1000 ppm rhodium.
using a sufficient amount of the solvent for the concentrate to
including.
Another general aspect of the invention is that the rhodium complex and
For each mole of rhodium present in the catalyst liquid, at least
Also about 10 moles of free triarylphosphine and from
be described as a hydroformylation catalyst liquid
The catalyst liquid preferably contains
The amount of rhodium present is calculated as free metal
Rhodium before being in the range of about 25 to about 1000 ppm
The rhodium complex contains a solvent for the rhodium complex;
It originates from a dium complex concentrate;
Thick materials contain partially deactivated rhodium complex catalysts and free tricarbons.
Used liquid hydrogen containing arylphosphine
Droformylation reaction medium at a temperature of about 20 to about 350 °C
And about 1000 to about 1×10-6Evaporation at a pressure of mmHg
Concentrate into at least two separate material streams by distillation
manufactured by a method comprising:
One material stream contains the major amount of rhodium in the catalyst.
and said used hydroformylation reaction medium.
The above logiu concentrated to about 0.1 to about 30% by weight of
complex concentrate (i.e. distillation residue);
One or more material streams of said spent hydrogen
one of the distillation volatile components of the roformylation reaction medium or
Since then, it has become the main character.
Yet another general aspect of the invention is that the soluble
Less than 1 mole of rhodium in catalyst and catalyst activity
at least 10 moles of free triarylphosphine and
In the presence of a hydroformylation reaction medium consisting of
Olefins are hydrophorized with hydrogen and carbon monoxide.
An improved method for producing aldehydes by luminalization
This improved method can be described as
using rhodium complex concentrates as rhodium sources for
However, this concentrate is a partially deactivated rhodium complex catalyst.
and free triarylphosphine.
Add the finished liquid hydroformylation reaction medium to about 20 to approx.
Temperature of 350℃ and about 1000 to about 1×10-6mmHg pressure
At least two separate substances by distillation in
produced by a method consisting of concentrating in a stream
, where one material stream is the rhodium of the catalyst.
containing a major amount of the used hydroform.
Concentrated to about 0.1 to about 30% by weight of the milling reaction medium
said rhodium complex concentrate (i.e. distillation residue)
substance), and one or more of the other material flows are
Distillation of the spent hydroformylation reaction medium
Consisting primarily of one or more of the originating ingredients
It is characterized by
As can be seen from the above, the novelty of the present invention
One of the basic points is that partially deactivated rhodium complex catalysts
and free triarylphosphine.
The finished hydroformylation reaction medium is removed by distillation.
Reactivation, i.e. reactivation, by concentrating to a dium complex concentrate.
It lies in the discovery that it is possible to live. Specification
``Spent hydroformylation reaction medium used in
The term “rhodium complex catalyst” refers to
Carbon monoxide and water in the presence of arylphosphines
Aldehyde is produced by hydroformylating olefin with
hydride is produced and said catalyst is at least partially depleted.
in any manner manipulated to the extent that
Rhodium complex catalyst and free triarylphosphine
or a hydroformylation reaction medium containing
means any part. Generally, rhodium complex catalysts
medium to continue the hydroformylation process economically
Used hydro that has become permanently deactivated
Preferably, the formylation reaction medium is concentrated.
However, there is no need to wait for such a time.
stomach. This is because the concentration process of the present invention includes at least
Partially deactivated rhodium complex catalyst, i.e.
Any used catalyst containing a less active catalyst than
as desired for the hydroformylation medium.
This is because it is true. The degree of catalyst deactivation is
At any point during the formylation reaction, e.g.
Conversion rates to catalyst-based products are improved by fresh catalysts.
Determine by comparing the conversion speed obtained.
can be done.
As pointed out by the above prior art, free
Rhodium complex in the presence of triarylphosphine
Olefins that produce aldehydes using catalysts
Hydroformylation methods are well known in the art.
Ru. That is, the used hydrophore used in the present invention
The olefin from which the lumylation reaction medium can be obtained
specific hydrocarbons for the production of aldehydes from
Formylation method and this hydroformylation
The reaction conditions and components of the process are critical to the invention.
It is clear that there is no such thing. Because these are
Used as a starting material in the concentration process of the present invention
supply of used hydroformylation reaction medium
This is because it serves only as a means. But long
et al., U.S. Pat. No. 3,527,809, generally cited above, and
U.S. Patent Application Nos. 762335 and 776934
The used wood obtained by the operating conditions taught in
It is preferred to concentrate the droformylation reaction medium.
Ru.
That is, used hydroform that can be used in the present invention
The milling reaction medium is a partially deactivated rhodium complex.
Comprising a catalyst and free triarylphosphine,
In addition, intentionally used in the hydroformylation process
Or was it generated on the spot during this process?
Any additional ingredients may be included.
Examples of additional components of this type that may be present include
Olefin starting materials and aldehyde products, catalysts
solvents, such as high-boiling liquid condensates of the aldehydes mentioned above.
Synthesis products and alkyl-substituted phosphine and
Oxidized phosph formed in situ as a result of incidental oxygen
Includes in.
As can be seen from the above prior art, this type of
The roformylation reaction preferably involves carbon monoxide and
complexed with a arylphosphine ligand.
a rhodium complex catalyst consisting mainly of dium, and
carried out in the presence of free triarylphosphine
Ru. As the hydroformylation reaction continues,
formula
[In the formula, R is an alkyl group, and R' is an alkyl group.
R″ is an aryl group, and R″ is an aryl group.
be〕
of alkyl-substituted phosphine is generated in situ,
The amount can be manipulated by continuous hydroformylation process
continues to generate over a period of time, and the tria
greater for rhodium than for lylphosphine
The alkyl-substituted phosphine polymer with high affinity
Gund is also bonded to rhodium, primarily monoxide.
carbon, triarylphosphine ligand and (also
) said alkyl-substituted phosphine ligand (i.e.
The triarylphosphine ligand and the atriarylphosphine ligand
any one of the alkyl-substituted phosphine ligands or
Rhodium is composed of rhodium complexed with
The complex catalyst is used in the liquid reaction of the hydroformylation step.
occur in the medium. This type of alkyl-substituted phosphor
Huynh in the above-mentioned U.S. Patent Application No. 762,335.
For initial hydroformylation as taught
As a result of intentionally adding
If desired, it can also be added to the spent hydroformylation reaction medium.
It can be made to exist as long as possible.
Therefore, the used hydro
Partially inactivated Rhodiu present in the formylation medium
The rhodium complex catalyst is an optional catalyst using a rhodium complex catalyst.
Any catalysts such as those resulting from the hydroformylation reaction
The preferred medium used in the present invention is
The spent hydroformylation reaction medium is carbon monoxide
complexed with triarylphosphine ligand
Partially deactivated rhodium mainly composed of rhodium
It should be understood that it contains a complex catalyst.
Additionally, the term "complex" can exist independently.
one or more electron-rich molecules
or an atom and one type or atom that can exist independently
Bonds with more electron-poor molecules or atoms
If we mean a coordination compound produced by
should be understood. One usable phosphorus atom
i.e., a triorganophosphorus ligand with an unshared electron pair.
can form a coordination bond with rhodium
Ru. Furthermore, the term "become master"
When present in the reaction medium, the carbon monoxide and
Triarylphosphines and alkyl-substituted phosphines
Eliminates sulfine and hydrogen that complexes with rhodium
Rather than including this, this hydrogen
and carbon monoxide as well as any hydroformylation
Hydrogen gas and carbon monoxide gas are integral parts of
It can be obtained from. Furthermore, how the present invention
Is rhodium complexed to the phosphine?
The above description is not intended to be limiting. why
If so, for the purposes of the present invention only a suitable partial deactivation method is required.
It is sufficient to point out that the rhodium catalyst is a complex.
This is because it is a minute. How does this kind of resource work?
The theory of whether Gund complexes with rhodium is
For example, US Pat. No. 3,527,809 and US Pat.
It is shown in patent application No. 762335.
Spent hydroformylation that can be used in the present invention
The second major component present in the reaction medium is free toxin.
Realylphosphine. I pointed it out above
The preferred hydroformylation reaction
Rhodium in arylphosphines, i.e. complex catalysts
triarylphosphine uncomplexed with atoms,
carried out in the presence of Generally, this type of hydro
Formylation reaction exists in rhodium complex catalyst
At least 10 moles per mole of catalytically active rhodium
Performed in the presence of free triarylphosphine
However, preferably the reaction is carried out in a larger amount.
in the presence of, for example, less than 1 mole of catalytically active rhodium.
at least 50 moles, more preferably at least 100 moles
Performed in the presence of molar free triarylphosphine
be called. As is well known, free triarylphos
The upper limit of the amount of fins is not particularly critical and is mainly due to production.
governed solely by commercial and economic considerations.
Spent hydroformylation used in the present invention
complexed with rhodium present in the reaction medium
Triarylphosphines both free and free
can of course be used in any hydroformylation reaction.
Any triarylphosphine suitable for
can be used, e.g. as taught by the prior art mentioned above.
Triarylphosphines and reactions such as
can be done. Triarylphosphinligan
Examples include triphenylphosphine, trinaphthi
Rufosphin, tritolylphosphine, p-(N,
N-dimethylamino)-phenyl-diphenylpho
Suphine, tris-(p-biphenyl)-phosphine
Tris-(p-methoxyphenyl)-phosphine
etc. Triphenylphosphine is currently
However, a suitable triarylphosphine ligand
be.
Furthermore, for example, encompassed by the above formula ()
Alkyl-substituted phosphines such as
may be present in the spent hydroformylation reaction medium.
You can also do it. Deliberately hydrolyze as desired
Alkyl-substituted phosphines that can be added to formylation reactions
Typically, specific olefins are hydroformylated.
and the specifics used in the hydroformylation step.
It is produced from triarylphosphine.
Ru. For example, in U.S. Patent Application No. 776,934,
Hydrophoresis of propylene by the preferred method described
Lumylation is an in situ propyldiphenyl
Phosphine and some detectable butyldif
resulting in the formation of enylphosphine.
Therefore, the alkyl-substituted phosphine
alkyl group has 2 to 20 carbon atoms, more preferably
is any alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
It can be done. They are straight or branched
The process of the method of the invention can be
groups or substituents that do not interfere with the
Can have sil groups, alkoxy groups, etc.
Ru. Examples of this type of alkyl group include ethyl, propylene
isopropyl, butyl, pentyl, hexyl
ole, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, octyl
Kutadecyl, 2-ethyl-hexyl, icosyl
3-phenyl-propyl, 3-hydroxypropyl
Lopyl, 4-hydroxyhexyl, 4-hydroxy
cyoctyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxy
Includes ethyl, 3-ethoxypropyl, etc.
Ru.
Additionally, α-
Preferably, the olefin is hydroformylated.
Therefore, the most preferred of the alkyl-substituted phosphine is
Alkyl groups are ethyl, propyl, butyl and pen
It's chill. Similarly, the alkyl-substituted phosphite
The aryl group of
Triarylphosphine rig used in the chemical process
can also match the aryl group of the
Aryl group arises from triphenylphosphine
It is a phenyl group. Therefore, the most suitable
Kill-substituted phosphine is ethyldiphenylphosphine
propyl diphenylphosphine and butyl diphenyl
Phenylphosphine, especially propyldiphenylphosphine
It is Sufuin. However, how
The alkyl-substituted phosphine is generated in situ.
The intention is to limit the
There are no figures, and for the purposes of this invention, their
Generation and existence in a field can be used in the present invention.
Possible in used liquid hydroformylation reaction medium.
It is sufficient to simply point out that
Please draw attention to this point.
Spent hydroformylation that can be used in the present invention
Rhodium complexes that can be present in the reaction medium
Catalyst, triarylphosphine and the alkyl
The various amounts of substituted phosphine are not critical. why
If so, this is the specific use for which it is desired to concentrate
Depends only on the pre-treated hydroformylation reaction medium?
It is et al. For example, used
The droformylation reaction medium contains 2 to 20 carbon atoms.
Any of the olefins, especially α-olefins, having
medium for the hydroformylation reaction of
deactivated rhodium complex catalyst and free triaryl
This would correspond to a medium consisting of phosphine.
Similarly, in the spent hydroformylation medium
Partially deactivated rhodium complex catalyst present,
Arylphosphine and alkyl-substituted phosphine
The amount of rhodium complex concentrate that can be used in the present invention is
Hydroformylation process desired to produce
and (or
) corresponds to the amount of corresponding component obtained in situ.
Probably. In general, used batteries that can be used in the present invention
Alkyl substitution present in the droformylation reaction medium
The amount of phosphine is based on the total weight of the spent media.
0 to about 20% by weight, more preferably about 1 to about
While present can be in the range of 10% by weight
The amount of triarylphosphine ligand used is
Approximately 0.5 to approximately 40% by weight of the total weight of the used media
or even more. reference
By the applicant, the entire disclosure of which is incorporated herein.
U.S. Patent Application No. 40913 filed May 21, 1979
and Specification No. 108279 filed on December 28, 1979
As discussed in detail in
This type of phosphine in the droformylation reaction medium
The compound is then subjected to a concentration step according to the invention.
If desired, add an aqueous maleic acid solution or
or can be removed by using maleic anhydride solution.
I can do it. However, such phosphite
Pre-removal of the
not necessary to achieve the result. used in the present invention
present in the used hydroformylation reaction medium.
The amount of partially deactivated rhodium complex catalyst used is, of course,
Identification of used media that can be used in the present invention
required to continue catalyzing the hydroformylation reaction.
at least the minimum amount (catalyst amount) that will
cormorant. Generally, the rhodium concentration in said spent media
is about 25~ rhodium calculated as free metal
1000ppm, more preferably in the range of about 50-400ppm
It can be done.
Of course, such hydroformylation reactions are usually
carried out in the presence of a solvent for rhodium complex catalysts
Therefore, used hydroformylic acid that can be used in the present invention
The reaction medium is also pre-prepared with this type of solvent for the catalyst.
Used as liquid reaction medium for hydroformylation reactions.
can and is preferred in the same amount as
It should be understood that This kind of solvent is
Well known in the art, U.S. Patent No. 3,527,809
Including those described in the specification, more preferred
The manufacturing method is described in the above US patent application No.
Details in No. 776934 and U.S. Pat. No. 4,148,830
High-boiling liquid aldehyde condensation products described in
Contain things. Therefore, it can be used in the present invention.
present in the spent hydroformylation reaction medium
The amount of solvent is not critical to the invention and is preferred.
or in the liquid reaction medium of the hydroformylation reaction.
used and/or kept in place.
It would be a large amount. That is, generally said used
The amount of solvent present in the medium is determined by the amount of solvent present in the medium.
It should be in the range of about 10 to about 95% by weight of the total body weight.
be able to. Used weapons that can be used in the present invention
The droformylation reaction medium further comprises said spent
Specific hydroformylation involved in obtaining the medium
of the aldehyde product being formed by the reaction.
It will contain at least some. parable
For example, it is produced by hydroformylating propylene.
The aldehyde product is butyraldehyde.
This type of aldehyde present in the spent medium
The amount of dehydrated product will, of course, depend on the particular hydroform concerned.
It will depend on the milling method. Generally, this species
of used media is calculated based on the total weight of the used media.
from about 0.1 to about 30% by weight of this type of aldehyde product
can contain. Of course, in addition, used
The hydroformylation reaction medium contains a small amount of unreacted olefin.
Fin starting material and present in the hydroformylation process
It corresponds to phosphine and is pretreated by episodic oxygen.
Phosphates, such as those normally generated in situ during the recording process.
It should also be understood that it may contain
It is.
As mentioned above, rhodium that can be used in the present invention
The complex concentrate is a spent hydrophore as defined above.
The lumylation reaction medium is heated to a temperature of about 20 to about 350°C and about
1000 ~ approx. 1 x 10-6By distillation at a pressure of mmHg
condensing into at least two separate material streams.
and where one stream is
This contains the major amount of rhodium in the catalyst and
About 0.1~ of the used hydroformylation reaction medium
The rhodium complex concentrated to about 30% by weight
(i.e. distillation residue) and the other material stream
is the distillation of the spent hydroformylation reaction medium.
Mainly composed of one or more volatile components.
It's on. More preferably, used hydrophos
Distilling the lumylation reaction medium to produce the spent medium
from about 1 to about 10% by weight, particularly preferably from about 2 to about 6% by weight of
Produces rhodium complex concentrate concentrated to % by weight
let
The distillation process is preferably carried out in two stages, the first
The stage temperature is about 20-250℃, preferably 20-190℃
and about 1000 to about 0.1 mmHg, preferably about 150 to 0.5
The used hydroform is carried out at a pressure of mmHg.
Milling can be carried out up to a concentration approximately three times that of the reaction medium.
and the second stage of distillation is about 150-350℃, preferably
is a temperature of about 150 to about 300℃ and about 100 to 1×10-6mm
Hg, preferably at a pressure of about 20 to 0.1 mmHg.
We further remove the residual product from the first stage.
Concentrated, converted to free metals from about 1000 to about
50000ppm, more preferably about 1500 to about
15000ppm, particularly preferably about 2000-12000ppm
The final desired rhodium complex that may contain rhodium
Make it a body concentrate.
A first distillation step is carried out to remove the used hydroform.
The most volatile components present in the milling medium, and
For example, the aldehyde product is distilled off. Why?
This kind of low-boiling volatile components are passed to the second distillation stage.
Lower volatility (i.e. higher boiling point)
Where needed to most effectively remove components
This is because it prevents obtaining the desired low pressure. Of course
theory, the most volatile components removed in this way (e.g.
aldehyde product) from the distillate stream in a conventional manner.
can be collected by or disposed of as desired.
is clear.
The second distillation stage consists of the spent hydroformylation reactor.
The partially deactivated rhodium complex catalyst and its
components with low volatility, such as solvents and phosphine resin.
the liquid residue of said first distillation stage containing Gantt;
The product, i.e., the residue, is taken and subjected to the above-mentioned reduced pressure.
The remaining high-boiling volatile substances are removed by distillation.
including leaving. Desired robots that can be used in the present invention
The dium complex concentrate thus passes through said second distillation stage.
The partially deactivated
The main amount of rhodium in the catalyst (i.e. the rhodium content of the catalyst)
50% by weight or more, preferably 90% by weight of the total amount of
above). For obvious economic reasons, logistics
The umium complex concentrate is the logic of the partially deactivated catalyst.
containing almost all (i.e. 97% or more by weight) of
It is particularly desirable that
Distillation of each separation stage can be carried out using any suitable distillation equipment.
Continuous and/or non-continuous
This can be done on a continuous (batch) basis.
However, avoid overheating the rhodium complex.
Care should be taken to ensure that Also, it is necessary for concentration.
in the second distillation stage to minimize the
It is also important to maintain a high vacuum. In other words, steaming
The distillation is preferably conducted to obtain the desired rhodium concentration.
At the minimum temperature and minimum residence time required
It is done. Used to be distilled according to the invention
The components of the hydroformylation reaction medium are determined by their nature and
Differences in hydroformylation methods both with respect to concentration
In order to carry out the present invention, it may vary depending on the
Arbitrarily assign a specific residence time as maximum or minimum.
It is clear that this cannot be achieved. However,
For example, a thin film evaporator with a wiper
Preferably, a membrane evaporator is used. Why?
However, this type of equipment requires a high
Residence time at temperature is suitable in most cases;
Preferably such residence time is less than about 3 minutes.
On the other hand, in kettle type batch distillation,
The residence time for the second stage of distillation is several hours.
This is because it is wet. However, batch type distillation
suitable for the first stage. Because this is used
Removes the most volatile (low boiling point) components of the processed media
is concerned only with distillation and therefore significantly
Mild temperature and pressure used in the second distillation stage
This is because it can be carried out at increasingly higher pressures.
Generally, both distillation stages are carried out using thin film evaporators, especially wipers.
It is preferable to use a membrane type evaporator with a this
Seed evaporators are well known in the art;
There is no need to explain it here.
Of course, the procedure for each distillation step can be modified to achieve the desired amount of volatiles.
until removed and/or desired rhodium concentration
can be done more than once until the
We should understand that it is possible to recover. In fact, thin film type
Short residence times can be obtained by using an evaporator.
In general, the initial concentration step in the second stage of distillation is reduced.
Preferably it is repeated at least twice. Why?
, which progressively concentrates the desired rhodium complex concentrate.
This is because it has the advantage of being able to accumulate during the process.
Ru.
The used hydroformylation reactor concentrated here
Partially deactivated catalyst rhodium present in reaction medium
The reactivation of the catalyst simply removes the catalyst inhibitor from the rhodium catalyst.
It should be noted that this is not the result of distilling
Ru. Types of rhodium present in partially deactivated catalysts
The fundamental change in
It happens during the process. produced by the concentration process of the present invention.
rhodium found in concentrated rhodium complexes
The type of rhodium is found in partially deactivated rhodium complex catalysts.
Generally larger in size than the rhodium types used.
Ru. The rhodium complex concentration thus obtained
The condensate has a dark brown color and is highly viscous rhodium.
complex medium, which contains rhodium and a small amount of thoria.
Lielphosphine (usually 10% of total weight of concentrate)
less than % by weight) and the remainder is high boiling point
Aldehyde condensation products and phosphine oxides and more
The condensation product and oxide are
Obtaining used hydroformylation reaction medium starting material
generated in situ during the hydroformylation process
It is something.
Surprisingly, the rhodium produced according to the invention
Complex concentrates can be used in any hydroformylation process.
Reactivated rhodium source for umium complex catalysts
It was found that it can be used as fact, said
This type of rhodium is used as a rhodium source for process catalysts.
Hydroformylation using dium complex concentrates
The reaction rate of the rhodium complex catalyst used in this process is
A concentrate containing partially deactivated catalyst was obtained.
obtained using spent hydroformylation reaction medium.
was found to be greater than the reaction rate
Ta.
Even more surprisingly, this time, for example, oxygen and
) an oxidizing agent such as an organic peroxide according to the present invention.
When added to the manufactured rhodium complex concentrate, this
The regeneration activity of concentrates can be gradually improved; and
Such oxidant-treated concentrates are
used as a rhodium source for the catalyst in the lumylation process.
If used, this concentrate is partially deactivated.
Used hydroformylation reactor containing catalyst
than that obtained using an oxidizing medium or an oxidizing agent.
using the same concentrate that has not been treated in this way.
hydroformylation activity than that obtained with
It has been found that
Ta.
Contact with oxidizing agents reduces the regeneration activity of the concentrate.
Establishing the exact reason why it is improved like
Have difficulty. However, the oxidizing agent
For reasons that when producing concentrates according to the invention
The resulting relatively large rhodium population is reduced to a relatively small
It is believed that the catalyst facilitates the conversion to rhodium types.
This small rhodium species has a high activation rate.
This can be seen in the effective hydroformylation process.
Wear. This phenomenon occurs during the hydroformylation process.
Generally associated with active rhodium complex catalysts, hydrogen
During roformylation, the solution changes from dark brown to yellow.
This can be easily observed due to the change in color of the concentrate.
can.
used in the present invention to treat rhodium complex concentrates.
The oxidizing agent used should be in gas or liquid form.
selected from the group consisting of oxygen and organic peroxides.
selected, i.e. the oxidizing agent is oxygen and/or organic
It can be a peroxide. The preferred oxidizing agent is acid
However, there is no need to use oxygen in its pure form.
more preferably in the form of air or e.g. nitrogen.
When mixed with an inert gas such as
Understand that it is convenient to minimize accidents.
It will be. In fact, oxygen in the form of air is the most
A suitable and convenient oxidizing agent, but if operating conditions
If the safety precautions such as
In order to reduce the elemental content, again e.g. nitrogen
It can be diluted with an inert gas such as child
Liquid organic peroxides that can be used as oxidizing agents
includes organic peroxides of the formula R-O-O-R';
where R is a monovalent carbon having 2 to 20 carbon atoms
Hydrogen radical, carboxylic acid group having 2 to 20 carbon atoms
sylacyl group, alloyl group having 7 to 20 carbon atoms
yl group, alkoxy having 2 to 20 carbon atoms
a carbonyl group and a carbonyl group having from 4 to 20 carbon atoms;
Selected from the group consisting of chloroalkoxycarbonyl group
R′ represents hydrogen and a group defined above.
selected from the group consisting of groups represented by R such as
Indicates the group that can be used. Indicated by R and R' above
Suitable monovalent hydrocarbon groups are alkyl groups and aral groups.
Kyl groups, especially t-a with 4 to 20 carbon atoms
alkyl group and aral having 8 to 15 carbon atoms
It is a kill group. Particularly preferably, R' is hydrogen (i.e.
-H). Examples of organic peroxides include t-butyl
Tylhydroperoxide, t-amylhydroperoxide
oxide, cumene hydroperoxide, ethylbe
This includes zene hydroperoxide and the like. this
Organic peroxides and/or methods for their production are
The most preferred organic peroxides are well known in the art.
The substance is t-butyl hydroperoxide.
Furthermore, rhodium complex concentration by treatment with an oxidizing agent
Improving the regeneration activity of thick materials is considered the most convenient and appropriate method.
The oxidizing agent may be added to the concentrate by any method that
It should be understood that this can be achieved by Immediately
However, the method of treating concentrated materials using oxidizing agents is not critical.
and obtain the desired improvement in the regeneration activity of concentrates.
easily achieved by adding enough oxidizing agent to the concentrate to
can do. For example, gaseous or liquid acids
The oxidizing agent removes the spent hydrophosate in the presence of this oxidizing agent.
by concentrating the lumirization medium or
Can be added during or after collecting the concentrate.
I can do it. For example, liquid organic peroxide can be concentrated
Add this to the used hydroformylation media before the process.
can be added while or after collecting
Wear. Similarly, oxygen, more preferably air,
After the concentrate has been collected, while it is being collected, or when
There is still a thin film on the wall of the membrane evaporator.
It can be blown into the concentrate during the process. Also,
Creates a vortex that draws air from overhead into the concentrated material.
Concentrates may also be stirred or stirred to ensure consistency.
Wear. Alternatively, spray the concentrate into the air or
Diffusing air into the concentrate during or after concentration
Improve the regeneration activity of concentrates by
You can also do it. However, oxygen is a more suitable oxidation
agent, and the diffusion of air into viscous concentrates is extremely
For best results, use the general
for example after the concentrate has been collected or by thin film evaporation.
Pour air directly into the container while it still forms a thin film on the wall.
or by feeding it into a concentrate.
Air is taken in from overhead while stirring the
This allows the air to be completely dispersed throughout the concentrate.
It is preferable that Furthermore, oxidizing agent treatment is preferable.
methods include adding the oxidizing agent directly to the concentrate, but
If desired, the viscous concentrate may first be diluted with a suitable solvent.
can also be used to facilitate handling prior to oxidizing treatment.
You should understand that you can.
The oxidizing agent treatment included here is not oxidizing agent treatment.
regeneration of rhodium complex concentrates than those obtained in
products designed to obtain the desired improvement in activity.
In view of the fact that
can vary both in its nature and concentration.
For example, oxidation due to oxidizing agent treatment
such as the amount and partial pressure (concentration) of the agent, temperature and contact time.
It is not possible to arbitrarily give specific values to such conditions.
It is clear that this is not possible. can change greatly
Such conditions are not very critical, at least in some places.
You only need to do enough to get the desired improvement.
it is obvious. For example, the amount of oxidizing agent added is
rhodium complex concentration than that obtained without agent treatment.
The small amount necessary to obtain an improvement in the regeneration activity of thick materials.
It is clear that at least a sufficient amount is sufficient.
be. In addition, for example, due to large concentrations of oxygen,
Unless the quantities are large enough to create a hazardous explosive situation,
or rhodium complex concentrates as a rhodium source for catalysts.
For hydroformylation processes where you wish to use
(e.g. excessive
Amount of residual peroxide is removed from the hydroformylation process.
(can be harmful to Huynh ligands), should not be used.
There appears to be no upper limit to the maximum amount of oxidizing agent that can be used. example
For example, in some cases a small amount of oxidizing agent may be more beneficial.
whereas in other cases a higher amount of oxidant is more desirable.
I found out something was wrong. For example, in some cases a small amount
Only oxidizing agent is required, reducing contact time
Higher concentration and therefore higher amount of acid
It may be more desirable to use a curing agent.
Therefore, for example temperature, partial pressure (concentration) and contact
Processing conditions such as time, especially the oxidizing agent and
and treatment methods, and therefore
Any suitable combination of these conditions may be used here.
be able to. For example, if any of these conditions
one or more of the other conditions.
can be compensated for by an increase in
The opposite relationship is also possible. Generally, oxidizing agents range from 0°C to approx.
It can also be added to concentrates at liquid temperatures in the range of 250°C.
However, most temperatures range from about room temperature to about 175°C.
It should be suitable in this case. In addition, 10-FourIt's called atmospheric pressure
Oxygen partial pressures in the range of low to 10 atmospheres are most effective.
It should be sufficient for the purpose, but it is convenient to use organic peroxide.
can be added to the concentrate at atmospheric pressure. Of course
In theory, the contact time may vary, such as temperature and oxidant concentration.
Directly related to specific conditions, from units of seconds or minutes to hours.
It can be changed to units between. for example,
Concentrates are concentrated due to the high temperatures used during the concentration process.
exists as a thin film on the hot walls of the evaporator during
If this concentrate is treated with air during
Extremely low oxygen partial pressure and only a short contact of only a few seconds
contact time may be required. On the other hand, a large amount
The collected concentrate was heated to a moderate oxygen partial pressure (10-3~1 ki
When processing at room temperature or ambient temperature
Requires several hours or more of contact time
Will.
In other words, selecting the optimal level of the various factors mentioned above
The choice is based on experience with the use of the oxidant treatment in question.
based on the conditions that are optimal for a certain state.
Some experimentation is required to confirm
it is obvious. However, used here
One of the beneficial factors involved in oxidizing agent treatment such as
achieve or lessen a particular desired result or desire.
of the conditions that are most useful for best approaching both
Wide flexibility in choosing the right combination
It is also clear that there is.
Of course, when using the oxidizing agent treatment of the present invention,
Explosion can occur due to high concentration of oxygen in space
Take care to avoid conditions that may lead to
You should fully understand that you must
The ultimate purpose of the present invention is to
When used as a rhodium source for catalysts of
When combined, this gives a reaction rate close to the activity of the fresh complex catalyst.
Rhodium complexes with regenerative activity such as imparting to the process
The purpose of the present invention is to provide a body concentrate.
A suitable rhodium complex concentrate is
If obtained when using fresh rhodium complex catalyst
is particularly preferred.
or at least equal to 70% of the reaction rate.
Such as feeding into the droformylation process.
As pointed out herein, the
The regeneration activity of the rhodium complex concentrate was similarly determined.
Activity and comparison of fresh rhodium complex catalysts used
and rhodium source for catalysts in the hydroformylation process.
hydrophorus using rhodium complex concentrate as
Reaction rate of rhodium complex catalyst used in milling process
It can be determined by measuring the degree. This effect
By carrying out a hydroformylation reaction,
and continuous monitoring of the rate of hydroformylation.
This can be easily determined by In that case,
Differences in hydroformylation rates (i.e. catalyst activity)
(differences in gender) within a convenient laboratory time frame.
can do.
Therefore, the most preferred rhodium complex of the present invention
Concentrates are concentrates that have been treated with oxidizing agents;
is for rhodium-triphenylphosphine complex catalyst
When used as a rhodium source, this catalyst and
Approximately 100℃ in the presence of triarylphosphine
propylene:monoxide in a molar ratio of about 1:1:1.
Carbon: carried out using hydrogen at a total pressure of about 75 psi
Hydroform from propylene to butyraldehyde
milling process, in this case butyl
The rate of aldehyde formation is rhodium triphenyl
Rhodium as a rhodium source for phosphine complex catalysts
Using musicicarbonylacetylacetonate
for the hydroformylation step under the same conditions.
Butyraldehyde production rate obtained by
also equal to 50%, more preferably at least 70%
Become.
Reactivation of rhodium according to the procedure described above is an example of
For example, rhodium carbonyl triphenylphosphine
Acetylacetonate, Rh2O3, RhFour(CO)12, Rh6
(CO)16, Rh(NO3)3, rhodium dicarbonylacetate
Any conventional catalyst precursor such as tylacetonate etc.
per the body as taught in the prior art above.
It is possible to use rhodium complex concentrates.
make it possible. In other words, the hydroformylation reaction
The above-mentioned rhodium is used as a rhodium source for the metal complex catalyst.
Specific methods of using dium complex concentrates are described in the present invention.
Not critical to brightness.
For example, rhodium complexes produced according to the invention
Concentrates are used here to generate aldehydes.
Rhodium complex catalysts used in
Whether it is a prepared catalyst or as taught in the prior art above.
generated in situ from conventional precursors such as
or rhodium complexes produced according to the present invention.
(even if derived from body concentrates) is at least
has already been operated to such an extent that it has become partially deactivated.
Any conventionally known hydroformylation method (e.g.
method such as the conventional method already described in this specification)
catalytic enhancer itself to increase the reaction rate of
It can be used as an agent. Hido like this
Spent hydroformylation reaction of roformylation method
Add a small amount of the rhodium complex concentrate to the medium.
For example, in situ addition of an additional amount of rhodium complex catalyst
providing an active rhodium source for the production.
Thereby, the reaction rate of the hydroformylation step
This will provide a means to increase the like this
The amount of rhodium complex concentrate used in
In theory, the used hydroformylation reaction medium is
The activity of the catalyst is higher than that obtained before adding the thick material.
Only the amount necessary to increase activity is needed.
Furthermore, the rhodium complex concentrate of the present invention
Rhodium complex catalyst produced by roformylation method
Particularly suitable for use as a primary rhodium source for
are doing. This rhodium complex concentrate is the main catalyst
Hydroformylation reaction medium used as precursor
The production of is not a critical factor of the invention and is optional.
This can be done using the following method. However,
Logistics at concentrations normally desired for the droformylation process.
and triarylphosphine.
Combination of a dium complex concentrate and triarylphosphine
First, prepare a diluted hydroformylation catalyst solution.
It is generally preferred that
Therefore, the hydroformylation catalyst liquid is
rhodium complex concentrates, free trially present
The amount of rufosphine is 1 mo of rhodium present there.
at least about 10 moles, preferably less than
more preferably at least about 50 moles, more preferably at least about 50 moles.
100 mol, and also preferably said catalyst liquid
The amount of rhodium present in the free metal is
about 25 to about 1000 ppm rhodium, more preferably about 50
The catalyst liquid is soluble in the range of ~400 ppm.
Rhodium chloride complex and free triarylphosphine
triarylphosphine and triarylphosphine in an amount sufficient to contain
and preferably a sufficient amount of complexing solvent.
It can be manufactured by
Triaryl rhodium complex concentrates in this way
Hydroformate is diluted with phosphine and a solvent.
To make a catalyst solution, the components involved can be combined in any suitable manner.
Easy to mix in any order in any convenient way
can become. However, in general,
Prepare a solution of arylphosphine and solvent and then
Then add a viscous rhodium complex concentrate to this solution.
It is preferable to
Of course, the purpose of the hydroformylation catalyst liquid of the present invention is
produces aldehyde from olefin as described above.
It can be used in the hydroformylation method to
Therefore, to make this hydroformylation catalyst solution,
Usable triarylphosphines and solvents, etc.
The amount of ingredients related to
Any triarylphosphine that can be used in the
be able to handle various solvents, solvents and their amounts;
is obvious.
For example, to generate a hydroformylation catalyst liquid
The amount of rhodium complex concentrate used for
, the desired rhodium concentration of the catalyst liquid (this concentration is
As mentioned above, about 25 to about 1000 ppm, preferably about
(can range from 50 to about 400 ppm)
and the specific desired hydroform.
At least the amount of catalyst needed to catalyze the milling process
Only the minimum amount that provides the basis for the rhodium of
That's fine.
Similarly, the novel hydroformylation catalyst of the present invention
Complexes with rhodium and those present in the liquid
Triarylphosphine, both free and triarylphosphine, is
Of course, for example, the above-mentioned triarylphosphines and
For any hydroformylation reaction, such as
Any triarylphosphide suitable for use
It can be done as follows. Of course, a suitable triary
Rufosphin is triphenylphosphine.
If desired, the novel hydroformylation catalyst of the present invention
Triaryl phosph used in manufacturing media
at least some of the rhodium complex concentrate
evaporation from used hydroformylation media during the production of
distilled and recovered from the distillate by any suitable method.
Triarylphosphine can be
Ru. This recovered triarylphosphine is then
does not need to be used in pure form; catalytic activity and
(or) other compounds that do not adversely affect selectivity.
It can also be used as a mixture containing. Existence
The amount of the triarylphosphine present is as follows:
Approximately 0.5% based on the total weight of the hydroformylation catalyst liquid
Varying from % by weight to 40% by weight or more
As mentioned above, preferably said
1 mo of rhodium present in the droformylation catalyst solution
at least 10 moles per mol, preferably at least
about 50 moles, more preferably at least about 100 moles
Feet to give free triarylphosphines
be present in an amount that free triarylphosphine
The upper limit on the amount of
and economic considerations.
In the same trend, the novel hydroforms of the present invention
Rhodium used to make milling catalyst fluid
The solvent for the complex concentrate can, of course, be the hydrophore mentioned above.
with any solvent suitable for use in the lumylation reaction.
can do. Examples of solvents are from U.S. Patent No.
Including what is described in the specification of No. 3527809,
More preferably, the hydroformylation reaction
a corresponding to the aldehyde product to be generated.
aldehyde (e.g. n-butyraldehyde) and
(or) hydroformylation, e.g. as described above.
High-boiling liquid aldehyde produced in situ during the reaction
High-boiling liquid aldehydes corresponding to condensation product mixtures
condensation products (e.g. butyraldehyde trimer)
includes. This aldehyde product in the presence of solvent
The first hydroformylation reaction is immediately
This high-boiling aldehyde condensates during the reaction starting with
product, but this type of condensation product is desired
Pre-generate and use accordingly.
You can also do it. The amount of this type of solvent used is, of course,
For example, as mentioned above, for hydroformylation catalyst liquid,
and the specific rhodium concentration desired.
Formylation media (rhodium complex concentrate and
containing arylphosphines) and the desired properties.
required to catalyze the constant hydroformylation process.
provide a basis for at least a catalytic amount of rhodium
Only enough amount is required. Generally, the amount of solvent
Approximately 5 weight based on the total weight of the droformylation catalyst liquid
from a small amount to approximately 95% by weight or more.
It can be a range.
Even more surprising is the novel reactivation mentioned above.
The hydroformylation catalyst liquid of the present invention obtained by
Before use in the formylation step, water or more preferably
Preferably, cleaning with an aqueous alkaline solution will prevent cleaning.
unreactivated hydroformylation catalyst
The amount of water gradually increased compared to that obtained using liquid.
It was found that the roformylation activity rate could be increased.
It was done. This cleaning process is described in US Pat. No. 3,555,098.
Unlike, here, the hydroformylation step
It is used for the purpose of extracting inhibitory acids that can accumulate.
It should be noted that this is not the case. Currently not available
For known reasons, this cleaning step used here
is present in the regenerated rhodium complex concentrate.
Also some of the larger rhodium species are more catalytically active.
Clarify the rate of change to large and small rhodium types.
using this washing step.
compared to what would be obtained without
Increases the rate of formylation.
Therefore, the novel hydroformylation catalyst
Before using this solution in the hydroformylation reaction,
with water or more preferably an aqueous alkaline solution.
It is generally preferred to wash by soaking. This cleaning process
The process is simply based on the new hydroformylation catalyst obtained.
The medium is washed with water or an aqueous alkaline solution, and the obtained
The mixture is allowed to settle into a distinct two-liquid phase, and the non-aqueous
water from the washed hydroformylation catalyst liquid phase
It consists of separating phases.
Alkaline substances suitable for aqueous alkaline solutions are
For example, alkali metals, alkaline earth metals and anhydrous
Monium hydroxides and carbonates, such as sodium bicarbonate.
Thorium, sodium carbonate, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide
barium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide
Includes ammonium, etc. In aqueous cleaning solution
The concentration of alkaline substances used depends on the specific alkali used.
It is possible to change the solubility of reactive substances up to the limit.
Wear. Preferably, the alkaline substance is about 0.1 to
An aqueous solution containing about 10% by weight of an alkaline substance and
used as A more suitable aqueous alkaline solution is
A solution of about 5-10% by weight sodium bicarbonate.
Ru.
Cleaning should simply be treated with aqueous alkaline solution,
It is carried out by mixing with a hydroformylation catalyst liquid.
Cleaning is done in air or under nitrogen, at atmospheric pressure or under pressure.
It can be carried out at a temperature of 25℃ to about 100℃.
can. Preferably, the cleaning is carried out under atmospheric pressure and at about 25 to
It is carried out at a temperature of 65°C. Cleaning usually takes a few minutes.
For example, it can be completed within 1 to 10 minutes. Cleaning medium used
The amount of water in the body is not very critical;
About 0.1 to about 1 part by volume per part of formylation catalyst solution.
It can be a range. In general, hydroformy
About 0.1 to 0.5 parts by volume of about 5% heavy carbon
Washing with an aqueous sodium acid solution is particularly suitable.
Ru. Additionally, if desired (usually this is preferred)
), the hydroformylation catalyst solution is dissolved in an aqueous alkaline solution.
and this aqueous alkaline solution was removed.
After that, this hydroformylation catalyst solution was further mixed with water.
Wash one or more times to remove the first alkali.
Removal of excess basic compounds used in re-cleaning
Assure. Of course, this is used for sequential cleaning.
Water is also extracted from the hydroformylation catalyst solution.
must be removed prior to use in the remilization process.
This is also possible due to simple phase separation as mentioned above.
It is clear that this can be achieved.
Furthermore, as mentioned above, the present invention
Rhodium complex catalyst and catalytic activity less per mole of rhodium
with at least 10 moles of free triarylphosphine.
olefin using hydrogen and carbon monoxide in the presence of
Improved production of aldehydes by hydroformylating
A method is provided which provides a rhodium source for catalysts and
and used hydroformylation using the method described above.
using a rhodium complex concentrate produced from the reaction medium.
It is characterized by its use.
log in any desired manner, e.g. as described above.
The rhodium complex can be used as a rhodium source for the rhodium complex catalyst.
Specific human body concentrates encompassed by the present invention may be used.
Droformylation reactions as well as this type of hydrophos
The reaction conditions for the lumylation reaction are critical for the present invention.
These are not unique features, but are well known as mentioned above.
It is about. The preferred hydroformylation method is the U.S.
Patent No. 3527809 and U.S. Patent Application No. 762335
No. 776,934.
These hydroformylation methods are preferably
A soluble aldehyde that is rich in isomers is
less per mole of rhodium and catalytically active rhodium
Contains 10 moles of free triallphosphine
Olefin and hydrogen and
and carbon monoxide.
Here, the reaction conditions are mainly (1) about 50-145℃;
Preferably a temperature in the range of about 90°C to about 120°C, (2) about
less than 1500 psia, preferably less than about 400 psia, and
preferably less than about 350 psia of hydrogen and carbon monoxide
and the total gas pressure of the olefin, (3) less than about 100 psia;
Preferably a carbon monoxide partial pressure of about 1 to about 50 psia;
and (4) less than about 400 psia, preferably about 20 to about 200 psia.
It consists of the hydrogen partial pressure of Additionally, there are generally
The amount of free triarylphosphine to make the catalyst
At least about 50 moles per mole of active rhodium, preferably
and preferably at least about 100 moles.
preferable.
Oxides that can be hydroformylated by the method of the invention
Refins are well known in the art and range from 2 to 20
carbon atoms. Generally, 2~
alpha-olefins with 20 carbon atoms, more preferred
Preferably an α-oleph having 2 to 6 carbon atoms.
ethylene, propylene, 1-butylene, etc.
1-pentylene, 1-hexylene, etc.
Roformylation is preferred. Method of the invention
These olefins used in
Chains may be used, and the prior art described above, especially the US patent
As generally taught in patent specification No. 3527809
substantially inhibits the course of the hydroformylation reaction.
may have no such groups or substituents.
Ru. The method of the present invention converts propylene into hydroformylate.
butyl with a high melman to iso ratio
Particularly useful for producing aldehydes.
Toxins that can be used in the hydroformylation process of the present invention
Realylphosphine can also be understood from the above conventional technology.
This triaryl phosphatide is well known as
Examples of fins are mentioned above. The most suitable
Realylphosphine is triphenylphosphine
It is.
The rhodium complex catalyst of the hydroformylation method of the present invention
The medium is herein referred to as a source of rhodium for the catalyst.
Used hydroformylation reaction medium as described
such as using rhodium complex concentrates produced from
It includes any rhodium complex catalyst. for catalyst
Using the rhodium complex concentrate as a rhodium source
The method for doing this is already described above. Following the above
As taught in the prior art, activated rhodium complexes
catalysts generally react under the conditions of hydroformylation.
produced in the reaction medium, but used in the present invention.
This type of active catalyst can be pre-produced from a concentrate of a dium complex.
It is also possible to do so. Therefore, the above
As in the case of the prior art, the rhodium complex
The catalyst is mainly composed of carbon monoxide and triaryl phosphorus.
It can also be written as consisting of fins. Of course
However, as explained above, the definition of catalyst
The term “become” is not intentionally added.
or results generated in situ in the reaction medium.
Hydrogen complexed with rhodium present as well as rhodium
eliminates alkyl-substituted phosphine complexed with
It does not mean to exclude them, but rather to include them.
means.
Rhodium complex catalyst and its solvent, for example,
As described above and as taught in the prior art above.
containing high-boiling liquid aldehyde condensation products.
In the reaction zone, the hydroformylation of the present invention is carried out in the liquid phase.
It is also suitable to carry out a conversion reaction.
Also, in general, in a continuous manner, especially in the above-mentioned U.S. patent applications.
Gas circulation as described in Nos. 762335 and 776934
The hydrophore of the present invention can be produced by a continuous process using
It is also suitable to carry out a remylation step. This moth
The gas circulation adds at least hydrogen and unhydrogen to the liquid reaction medium.
supplying a gaseous circulation stream containing the reacted olefin;
At the same time, the supply amount of carbon monoxide, hydrogen and olefin
While supplying the ink to the liquid reaction medium,
Vaporization of unreacted olefin and hydrogen from liquid reaction medium
Aldehyde product and vaporization high boiling point of this aldehyde
The vapor phase mixture consisting of condensation products is removed and
said aldehyde and said aldehyde from a vapor phase mixture of
while recovering the hydrocondensation product and the gas circulation.
This involves forming a flow, in which the vaporized atom
The aldehyde condensation product is preferably added to said vapor phase mixture.
in the liquid reaction medium, the rate of formation in the liquid reaction medium is approximately
removed from said liquid reaction medium at approximately equal rates;
This keeps the size of the liquid medium almost constant.
It will be done.
Of course, the hydroformylation step of the present invention can be performed as desired.
Hydroformylation reaction medium for special purposes depending on
intentionally added or during the hydroformylation step.
Additional substances generated in situ, e.g.
Alkyl substitutions as described and known in the art
Understand what can be done in the presence of phosphine, etc.
should be understood.
Furthermore, used in the hydroformylation step of the present invention
The amounts of each individual component added are dependent on the operation of the present invention.
However, such general and preferred
Suitable amounts are as already described above and in compliance with the above.
It is obvious that it can be easily found in the next technology.
Dew.
Finally, in the hydroformylation process of the present invention,
Dehyde products are well known and demonstrated in the prior art.
They have a wide range of uses, for example they are
It is particularly useful as a starting material for the production of
Ru.
The invention is illustrated by the following examples, which
Therefore, the present invention is not limited. Recorded here
All numbers, percentages and ratios listed are as specified below.
By weight unless otherwise specified.
Example 1
Equipped with a gooseneck condenser and a vacuum pump
12 connected externally heated distillation flasks
Approximately 8,736g of used hydroformy
The reaction medium was batch distilled. This reaction medium
is complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine.
Rhodium complex catalytic converter
in the presence of medium as well as free triphenylphosphine.
Propylene is reacted with carbon monoxide and hydrogen.
Continuous hydroformyl producing tyraldehyde
400ppm
containing less rhodium and its catalytic activity
is reduced to about 30% of that of fresh catalyst.
Ivy. Charge this used reaction medium into a flask.
After that, gradually lower the pressure inside the flask to about 100mmHg.
Got it. Heat is then applied to reduce the spent reaction medium to approx.
distilled at a temperature of 24 to about 153 °C, and during this distillation
Then the pressure was further lowered to about 0.5 mmHg. 7 hours later, Lord
Consisting of butyraldehyde and rhodium as
Approximately 4373 g of distillate (low boiling point
things) were collected. The residue in the reactor is distilled
From about 4293g of high boiling point components in the used reaction medium
and essentially all of the rhodium in the catalyst is
It contained.
A sample of the distillation residue from the above batch distillation was
Further, by distillation in a thin film evaporator with a swiper.
Concentrated. This evaporator is approximately 230 ~ with electric heating tape
heated to 237℃ and operated at approximately 0.4-0.5mmHg
It was. The sample supply is essentially free of rhodium.
The distillate was collected as overhead. Wa
High viscosity rhodium is removed from the bottom of a thin-film evaporator with a liquid vaporizer.
Complex concentrate distillation residue was obtained at a rate of 19.8 g/hr.
This is approximately 5749 ppm of rhodium (this
essentially all of the rhodium contained in the feed sample.
(approximately 99.4%). ) and about 7.5% by weight
Contains triphenylphosphine and the remainder thereof
is triphenylphosphine oxide and has a high boiling point.
Essentially more than organic components, such as aldehyde pentamers,
I understood.
Approximately 15.6 g of rhodium complex obtained from thin film evaporator
Add approximately 15 g of triphenylphosph to the concentrate distillation residue.
About 260g of product name “Texanol”
(Texanol)” (mixture of butyraldehyde trimers)
Approximately 298 ppm rhodium and 4.6% by weight when diluted with
of triphenylphosphine (per mole of rhodium)
Contains approximately 61 moles of free triphenylphosphine)
A solution was prepared. Then, a sample of the solution
Use autoclave reactor with stirrer
carbon monoxide, hydrogen and plastics at about 100°C and about 75 psi.
Hydroformyl of lopyrene (1:1:1 molar ratio)
catalyzed the transformation. Using the concentrate as a rhodium source
The activity of the rhodium complex catalyst for the process was the same
Compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under conditions
It was found that the percentage was approximately 52%.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
Another sample of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
then add propylene to it under the same conditions as above.
It was used in hydroformylation. in this case
Under the same conditions, the activity of the rhodium complex catalyst is
Approximately 81% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst
It was found that there was an improvement in
Example 2
Complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine
Rhodium complex catalyst essentially superior to that of rhodium
as well as in the presence of free triphenylphosphine.
Butyrene is produced by reacting lopyrene with carbon monoxide and hydrogen.
Continuous hydroformylation to form roughdehyde
Spent hydroformylation reaction obtained from the process
media with less than 400 ppm rhodium
and its catalytic activity is that of fresh catalyst.
Approximately 4,450g of the sample, which had decreased to approximately 30% of the
Glassware preheated to approximately 160-175℃ with tape.
Pressure is approximately 7 to 10 mm in a thin film evaporator with a piper.
Distilled while maintaining Hg. butyraldehyde
and other low-boiling components.
Moum-free distillate was collected at a rate of 128 g/hr.
It was. In addition, the high boiling point in the distilled spent medium
From point components and essentially all of the rhodium in the feed sample
A total of approximately 3567 g of distillation residue is deposited at the bottom of the evaporator.
was collected at a rate of approximately 526 g/hr.
Approximately 233
Preheated to ~242℃ and at approximately 0.5-1.2mmHg
Re-introduced into the operated evaporator for a second flow.
The distillation residue is further concentrated by
Ta. Essentially rhodium-free distillation of sample feed
Things were collected as overhead. In addition,
High viscosity liquid is removed from the bottom of the thin film evaporator with wiper.
A complex concentrate distillation residue was obtained, which
Approximately 13227 ppm rhodium (this is in the feed residue)
(equivalent to over 99.9% of the rhodium contained in)
and less than 5% triphenylphosphine
contains and the remainder is triphenylphosphine
Oxides and high-boiling organic components such as aldehydes
It turns out that there is more to the essence than the quantity.
Said rhodium containing about 13227 ppm rhodium
A sample of the complex concentrate distillation residue was sampled at approximately 328 ppm.
Rhodium and about 5% by weight triphenylphosphide
(approximately 60 moles of free trifluoride per mole of rhodium)
to produce a solution containing nylphosphine)
Sufficient Triphenylphosphine & Sufficient Trade Name
Diluted with "Texanol". Then, a sample of the solution
into an autoclave reactor with a stirrer using
Carbon monoxide, hydrogen below about 75 psig at about 100°C
and propylene (1:1:1 molar ratio) hydrophos
catalyzed lumylation. The concentrate as a rhodium source
Activity of rhodium complex catalyst in the process used as
is the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions.
It was found that the rate was approximately 57% compared to the gender.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
Another sample of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried.
Then, heat it with propylene under the same conditions as above.
Used in doloformylation. In this case,
The activity of the rhodium complex catalyst was
Approximately 85% of the activity of a rhodium complex catalyst
I found that it was improving.
Example 3
For comparison, carbon monoxide and triphenylphos
More essential rhodium than rhodium complexed with fins
complex catalyst and free triphenylphosphine
Propylene is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of
Continuous hydride that produces butyraldehyde by reacting
Spent hydrogen obtained from the roformylation process
roformylation reaction medium, less than 400 ppm
Contains less rhodium and its catalytic activity is new.
About 100% of that of the fresh catalyst was reduced to about 30% of that of the fresh catalyst.
℃ and about 10 mmHg to mainly remove the medium.
of butyraldehyde products and low-boiling components in the body.
I removed the .
Then the distillate obtained from the above distillation process
Using a sample of the residue, place it in an autoclave with a stirrer.
Monoxidation under about 75psi at about 100℃ in a reactor
Carbon, hydrogen and propylene (1:1:1 molar ratio
catalyzed the hydroformylation of This process
The activity of the rhodium complex catalyst under the same conditions is
Approximately 29% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst
It turned out to be.
Other samples of distillation residue obtained as above
first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate, then
Wash it with water, and then dry it.
Hydroformyl of propylene under the same conditions as described above.
It was used for In this case, the activity of the rhodium complex catalyst is
Gender remains almost the same. i.e. under the same conditions
Approximately 34% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst
It turned out to be.
Example 4
Complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine
Rhodium complex catalyst essentially superior to that of rhodium
as well as in the presence of free triphenylphosphine.
Butyrene is produced by reacting lopyrene with carbon monoxide and hydrogen.
Continuous hydroformylation to produce roughdehyde
Approximately 4224g of used hydroform obtained from the process
milling reaction medium, less than 400 ppm
Catalyst containing rhodium and with fresh catalytic activity
of 20 trays, which decreased to about 23% of that of
5 glass distillation vessels equipped with columns with
Prepare and heat it at about 25 to about 185℃ and about 0.7
Distilled at ~50 mmHg. Essentially free of rhodium
The distillate contains mixed butyraldehyde and other low-boiling distillates.
It was essentially more similar than the point component.
Next, about 85 g of the residue from the above distillation was poured into a three-stage oil
High vacuum with diffusion pump and mechanical vacuum pump
Loaded into distillation equipment. Activate the mechanical pump and
and then increase the pressure to about 5×10-2Lowered to mmHg. Then,
Activate the diffusion pump and increase the pressure to approximately 5 x 10-Five~
6×10-FiveFurther lowered to mmHg. Next, the electric heating tape
When heat was applied in the boiler, distillation began at approximately 50°C. steaming
The distillation temperature was gradually increased to about 93°C. in that way
The essentially rhodium-free distillate extracted is
Butyraldehyde trimer, other high boiling point butyral
Dehyde condensation products and triphenylphosphine
It was essentially natural. In addition, rhodium complex rich
A residue of approximately 2208 ppm was obtained.
rhodium (this is the rhodium content in the spent feed medium)
(equivalent to 97% or more) and small amounts (gas chromatograph)
Approximately 0.2 area %) of triphenyl by rough analysis
Contains phosphine and the remainder is triphenyl
ruphosphine oxide and high-boiling organic components e.g.
It was found that it consists essentially of an aldehyde pentamer.
Rhodium complex concentrate residue thus obtained
sample containing approximately 303 ppm rhodium and approximately 5.3% by weight
of triphenylphosphine (per mole of rhodium)
Contains approximately 69 moles of free triphenylphosphine)
to yield approximately 50 ml of hydroformylation solution.
Enough triphenylphosphine and “Texano”
A sample of said solution was then used.
in an autoclave reactor with a stirrer.
Carbon monoxide, hydrogen and protons under about 75psi at 100℃
Hydroformylated pyrene (in a 1:1:1 molar ratio)
catalyzed the conversion. The concentrate as a rhodium source
The activity of the rhodium complex catalyst in the process used was
compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions.
It was found that the percentage was about 39%.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
Another sample of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
and then convert it to propylene under the same conditions as above.
was used in the hydroformylation of In this case,
The activity of the dium complex catalyst is different from that of the fresh one under the same conditions.
Approximately 71% improvement in activity compared to rhodium complex catalyst
I realized what I was doing.
Example 5
Equipped with a three-stage oil diffusion pump and a mechanical vacuum pump.
The initial distillation stage of Example 4 above
(25-185℃, 0.7-50mmHg)
Approximately 169g sample of residue free of Ruraldehyde
I prepared it. Distillation at about 100℃ and about 5 x 10-FivemmHg
I did it. Approximately 36 ppm rhodium, butyraldehyde
trimer, other high-boiling butyraldehyde condensation products
consisting essentially of triphenylphosphine and triphenylphosphine
147 g of distillate was obtained. In addition, about 15g high
A viscous rhodium complex concentrate residue was also obtained;
This contains approximately 3362 ppm rhodium and a small amount of trifluoride.
Contains nilphosphine and the remainder is trifle.
Enylphosphine oxide and high boiling point organic compounds
For example, it was found that it is essentially more than an aldehyde pentamer.
Ivy.
Rhodium complex concentrate residue thus obtained
sample containing approximately 306 ppm rhodium and approximately 5.0% by weight
of triphenylphosphine (per mole of rhodium)
Contains approximately 64 moles of free triphenylphosphine)
to yield approximately 50 ml of hydroformylation solution.
Enough triphenylphosphine and “Texano”
A sample of said solution was then used.
in an autoclave reactor with a stirrer.
Carbon monoxide, hydrogen and protons under about 75psi at 100℃
Hydroformyl of pyrene (in a 1:1:1 molar ratio)
catalyzed the transformation. Using the concentrate as a rhodium source
The activity of the rhodium complex catalyst in the process used was
compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions.
It was found that the percentage was approximately 49%.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
Another sample of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
and then convert it to propylene under the same conditions as above.
was used in the hydroformylation of In this case, the logic
The activity of the um complex catalyst was
The activity is improved to about 77% compared to the activity of the metal complex catalyst.
I found out that
Example 6
Complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine
Rhodium complex catalyst essentially superior to that of rhodium
as well as in the presence of free triphenylphosphine.
Butyrene is produced by reacting lopyrene with carbon monoxide and hydrogen.
Continuous hydroformylation to form roughdehyde
Spent hydroformylation obtained from the process
A sample of the reaction medium, less than 400 ppm
The catalyst contains rhodium and its activity is fresh.
The amount reduced to approximately 30% is charged into a rotary evaporator.
and then heat it under reduced pressure and at elevated temperature.
Distillation essentially removes butyraldehyde and
and other low-boiling aldehyde condensation products as distillates.
It was removed as Then, obtained from the above distillation
Approximately 190g of residue essentially free of butyraldehyde
The distillate is removed using a three-stage oil diffusion pump and a mechanical vacuum pump.
The mixture was charged into a high-vacuum distillation apparatus equipped with a vacuum distillation system. butylua
The last trace amount of aldehyde is removed at ambient temperature and under reduced pressure.
Removed. Then increase the pressure further to about 2.5×10-2mmHg
lowered to Activate the diffusion pump and reduce the distillation temperature
about 6×10-FiveGradually increase to 100℃ at mmHg
Ta. After about 48 hours, distillation was stopped. do it like that
The distillate removed by
Raldehyde trimer, other high boiling aldehyde condensation
product and triphenylphosphine
I found out that In addition, high viscosity rhodium complex concentration
A thick residue was obtained, which was approximately 4766 ppm.
Contains rhodium and small amounts of triphenylphosphine.
and the remainder is triphenylphosphine fluoride.
oxides and high-boiling organic compounds such as aldehydes
It turns out that there is more to the essence than the quantity. do it like that
A sample of the rhodium complex concentrate residue obtained by
299ppm rhodium and approximately 5.2% by weight tripheni
Rufosphin (approximately 68 moles free per mole rhodium)
Approximately 50 ml of triphenylphosphine)
Sufficient truffle to produce a hydroformylation solution
diluted with enylphosphine and “texanol”
Ta. Then, using a sample of the solution, mix it with a stirrer.
At about 100℃ in an autoclave reactor with
Carbon monoxide, hydrogen and propylene under 75psi
(in a 1:1:1 molar ratio)
Mediated. Using the concentrate as a source of rhodium
The activity of the rhodium complex catalyst in the process is under the same conditions
Compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under
It turned out to be about 71%.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
Another sample of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
and then convert it to propylene under the same conditions as above.
was used in the hydroformylation of In this case, the logic
The activity of the um complex catalyst was
The activity is improved to about 87% compared to that of the metal complex catalyst.
I found out that
Example 7
Complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine
Rhodium complex catalyst essentially superior to that of rhodium
as well as in the presence of free triphenylphosphine.
Butyrene is produced by reacting lopyrene with carbon monoxide and hydrogen.
Continuous hydroformylation to form roughdehyde
Approximately 865lb of spent hydro obtained from the process
Formylation reaction medium, less than 400 ppm
It contains no rhodium and its catalytic activity is fresh.
About 135~135, which is reduced to about 30% of that of the catalyst
Thin film with standard wiper at feed rate of approximately 322.5lb/hr
The above was fed to a type evaporator and preheated with oil.
in the evaporator at a temperature of about 207°C to about 243°C and about
Distilled under a pressure of 100 to about 150 mmHg. over-
The distillate collected as a head is mixed butyl alcohol.
Dehyde products and other low boiling aldehyde condensation products
is more essential than matter, and thus obtained.
distillation residues present in the spent media feed.
rhodium and triphenylphosphine
It contained everything.
The distillation residue thus collected is approximately 147.5~
Thin film evaporator with wiper at a feed rate of approximately 281.3 lb/hr.
Both supplies to the generator, and the evaporator to about 232 to about 290℃
and within the range of about 3.1 to about 6.0 mmHg.
The residue is further heated under the pressure of
Concentrated. Butyraldehyde trimer, other high boiling points
Aldehyde condensation products and triphenylphosphine
An essentially free-flowing fluid distillate is
Removed as a bar head. In addition, the evaporator
contains about 912 ppm rhodium and butyl
Aldehyde trimer, other high boiling aldehyde condensation products
compounds, triphenylphosphine, and triphenylphosphine
Mixed residue essentially more than rufosphin oxide
was gotten. Each of the constituents of said mixed residue
Periodically collect samples of rhodium complex concentrate residue.
They are in the range of about 1600 to about 2700 ppm.
It was found to have a rhodium concentration. in the sample
High levels of rhodium were detected in
Until the conditions of the thin film evaporator with wiper reach equilibrium.
This is because sampling was not started at .
Approximately 2665 ppm rhodium so obtained
of each rhodium complex concentrate sample containing
About 295 ppm of rhodium and
and about 5.0% by weight of triphenylphosphine (logistics).
Approximately 67 moles of triphenylphosphine per mole of
to produce a hydroformylation solution containing
Enough triphenylphosphine and “Texano
Then, a portion of the solution was diluted with
in an autoclave reactor with a stirrer.
Carbon monoxide, hydrogen and protons under about 75 psi at about 100°C
Hydroformyl of pyrene (in a 1:1:1 molar ratio)
catalyzed the reaction. Concentrated as a source of rhodium
Activity of rhodium complex catalysts in processes using materials
is the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions.
It was found that the rate was approximately 74% compared to the gender.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
The other part of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
and then convert it to propylene under the same conditions as above.
was used in the hydroformylation of In this case, the logic
The activity of the um complex catalyst was
The activity is approximately 67% compared to that of the metal complex catalyst.
I understood.
Example 8
Hybrid residue of Example 7 containing about 912 ppm rhodium
Wipe the distillate at a feed rate of about 117.5 to about 153.8 lb/hr.
Re-supply the thin film evaporator with par, and then turn the evaporator back on.
Temperature of about 275-279℃ under pressure of about 2.9-3.9mmHg
Further concentrate the residue by heating to
Ta. Butyraldehyde trimer, other higher aldehydes
from condensation products and triphenylphosphine
Distillate of high quality and essentially free of rhodium
was removed as overhead. In addition, steam
A mixed residue from the generator that is more concentrated than the feed material
was obtained, which is due to the rhodium in the feed material.
Contains substantially all and triphenylphosphide
oxides and high-boiling aldehyde condensation products (e.g.
(e.g., butyraldehyde pentamer)
was. Constituting the concentrated mixed residue mentioned above
A sample of each rhodium complex concentrate residue was determined.
When collected periodically, these samples range from about 6,500 to ca.
Have a rhodium concentration within the range of 11600ppm
I understood.
Approximately 6481 ppm rhodium so obtained
each of the foregoing rhodium complex concentrates containing
A portion of one of the samples was
and about 5.0% by weight of triphenylphosphine.
(approximately 58 moles of free triphenylene per mole of rhodium)
hydroformylation solution containing rufosphin)
sufficient triphenylphosphine and
Diluted with “Texanol”. Then, the solution
Using a portion of the autoclave reaction with a stirrer
carbon monoxide at about 100°C and under about 75 psi,
Hydrogen and propylene (in a 1:1:1 molar ratio)
Catalyzed the droformylation reaction. source of rhodium
Rhodium complexes in the process using the concentrates
The activity of the catalyst is similar to that of fresh rhodium complex under the same conditions.
It is found that the activity is about 76% compared to that of the body catalyst.
Ta.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
The other part of the solution was first added to a 5% by weight aqueous solution of bicarbonate.
Then wash it with water and dry it.
of propylene under the same conditions as above.
Used for remylation. In this case, the rhodium complex catalyst
The activity of the medium is the same as that of fresh rhodium complex under the same conditions.
It is found that the activity is about 80% compared to the activity of the catalyst.
Ta.
Example 9
obtained as described in Example 8 above and having about
Each rhodium containing 11588ppm rhodium
A portion of one of the um complex concentrate samples was
326 ppm Rhodium and approximately 5.0% by weight Tripheni
Rufosphin (approximately 68 moles free per mole rhodium)
Hydrophos containing triphenylphosphine)
Sufficient triphenyl fluoride to produce a luminated solution.
Diluted with sufine and brand name “Texanol”
Ta.
Then, using a portion of the solution,
Under approximately 75 psi at 100°C in an autoclave reactor
carbon monoxide, hydrogen and propylene (1:1:1
catalyzed the hydroformylation of (in molar ratio). Logi
process log using said concentrate as a source of
The activity of the dium complex catalyst is different from that of the fresh one under the same conditions.
It is about 67% compared to the activity of rhodium complex catalyst
I found out.
Diluted rhodium complex concentrate prepared as above
The other part of the solution was first diluted with 5 parts of sodium bicarbonate.
% aqueous solution, then washed with water and dried
and then convert it to propylene under the same conditions as above.
was used in the hydroformylation of In this case, the logic
The activity of the um complex catalyst was
The activity is improved to about 83% compared to that of the dium complex catalyst.
I found out that
Example 10
For comparison, the first used in Example 7 above
A sample of the same used hydroformylation reaction medium was
in an autoclave reactor with a stirrer.
Carbon monoxide, hydrogen and protons under about 75 psi at about 100°C
Hydroformyl of pyrene (in a 1:1:1 molar ratio)
catalyzed the transformation. Rhodium complex catalyst for the process
The activity of fresh rhodium complex under the same conditions is
It is found that it is about 30% compared to the activity of the catalyst.
Ta.
Other components of the used hydroformylation reaction medium
The sample was first treated with a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate.
Then wash it with water and dry it.
to hydrate propylene under the same conditions as above.
Roformylated. In this case, the rhodium complex catalyst
The activity of the medium is the same as that of the fresh rhodium complex under the same conditions.
It is found that it is about 40% compared to the activity of the catalyst.
Ta.
Example 11
obtained as described in Example 8 above and having about
Rhodium complex concentration containing 11588ppm rhodium
Approximately 120g of triphenyl in a 17.3g thick sample
Phosphine and approximately 862.7g of “Texanol”
Mixed with about 211 ppm rhodium and about 12.3%
Triphenylphosphine (approx. per mole of rhodium)
Contains 236 moles of free triphenylphosphine)
A hydroformylation solution was prepared. Then,
The hydroformylation solution thus prepared was
Further washing with water with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate.
Cleaned and dried it.
Next, the hydroformi washed as above
Approximately 800 ml of the solution is converted into a continuous gas recirculation reaction.
105
Carbon monoxide and hydrogen at °C and approximately 230 psi total gas pressure
was used in the hydroformylation of propylene by
After one day of operation, the hydroformylated rhodium
The activity of the complex catalyst is determined by the new activity after one day under the same conditions.
About 71% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst
I found out something. After 7 days of operation, the hydrophos
The activity of the rhodium complex catalyst for lumylation was determined under the same conditions.
The activity of fresh rhodium complex catalyst after 7 days under
It was found to be about 87%. 17 days operation
After that, the hydroformylation rhodium complex catalyst is
Activity of fresh rhodium after 17 days under the same conditions
It was found that the activity was approximately 85% compared to that of the complex catalyst.
Ivy.
Example 12
obtained as described in Example 8 above and having about
Each rhodium containing 11588ppm rhodium
Approximately 24 g of Triphene is added to a 3.5 g sample of the complex concentrate.
Nilphosphine and approximately 172.5g of “Texanol”
Mixed with about 200 ppm rhodium and about 12 wt.
% of triphenylphosphine (per mole of rhodium)
approximately 236 moles of free triphenylphosphine)
A hydroformylation solution was prepared containing:
Then about 20 ml portions of the hydroformylation solution
into a continuous single-flow reactor and transfer it to the
Approximately 105°C and approximately 165 psi total gas pressure in the reactor
Hydrogenation of propylene with carbon and hydrogen under monoxide under
Used for droformylation. After one day of operation,
The activity of the rhodium complex catalyst for lumylation was determined under the same conditions.
Compared to the activity of fresh complex catalyst after 1 day under
It turned out to be about 88%. After 23 days of operation, the above
The activity of rhodium complex catalyst for hydroformylation is
Fresh rhodium complex catalyst after 23 days under the same conditions
It turns out that the activity is essentially the same compared to the activity of
Ta.
Hydroformylation solution prepared as above
The other sample was first added to 5% by weight of sodium bicarbonate in water.
Wash with solution then water and dry.
and the propylene hydrogen under the same conditions as above.
Used for droformylation. After one day of operation,
Rhodium complex catalyst for droformylation was performed under the same conditions.
The activity of fresh rhodium complex catalyst after one day under
In comparison, it was found to have approximately 87% activity. twenty three
After a day of operation, the hydroformylated rhodium complex
The body catalyst was prepared using fresh rhododendrons after 23 days under the same conditions.
The activity is essentially the same compared to that of the complex catalyst.
I understood.
Example 13
obtained as described in Example 7 above and having about
Each rhodium containing 2419ppm rhodium
A portion of one of the complex concentrate samples was added to approximately
230ppm rhodium and approximately 5.0% by weight tripheni
Rufosphin (approximately 85 moles per mole of rhodium)
hydroformy containing rifenylphosphine)
sufficient triphenylphosph to yield a solution
Diluted with 100% chloride and “Texanol”.
The hydroformylation solution is then subjected to a series of
Add 5 weights of each sample to water or various basic substances.
% solution and then water.
Ensured removal of texture. Then each washed
Let the solution dry and then use it in an oven with a stirrer.
Under about 75 psi at about 100°C in a totoclave reactor
carbon monoxide, hydrogen and propylene (1:1:
1 molar ratio) was catalyzed. each
The relative activity of the sample solution before and after washing is calculated by comparing the relative activity of the sample solution before and after washing.
compared to an arbitrary relative activity value of 1.00 assigned to the solution.
are shown in Table 1 below.
【表】
例 14
先の例８に記載の如くして得られそして約
6481ppmのロジウムを含有するそれぞれのロジウ
ム錯体濃厚物試料のうちの１つの一連の試料を約
160℃において２分、４分、８分及び16分間加熱
した。次いで、前記濃厚物の最初の未加熱試料及
び各加熱試料を、約300ppmのロジウム及び約５
重量％のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モ
ル当り約66モルの遊離トリフエニルホスフイン）
を含有するヒドロホルミル化溶液を生じるのに十
分なトリフエニルホスフイン及び“テキサノー
ル”で希釈した。次いで、そのようにして調製し
た各溶液の一部分を用いて、撹拌器付オートクレ
ーブ反応器において約100℃で約75psi下の一酸化
炭素、水素及びプロピレン（１：１：１モル比
で）のヒドロホルミル化を触媒した。そのように
して調製した各溶液の他の部分を先ず重炭酸ナト
リウムの５重量％水溶液で次いで水で洗浄し、そ
して乾燥させたから、それを上記と同じ条件下で
のプロピレンのヒドロホルミル化に用いた。各試
料溶液の洗浄前後の相対活性度を、未加熱ロジウ
ム錯体濃厚物から誘導した試料溶液に割り当てた
1.00の任意相対活性値と比較して以下の第２表に
示す。[Table] Example 14 Obtained as described in Example 8 above and with approx.
One series of each rhodium complex concentrate sample containing 6481 ppm rhodium was
Heated at 160°C for 2 minutes, 4 minutes, 8 minutes and 16 minutes. The first unheated sample and each heated sample of the concentrate were then treated with about 300 ppm rhodium and about 5
Weight % triphenylphosphine (approximately 66 moles of free triphenylphosphine per mole of rhodium)
diluted with enough triphenylphosphine and "Texanol" to yield a hydroformylation solution containing . A portion of each solution so prepared was then used to prepare hydroformyl of carbon monoxide, hydrogen and propylene (in a 1:1:1 molar ratio) under about 75 psi at about 100° C. in a stirred autoclave reactor. catalyzed the transformation. Another portion of each solution so prepared was washed first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water and dried so that it was used for the hydroformylation of propylene under the same conditions as above. . The relative activity of each sample solution before and after washing was assigned to the sample solution derived from the unheated rhodium complex concentrate.
A comparison with an arbitrary relative activity value of 1.00 is shown in Table 2 below.
【表】
例２，７〜９，11及び12の濃厚物はそれらの活
性を測定する前に空気の存在下に３〜４ケ月間貯
蔵されたこと、及び前記各例に与えた活性値は濃
厚物の調製間に及び（又は）それらの空気への長
い暴露間に該濃厚物中に拡散される空気に少なく
とも一部分思恵を受けているかもしれないと思わ
れることに留意されたい。と云うのは、本発明に
従つて薄膜型蒸発器で調製されそしてその調製日
に又はその後間もなく試験した濃厚物は、同じ態
様で試験すると、新鮮なロジウム錯体触媒の活性
に比較して洗浄前に約45〜55％そして洗浄後に約
55〜70％の活性評点を与えることが分つたからで
ある。
例 15
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得られた使用済みヒドロホルミル化
反応媒体の655ｇ試料であつて、400ppmよりも少
ないロジウムを含有し且つその触媒活性が新鮮な
触媒のそれの約30％に低下したものを、アーサ
ー・エフ・スミスの実験室的薄膜型蒸発器におい
て濃縮した。この薄膜型蒸発器は、約141〜155℃
の出口壁温度及び0.4〜0.25mmHgにおいて操作さ
れた。供給速度は約546ｇ／hrであり、そしてブ
チルアルデヒド及び他の低沸点成分より本質上な
りそしてロジウムを本質上含まない約153ｇの留
出物がオーバーヘツドとして集められた。蒸留し
た使用済み媒体中の高沸点成分及び元の使用済み
供給試料中のロジウムの本質上全部よりなる前記
の一回目の通流のテール又は蒸留残留物を集め、
そしてそれを蒸発器において244〜251℃及び約
0.3mmHg下に約361ｇ／hrの供給速度での二回目
の通流によつて更に濃縮した。約492ｇの本質上
ロジウムを含まない留出物がオーバーヘツドとし
て集められた。加えて、蒸発器の底部から高粘性
ロジウム錯体濃厚物蒸留残留物が得られたが、こ
れは、約5672ppmのロジウム及び少量のトリフエ
ニルホスフインを含有しそしてその残部が酸化ト
リフエニルホスフイン及び高沸点有機成分例えば
アルデヒド五量体より本質上なることが分つた。
約5672ppmのロジウムを含有するロジウム錯体
濃厚物蒸留残留物を調製したと同じ日に、前記濃
厚物の試料を約300ppmのロジウム及び約５重量
％のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル当
り約65モルの遊離トリフエニルホスフイン）を含
有する褐色溶液を生じるのに十分なトリフエニル
ホスフイン及び十分な“テキサノール”で希釈
し、次いで前記溶液の試料を用いて撹拌器付オー
トクレーブ反応器において約100℃で約75psi下で
の一酸化炭素、水素及びプロピレン（１：１：１
モル比で）のヒドロホルミル化を触媒した。ロジ
ウムの源として前記濃厚物を用いたプロセスのロ
ジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下で該触媒の
ロジウム源としてロジウムジカルボニルアセチル
アセトネートを用いる新鮮なロジウム錯体触媒の
活性に比較して約34％であることが分つた。
再び、同じ日に、上記の如くして調製した希釈
ロジウム錯体濃厚物溶液の他の試料を先ず重炭酸
ナトリウムの５重量％水溶液で次いで水で洗浄
し、そして乾燥させてから、それを上記と同じ条
件下でのプロピレンのヒドロホルミル化に用い
た。この場合に、ロジウム錯体触媒の活性は、同
じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比
較して約57％に向上していることが分つた。
次いで、同じ日に調製した約5672ppmのロジウ
ムを含有する上記ロジウム錯体濃厚物蒸留残留物
の他の試料中に空気を室温で64時間バツブリング
させた。次いで、空気処理済み試料を調製したと
同じ日に上記と同じ態様で希釈して約300ppmの
ロジウム及び約５重量％のトリフエニルホスフイ
ンを含有する淡褐色溶液を得、次いで、前記空気
処理済み濃厚物から調製した前記溶液の試料を使
用して上記と同じ条件下でプロピレンのヒドロホ
ルミル化を触媒した。ロジウムの源として前記空
気処理済み濃厚物を用いたロジウム触媒の活性
は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活
性に比較して約62％であることが分つた。
同じ日に、上記の如くして調製した希釈された
空気処理済みロジウム錯体濃厚物の他の試料溶液
を先ず重炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で次い
で水で洗浄し、そして乾燥させてから、それを上
記と同じ条件下でプロピレンのヒドロホルミル化
に使用した。この場合に、ロジウム錯体触媒の活
性は、同じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の
活性に比較して約82％に向上していることが分つ
た。
比較として、元の使用済みヒドロホルミル化反
応媒体（即ち、この例で用いた最初の供給材料）
の試料並びに上記と同じ態様で重炭酸ナトリウム
の水溶液及び水で洗浄しそして乾燥させた元の出
発使用済みヒドロホルミル化媒体の他の試料を用
いて、上記と同じ条件下でプロピレンのヒドロホ
ルミル化を触媒した。触媒のロジウム源として使
用済みヒドロホルミル化媒体の未洗浄試料を使用
したロジウム錯体触媒の活性は新鮮なロジウム錯
体触媒の活性に比較して約30％であり、これに対
して、触媒のロジウム源として使用済みヒドロホ
ルミル化媒体の洗浄試料を使用したロジウム錯体
触媒の活性は新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比
較して約33％であつた。
例 16
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得た使用済みヒドロホルミル化反応
媒体の476ｇ試料であつて、400ppmよりも少ない
ロジウムを含有し且つその触媒活性が新鮮な触媒
の約32％に低下したものを、アーサー・エフ・ス
ミスの実験室的薄膜型蒸発器で濃縮した。この薄
膜型蒸発器は、約150℃の出口壁温度及び約３mm
Hgで操作された。使用済み媒体を90分間にわた
つて供給し、そして蒸留した使用済み媒体中の高
沸点成分及び元の使用済み供給試料中のロジウム
の実質上全部よりなる約385ｇの蒸留残留物が集
められた。この一回目の通流の蒸留残留物の約
337ｇを蒸発器に約230〜245℃及び約３mmHgで２
時間にわたる二回目の通流によつて更に濃縮させ
て、約6739ppmのロジウム及び少量のトリフエニ
ルホスフインを含有し且つその残部が酸化トリフ
エニルホスフイン及び高沸点有機成分例えばアル
デヒド五量体より本質上なる高粘性ロジウム錯体
濃厚物蒸留残留物を生成した。
約6739ppmのロジウムを含有するロジウム錯体
濃厚物蒸留残留物を調製したと同じ日に、前記濃
厚物の試料を、約300ppmのロジウム及び約５重
量％のトリフエニルホスフイン（ロジウム１モル
当り約65モルの遊離トリフエニルホスフイン）を
含有する溶液を調製するのに十分なトリフエニル
ホスフイン及び十分な“テキサノール”で希釈
し、次いて前記溶液の試料を使用して、撹拌器付
オートクレーブ反応器において約100℃で約75psi
下の一酸化炭素、水素及びプロピレン（１：１：
１モル比で）のヒドロホルミル化を触媒した。触
媒の源として前記濃厚物を使用したプロセスのロ
ジウム錯体触媒の活性は、同じ条件下で触媒のロ
ジウム源としてロジウムジカルボニルアセチルア
セトネートを使用した新鮮なロジウム錯体触媒の
活性に比較して約46％であることが分つた。
再び、同じ日に、上記の如くして調製した希釈
ロジウム錯体濃厚物溶液の他の試料を先ず重炭酸
ナトリウムの５重量％水溶液で次いで水で洗浄
し、そして乾燥させてから、それを上記と同じ条
件下でのプロピレンのヒドロホルミル化に用い
た。この場合に、ロジウム錯体触媒の活性は、同
じ条件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比
較して約58％に向上していることが分つた。
２週間後に、約6739ppmのロジウムを含有する
上記ロジウム錯体濃厚物蒸留残留物の他の試料中
に空気を50℃において一夜16時間バツブリングさ
せた。次いで、この空気処理済み試料を調製した
日に、上記と同じ態様で約300ppmのロジウム及
び約５重量％のトリフエニルホスフインを含有す
る溶液に希釈し、次いで、前記空気処理済み濃厚
物から調製した溶液の試料を使用して上記と同じ
条件下でのプロピレンのヒドロホルミル化を触媒
した。ロジウムの源として前記空気処理濃厚物を
使用したロジウム触媒の活性は、同じ条件下での
新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約75％
であることが分つた。同じ日に、上記の如くして
調製した希釈済みの空気処理ロジウム錯体濃厚物
の他の試料溶液を先ず重炭酸ナトリウムの５重量
％溶液で次いで水で洗浄し、そして乾燥させてか
ら、それを上記と同じ条件下でのプロピレンのヒ
ドロホルミル化に用いた。この場合に、ロジウム
錯体触媒の活性は、同じ条件下での新鮮なロジウ
ム錯体触媒の活性に比較して約86％に向上してい
ることが分つた。
比較として、元の使用済みヒドロホルミル化反
応媒体（即ち、この例で用いた最初の供給材料）
の試料、並びに元の出発使用済みヒドロホルミル
化媒体を上記と同じ態様で重炭酸ナトリウムの水
溶液及び水で洗浄しそして乾燥させた後の他の試
料を用いて、上記と同じ条件下でのプロピレンの
ヒドロホルミル化を触媒した。触媒のロジウム源
として使用済みヒドロホルミル化媒体の未洗浄試
料を使用したロジウム錯体触媒の活性は新鮮なロ
ジウム錯体触媒の活性に比較して約32％であり、
これに対して、触媒のロジウム源として使用済み
ヒドロホルミル化媒体の洗浄試料を使用したロジ
ウム錯体触媒の活性はロジウム錯体触媒の活性に
比較して約40％であつた。
例 17
一酸化炭素及びトリフエニルホスフインと錯化
されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒
並びに遊離トリフエニルホスフインの存在下にプ
ロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチ
ルアルデヒドを生成する連続式ヒドロホルミル化
プロセスから得られた使用済みヒドロホルミル化
反応媒体の627ｇ試料であつて、400ppmよりも少
ないロジウムを含有し且つその触媒活性が新鮮な
触媒のそれの約30％に低下したものをアーサー・
エフ・スミスの実験室的規模の薄膜型蒸発器にお
いて濃縮させた。薄膜型蒸発器は、約139〜152℃
の出口壁温度及び0.7〜0.8mmHgで操作された。供
給速度は約482ｇ／hrであり、そしてブチルアル
デヒド及び他の低沸点成分より本質上なりそして
ロジウムを本質上含まない約159ｇの留出物がオ
ーバーヘツドとして集められた。蒸留した使用済
み媒体中の高沸点成分及び元の使用済み供給試料
中のロジウムの本質上全部よりなる前記の一回目
の通流のテール又は蒸留残留物を集め、そしてそ
れを、蒸発器に243〜248℃及び約2.2mmHgでしか
もそれが蒸発器の熱い壁上に薄膜の形態にある間
に空気を該蒸発器に吹込むことによりその圧力を
維持しながら二回目の通流をすることによつて更
に濃縮させた。蒸発器の底部から高粘性ロジウム
錯体濃厚物蒸留残留物が得られたが、これは、約
10692ppmのロジウム及び少量のトリフエニルホ
スフインを含有しそしてその残部がトリフエニル
ホスフインオキシド及び高沸点有機成分例えばア
ルデヒド五量体より本質上なることが分つた。
約10692ppmのロジウムを含有する前記の空気
処理済みロジウム錯体濃厚物蒸留残留物を調製し
てから５日後に、前記濃厚物の試料を、約
330ppmのロジウム及び約５重量％のトリフエニ
ルホスフイン（ロジウム１モル当り約60モルの遊
離トリフエニルホスフイン）を含有する溶液を生
成するのに十分なトリフエニルホスフイン及び十
分な“テキサノール”で希釈した。次いで、前記
溶液の試料を用いて、撹拌器付オートクレーブ反
応器において約100℃で約75psi下の一酸化炭素、
水素及びプロピレン（１：１：１モル比で）のヒ
ドロホルミル化を触媒した。ロジウム源として前
記濃厚物を用いたプロセスのロジウム錯体触媒の
活性は、同じ条件下に触媒のロジウム源としてロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネートを用い
た新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較して約39
％であることが分つた。
再び、同じ日に、上記の如くして調製した希釈
ロジウム錯体濃厚物溶液の他の試料を先ず重炭酸
ナトリウムの５重量％水溶液で次いで水で洗浄
し、そして乾燥させてから、それを上記と同じ条
件下にプロピレンのヒドロホルミル化に用いた。
この場合に、ロジウム錯体触媒の活性は、同じ条
件下での新鮮なロジウム錯体触媒の活性に比較し
て約68％に向上していることが分つた。
例 18
一酸化炭素とトリフエニルホスフインで錯化さ
れたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒及
び遊離トリフエニルホスフインの存在下でプロピ
レンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチルア
ルデヒドを製造する連続ヒドロホルミル化プロセ
スから得られた使用済みヒドロホルミル化反応媒
体であつて、400ppm以下のロジウムを含有する
ものの55ガロン試料をLUWA式の1.4ft2の薄膜型
蒸発器で濃縮した。この蒸発器は、約260〜280℃
の外壁温度、90〜94mmHg及び120〜140lb／hr／
ft2の供給速度で操作してアルデヒド及びその他
の低沸点成分を除去した。次いでこの第一回通入
の残渣、即ち蒸留残留物を二回目として蒸発器に
280〜300℃、４〜９mmHg及び30〜143lb／hr／ft2
の供給速度で通入してブチルアルデヒドジオール
エステル及びホスフイン化合物を除去した。最後
に、この第二回通入の残渣、即ち蒸留残留物を蒸
発器で305℃、４mmHg及び7.4〜255lb／hr／ft2の
供給速度でさらに濃縮して非常に粘稠なロジウム
錯体濃厚物蒸留残留物を得た。これは、約
9473ppmのロジウムと少量のトリフエニルホスフ
インを含有し、残部がトリフエニルホスフインオ
キシド及び高沸点有機成分、例えばアルデヒド五
量体より本質上なつていることがわかつた。
この約9473ppmのロジウムを含有するロジウム
錯体濃厚物蒸留残留物の試料を、約300ppmのロ
ジウム及び約５重量％のトリフエニルホスフイン
（ロジウム１モルにつき約65モルの遊離トリフエ
ニルホスフイン）を含有する溶液を生成させるの
に十分なトリフエニルホスフイン及び十分なテキ
サノールで希釈した。次いで、この溶液の試料
を、撹拌オートクレーブ反応器において約100℃
で約75psiの一酸化炭素、水及びプロピレン圧下
に１：１：１のモル比でプロピレンのヒドロホル
ミル化を接触させるのに使用した。上記濃厚物を
そのロジウム源として使用した上記プロセスのロ
ジウム錯体触媒の活性は、触媒のロジウム源とし
てロジウムジカルボニルアセチルアセトナトを用
いる新鮮なロジウム錯体触媒の活性と同一の条件
で比較して約22％であることがわかつた。得られ
たこの低い活性の評価は、一部分は、使用した高
い蒸留温度並びに試験前の約８〜９ケ月間にわた
り実質的に空気の不存在下に濃厚物を貯蔵したこ
とに帰因したものと思われる。
前記のように製造した希釈されたロジウム錯体
濃厚物溶液の別の試料をまず５重量％重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、次いで水洗し、乾燥して
から前記と同一の条件下にプロピレンのヒドロホ
ルミル化に使用した。この場合には、ロジウム錯
体触媒の活性は、上記の新鮮なロジウム錯体触媒
の活性と同一条件で比較して約46％まで増大し
た。
上記の約9473ppmのロジウムを含有するロジウ
ム錯体濃厚物蒸留残留物の他の一連の試料に空気
又は窒素を下記の表に要約するような各種の時
間及び各種の温度で吹き込むことによつて該濃厚
物を処理した。次いで、処理された各試料の一部
分を前記と同じ態様で300ppmのロジウム及び約
５重量％のトリフエニルホスフインを含有する溶
液となるまで希釈し、次いで各溶液の一部分を前
記と同一の条件下でのプロピレンのヒドロホルミ
ル化を接触させるのに用いた。また、このように
製造された各溶液の別の一部分を前記と同じ態様
でまず５重量％重炭酸ナトリウム水溶液及び水で
洗浄した後、前記と同一の条件下でプロピレンの
ヒドロホルミル化に使用した。このガス処理した
濃厚物をロジウム源として使用したロジウム触媒
の活性を、前記の新鮮なロジウム錯体触媒の活性
と比較して、下記の表に示す。Table: The concentrates of Examples 2, 7-9, 11 and 12 were stored for 3-4 months in the presence of air before determining their activity, and the activity values given for each of the above examples were Note that it is believed that air diffused into the concentrates may be influenced, at least in part, during their preparation and/or during their long exposure to air. This is because concentrates prepared in a thin film evaporator in accordance with the present invention and tested on or shortly after the day of their preparation, when tested in the same manner, show a significant increase in activity before washing compared to the activity of fresh rhodium complex catalysts. about 45-55% and after washing about
This is because it was found to give an activity score of 55-70%. Example 15 A sequence of reacting propylene with carbon monoxide and hydrogen to produce butyraldehyde in the presence of a rhodium complex catalyst consisting essentially of rhodium complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine and free triphenylphosphine. A 655 g sample of spent hydroformylation reaction medium obtained from a conventional hydroformylation process containing less than 400 ppm rhodium and whose catalytic activity had been reduced to about 30% of that of fresh catalyst was Concentrated in a F. Smith laboratory thin film evaporator. This thin film evaporator is approximately 141~155℃
and an outlet wall temperature of 0.4 to 0.25 mmHg. The feed rate was about 546 g/hr and about 153 g of distillate consisting essentially of butyraldehyde and other low boiling components and essentially free of rhodium was collected as overhead. collecting the tail or distillation residue of said first pass consisting essentially of all of the high-boiling components in the distilled spent media and the rhodium in the original spent feed sample;
Then, heat it in an evaporator at 244-251℃ and approx.
It was further concentrated by a second pass at a feed rate of about 361 g/hr under 0.3 mm Hg. Approximately 492 g of essentially rhodium-free distillate was collected as overhead. In addition, a highly viscous rhodium complex concentrate distillation residue was obtained from the bottom of the evaporator, containing about 5672 ppm rhodium and a small amount of triphenylphosphine, with the balance being triphenylphosphine oxide and It was found to consist essentially of high-boiling organic components such as aldehyde pentamers. On the same day that the rhodium complex concentrate distillation residue containing about 5672 ppm rhodium was prepared, a sample of the concentrate was prepared with about 300 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine (about 65 moles per mole rhodium). diluted with enough triphenylphosphine and enough "Texanol" to yield a brown solution containing free triphenylphosphine) and then a sample of said solution was heated in a stirred autoclave reactor at about 100°C. Carbon monoxide, hydrogen and propylene (1:1:1) under about 75 psi at
catalyzed the hydroformylation of (in molar ratio). The activity of the rhodium complex catalyst of the process using the concentrate as the source of rhodium is about 34 It was found that %. Again, on the same day, another sample of the diluted rhodium complex concentrate solution prepared as described above was washed first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water and dried before it was washed as described above. It was used for hydroformylation of propylene under the same conditions. In this case, the activity of the rhodium complex catalyst was found to be improved by about 57% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. Air was then bubbled through another sample of the rhodium complex concentrate distillation residue containing about 5672 ppm rhodium prepared on the same day at room temperature for 64 hours. The air-treated sample was then diluted in the same manner as described above to obtain a light brown solution containing about 300 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine, and then the air-treated sample A sample of the solution prepared from the concentrate was used to catalyze the hydroformylation of propylene under the same conditions as above. The activity of the rhodium catalyst using the air-treated concentrate as the source of rhodium was found to be about 62% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. On the same day, another sample solution of diluted air-treated rhodium complex concentrate prepared as described above was washed first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water and dried before washing. was used in the hydroformylation of propylene under the same conditions as above. In this case, the activity of the rhodium complex catalyst was found to be improved to about 82% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. As a comparison, the original used hydroformylation reaction medium (i.e., the original feed used in this example)
and another sample of the original starting spent hydroformylation medium washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate and water and dried in the same manner as above to catalyze the hydroformylation of propylene under the same conditions as above. did. The activity of the rhodium complex catalyst using an unwashed sample of the spent hydroformylation medium as the catalytic rhodium source is about 30% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst; The activity of the rhodium complex catalyst using a washed sample of the spent hydroformylation medium was about 33% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst. Example 16 A sequence of reacting propylene with carbon monoxide and hydrogen to produce butyraldehyde in the presence of a rhodium complex catalyst consisting essentially of rhodium complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine and free triphenylphosphine. A 476 g sample of used hydroformylation reaction medium obtained from a formula hydroformylation process containing less than 400 ppm rhodium and whose catalytic activity was reduced to about 32% of fresh catalyst was collected by Arthur F. It was concentrated in a Smith laboratory thin film evaporator. This thin film evaporator has an outlet wall temperature of approximately 150°C and a
Manipulated with Hg. The spent media was fed over a period of 90 minutes and about 385 g of distillation residue was collected consisting of the high boiling components in the distilled spent media and substantially all of the rhodium in the original spent feed sample. The distillation residue of this first pass is approx.
Add 337g to the evaporator at about 230-245℃ and about 3mmHg.
It is further concentrated by a second pass over a period of time to contain about 6739 ppm rhodium and a small amount of triphenylphosphine, with the remainder consisting essentially of triphenylphosphine oxide and high boiling organic components such as aldehyde pentamers. The above highly viscous rhodium complex concentrate distillation residue was produced. On the same day that the rhodium complex concentrate distillation residue containing about 6739 ppm rhodium was prepared, a sample of the concentrate was prepared with about 300 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine (about 65% by weight per mole rhodium). dilute with enough triphenylphosphine and enough "Texanol" to prepare a solution containing mol of free triphenylphosphine) and then use a sample of said solution to react in a stirred autoclave reactor. Approximately 75psi at approximately 100℃
Carbon monoxide, hydrogen and propylene (1:1:
1 molar ratio) was catalyzed. The activity of the rhodium complex catalyst of the process using said concentrate as the source of the catalyst is about 46% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst using rhodium dicarbonylacetylacetonate as the rhodium source of the catalyst under the same conditions. It was found that %. Again, on the same day, another sample of the diluted rhodium complex concentrate solution prepared as described above was washed first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water and dried before it was washed as described above. It was used for hydroformylation of propylene under the same conditions. In this case, the activity of the rhodium complex catalyst was found to be improved by about 58% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. Two weeks later, air was bubbled through another sample of the rhodium complex concentrate distillation residue containing approximately 6739 ppm rhodium at 50° C. overnight for 16 hours. This air-treated sample was then diluted on the day it was prepared into a solution containing about 300 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine in the same manner as described above and then prepared from the air-treated concentrate. A sample of the solution was used to catalyze the hydroformylation of propylene under the same conditions as above. The activity of the rhodium catalyst using the air-treated concentrate as the source of rhodium is approximately 75% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst under the same conditions.
It turned out to be. On the same day, another sample solution of diluted air-treated rhodium complex concentrate prepared as described above was washed first with a 5% by weight solution of sodium bicarbonate and then with water and dried before it was washed. It was used for hydroformylation of propylene under the same conditions as above. In this case, the activity of the rhodium complex catalyst was found to be improved to about 86% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. As a comparison, the original used hydroformylation reaction medium (i.e., the original feed used in this example)
of propylene under the same conditions as above, using a sample of Catalyzed hydroformylation. The activity of the rhodium complex catalyst using an unwashed sample of the spent hydroformylation medium as the rhodium source for the catalyst is about 32% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst;
In contrast, the activity of the rhodium complex catalyst using a washed sample of the spent hydroformylation medium as the rhodium source for the catalyst was about 40% compared to the activity of the rhodium complex catalyst. Example 17 A sequence of reacting propylene with carbon monoxide and hydrogen to produce butyraldehyde in the presence of a rhodium complex catalyst consisting essentially of rhodium complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine and free triphenylphosphine. A 627 g sample of spent hydroformylation reaction medium obtained from a conventional hydroformylation process containing less than 400 ppm rhodium and whose catalytic activity was reduced to about 30% of that of fresh catalyst was
It was concentrated in a laboratory scale thin film evaporator at F. Smith. Thin film evaporator: approx. 139-152℃
The outlet wall temperature was 0.7-0.8 mmHg. The feed rate was about 482 g/hr and about 159 g of distillate consisting essentially of butyraldehyde and other low boiling components and essentially free of rhodium was collected as overhead. Collect the tail or distillation residue of said first pass, consisting essentially of all of the high boiling components in the distilled spent media and the rhodium in the original spent feed sample, and pass it to the evaporator. A second pass was carried out at ~248°C and about 2.2 mmHg, maintaining its pressure by blowing air into the evaporator while it was in the form of a thin film on the hot walls of the evaporator. It was then further concentrated. A highly viscous rhodium complex concentrate distillation residue was obtained from the bottom of the evaporator, which was approximately
It was found to contain 10692 ppm rhodium and a small amount of triphenylphosphine, with the balance consisting essentially of triphenylphosphine oxide and high boiling organic components such as aldehyde pentamers. Five days after preparing the air-treated rhodium complex concentrate distillation residue containing about 10692 ppm rhodium, a sample of the concentrate was
with enough triphenylphosphine and enough "Texanol" to produce a solution containing 330 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine (about 60 moles of free triphenylphosphine per mole of rhodium). Diluted. A sample of the solution was then used to react with carbon monoxide under about 75 psi at about 100° C. in a stirred autoclave reactor;
The hydroformylation of hydrogen and propylene (in a 1:1:1 molar ratio) was catalyzed. The activity of the rhodium complex catalyst of the process using the above concentrate as the rhodium source is about 39% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst using rhodium dicarbonylacetylacetonate as the rhodium source of the catalyst under the same conditions.
It was found that %. Again, on the same day, another sample of the diluted rhodium complex concentrate solution prepared as described above was washed first with a 5% by weight aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water and dried before it was washed as described above. It was used for hydroformylation of propylene under the same conditions.
In this case, the activity of the rhodium complex catalyst was found to be improved by about 68% compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. Example 18 Sequence for producing butyraldehyde by reacting propylene with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst consisting essentially of rhodium complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine and free triphenylphosphine. A 55 gallon sample of spent hydroformylation reaction media from a hydroformylation process containing less than 400 ppm rhodium was concentrated in a LUWA 1.4 ft 2 thin film evaporator. This evaporator is approximately 260~280℃
External wall temperature, 90-94mmHg and 120-140lb/hr/
ft 2 feed rate to remove aldehydes and other low boiling components. The residue from this first pass, i.e. the distillation residue, is then passed to the evaporator for the second time.
280-300℃, 4-9mmHg and 30-143lb/hr/ ft2
to remove the butyraldehyde diol ester and phosphine compound. Finally, the residue of this second pass, i.e., the distillation residue, is further concentrated in an evaporator at 305°C, 4 mmHg, and a feed rate of 7.4 to 255 lb/hr/ ft2 to form a highly viscous rhodium complex concentrate. A distillation residue was obtained. This is approximately
It was found to contain 9473 ppm rhodium and a small amount of triphenylphosphine, with the balance consisting essentially of triphenylphosphine oxide and high boiling organic components such as aldehyde pentamers. This sample of rhodium complex concentrate distillation residue containing about 9473 ppm rhodium was combined with a sample containing about 300 ppm rhodium and about 5% by weight triphenylphosphine (about 65 moles free triphenylphosphine per mole rhodium). The solution was diluted with enough triphenylphosphine and enough Texanol to produce a solution. A sample of this solution was then heated to approximately 100°C in a stirred autoclave reactor.
was used to contact the hydroformylation of propylene in a 1:1:1 molar ratio under carbon monoxide, water and propylene pressures of about 75 psi. The activity of the rhodium complex catalyst of the above process using the above concentrate as its rhodium source is about 22 %. This low activity rating obtained may be due, in part, to the high distillation temperature used as well as to storing the concentrate in the substantial absence of air for approximately 8 to 9 months prior to testing. Seem. Another sample of the diluted rhodium complex concentrate solution prepared as described above was first washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, then with water, dried and subjected to hydroformylation of propylene under the same conditions as above. used for. In this case, the activity of the rhodium complex catalyst increased to about 46% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst described above under the same conditions. Another series of samples of the rhodium complex concentrate distillation residue containing about 9473 ppm of rhodium as described above was enriched by bubbling air or nitrogen at various times and at various temperatures as summarized in the table below. processed things. A portion of each treated sample was then diluted in the same manner as above to a solution containing 300 ppm rhodium and approximately 5% by weight triphenylphosphine, and then a portion of each solution was diluted under the same conditions as above. was used to contact the hydroformylation of propylene at . Also, another portion of each solution thus prepared was used in the same manner as above for the hydroformylation of propylene, after first being washed with a 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution and water, under the same conditions as above. The activity of the rhodium catalyst using this gas-treated concentrate as the rhodium source is shown in the table below in comparison to the activity of the fresh rhodium complex catalyst described above.
【表】
例 19
一酸化炭素とトリフエニルホスフインで錯化さ
れたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒と
遊離トリフエニルホスフインの存在下でプロピレ
ンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチルアル
デヒドを製造する連続ヒドロホルミル化プロセス
から得られた使用済みヒドロホルミル化反応媒体
であつて400ppm以下のロジウムを含有し且つそ
の触媒活性が新鮮な触媒の活性の約30％まで衰微
したものの4997lb試料をプフアウドラー式の
13.4ft2の薄膜型蒸発器で濃縮した。この蒸発器は
約187℃の外壁温度、約150mmHg及び約416lb／hr
の供給速度で操作してアルデヒド及びその他の低
沸点成分を除去した。次いで、この第一回通入の
残渣、即ち蒸留残留物を二回目として蒸発器に約
237℃、約66mmHg及び約296lb／hrの供給速度で
通入してブチルアルデヒドジオールエステル及び
ホスフイン化合物を除去した。この第二回通入の
残渣、即ち蒸留濃厚物残留物を集めたが、最初の
使用済みヒドロホルミル化媒体供給物の17.7％及
びこの最初の供給物のロジウムの98.4％
（1560ppmロジウム）を含有することがわかつた。
この第二回通入蒸留残留物の試料は別に除いてお
き、そしてこの第二回通入残留物の残りを蒸発器
へ約272℃、約３mmHg及び約195lb／hrの供給速
度で通入することによりさらに濃縮して、最初の
使用済みヒドロホルミル化媒体供給物の2.3％及
びこの最初の供給物のロジウムの79％（8329ppm
ロジウム）を含有する最終の粘稠ロジウム錯体濃
厚物蒸留残留物を得た。
上記の第二回通入（1560ppmロジウム）及び第
三回通入（8329ppmロジウム）から得られた各ロ
ジウム錯体濃厚物蒸留残留物の試料を約100psiの
空気圧に室温で16時間酸素処理した。各酸素処理
した試料濃厚物並びに酸素処理しなかつた試料濃
厚物の各試料を約200ppmのロジウム及び12重量
％のトリフエニルホスフインを含有する溶液を生
じさせるのに十分なトリフエニルホスフイン及び
十分なテキサノールで希釈した。次いで、洗浄前
及び洗浄後の各試料を用いて連続反応器において
一酸化炭素及びプロピレンの下に約105℃でプロ
ピレンのヒドロホルミル化を接触させた。
また、これと同じヒドロホルミル化操作を当初
の使用済みヒドロホルミル化反応媒体（即ち、本
例で用いた当初の供給物）について、これを10重
量％重炭酸ナトリウム及び水で洗浄した後に行な
つた。
各溶液について、毎時溶液１につきブチルア
ルデヒドのｇ分子数として測定される触媒活性又
はブチルアルデヒド生産性を測定し、同一条件下
で新鮮なロジウム錯体触媒の活性と比較した。こ
の例の結果を下記の表に示す。[Table] Example 19 Butyraldehyde is produced by reacting propylene with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst consisting essentially of rhodium complexed with carbon monoxide and triphenylphosphine and free triphenylphosphine. A 4997 lb sample of used hydroformylation reaction media from a continuous hydroformylation process containing less than 400 ppm rhodium and whose catalytic activity had diminished to approximately 30% of that of fresh catalyst was placed in a Pfaudler system.
It was concentrated in a 13.4ft 2 thin film evaporator. This evaporator has an outer wall temperature of approximately 187℃, approximately 150mmHg and approximately 416lb/hr.
to remove aldehydes and other low boiling components. The residue from this first pass, i.e. the distillation residue, is then passed through the evaporator for a second time.
Butyraldehyde diol ester and phosphine compounds were removed by passing at 237° C., about 66 mm Hg, and a feed rate of about 296 lb/hr. The residue of this second pass, the distillate concentrate residue, was collected and was 17.7% of the original spent hydroformylation media feed and 98.4% of the rhodium of this initial feed.
It was found that it contained (1560ppm rhodium).
A sample of this second pass distillation residue is set aside and the remainder of this second pass distillation residue is passed to the evaporator at about 272°C, about 3 mmHg, and a feed rate of about 195 lb/hr. further concentrating to 2.3% of the initial spent hydroformylation media feed and 79% of the rhodium (8329 ppm) of this initial feed.
A final viscous rhodium complex concentrate distillation residue containing rhodium was obtained. Samples of each rhodium complex concentrate distillation residue obtained from the second pass (1560 ppm rhodium) and the third pass (8329 ppm rhodium) above were oxygenated to about 100 psi air pressure at room temperature for 16 hours. Each sample of each oxygenated sample concentrate and each non-oxygenated sample concentrate was combined with enough triphenylphosphine and enough diluted with Texanol. The pre-wash and post-wash samples were then used to contact the hydroformylation of propylene under carbon monoxide and propylene at about 105° C. in a continuous reactor. This same hydroformylation operation was also performed on the original spent hydroformylation reaction medium (ie, the original feed used in this example) after washing it with 10% by weight sodium bicarbonate and water. For each solution, the catalyst activity or butyraldehyde productivity, measured as g molecules of butyraldehyde per solution per hour, was measured and compared to the activity of fresh rhodium complex catalyst under the same conditions. The results of this example are shown in the table below.
【表】
物
例 20
例19の第二回通入（1560ppmロジウム）及び第
三回通入（8329ppmロジウム）から得られた各ロ
ジウム錯体濃厚物蒸留残留物の試料のそれぞれを
約300ppmのロジウムを含有する溶液を与えるの
に十分なテキサノールで希釈し、大気圧下に空気
の存在下でかきまぜた。各溶液の試料を周期的に
引出し、各試料に対して、10重量％のトリフエニ
ルホスフインを含有するヒドロホルミル化媒体を
得るのに十分なトリフエニルホスフインを添加し
た。10重量％の重炭酸ナトリウム水溶液及び水で
洗浄する前及び洗浄した後のヒドロホルミル化媒
体を例17に記載のものと同じ態様でプロピレンの
ヒドロホルミル化を接触するのに用いた。この濃
厚物をロジウム源として用いたロジウム触媒の活
性をロジウムジカルボニルアセチルアセトナトを
触媒のロジウムの源として使用する新鮮なロジウ
ム錯体触媒の活性と同一の条件下で比較した。こ
の例の結果を下記の表に示す。[Table] Example 20 Samples of each rhodium complex concentrate distillation residue obtained from the second pass (1560 ppm rhodium) and third pass (8329 ppm rhodium) of Example 19 were each treated with approximately 300 ppm rhodium. The solution was diluted with enough Texanol to give a containing solution and stirred in the presence of air at atmospheric pressure. Samples of each solution were withdrawn periodically and to each sample enough triphenylphosphine was added to obtain a hydroformylation medium containing 10% by weight triphenylphosphine. The hydroformylation medium before and after washing with 10% by weight aqueous sodium bicarbonate and water was used to contact the hydroformylation of propylene in the same manner as described in Example 17. The activity of a rhodium catalyst using this concentrate as the source of rhodium was compared under the same conditions to the activity of a fresh rhodium complex catalyst using rhodium dicarbonylacetylacetonate as the source of rhodium in the catalyst. The results of this example are shown in the table below.
【表】
例 21
例18に記載のようにして得られ、そして約
14200ppmのロジウムを含有するロジウム錯体濃
厚物蒸留残留物の2.11ｇ試料を102mlのテキサノ
ールで希釈し、1.31ｇのｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドと95℃で４時間混合した。次いで、このよ
うに調製された溶液の31.8ｇ試料を3.8ｇのトリ
フエニルホスフイン及び2.5ｇの追加のテキサノ
ールと混合し、95℃でさらに１時間かきまぜた。
次いでこの最終溶液を同じ容積の10重量％重炭酸
ナトリウム水溶液で２回洗浄し、次いで35mlの水
で洗浄した。この洗浄後に得られた溶液は
252ppmのロジウムと９重量％のトリフエニルホ
スフインを含有したが、これを例17に記載したの
と同じ態様でプロピレンのヒドロホルミル化を接
触するのに用いた。このロジウム錯体濃厚物をロ
ジウム源として用いたロジウム触媒の活性は、ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトナトを触媒の
ロジウム源として用いた新鮮なロジウム錯体触媒
の活性と同一条件下で比較して83％であつた。
例 22
油加熱したガラス製の落下膜型蒸発器（蒸発面
積814cm2、３本チユーブ、長さ600mm、内径14.4
mm）を用いた。この落下膜型蒸発器を加熱媒体で
214℃に加熱し、そして使用状態にあり且つその
活性が相当低下しているヒドロカルビルトリフエ
ニルホスフインロジウム触媒（220ppmロジウム）
としてほぼ0.124ｇのロジウムを含有したプロピ
レンヒドロホルミル化反応生成物を落下膜型蒸発
器へ1.009ミリバールの圧力下に563ｇ／hrの速度
で導入し、その後203℃の温度の熱い油によつて
加熱した。オーバーヘツド生成物は、実質上ロジ
ウムを含まない（重量で0.1ppm以下のロジウム）
ブチルアルデヒドから主としてなる84.4ｇ／hr
（15重量％に等しい）の低沸点生成物であつた。
底部生成物は、478.6ｇ／hrの高沸点生成物であ
つた。
これらの高沸点生成物を予め冷却することな
く、熱油で212℃の温度に加熱したガラス製薄膜
型蒸発器（蒸発面積900cm2、ローター900rpm）に
流入させ、４ミリバールの圧力で操作した。ロジ
ウムを含まない蒸留物が469.5ｇ／hrの速度で頂
部生成物として得られた（ロジウム含有量は測定
不可、0.1ppm以下のロジウム）。次いで、この薄
膜型蒸発器からの蒸留物を二つの連続操作される
塔からなる装置で精留した。この装置は、各塔が
20個の実効トレーを有し、液体生成物が第一の塔
には10番目のトレーで流入せしめられるが、やは
り液体形態にある第一の塔の底部生成物が第二の
塔の10番目のトレーに導入されるようなものであ
る。第一の塔は頂部で40ミリバールの圧力で及び
30ミリバールの圧力差で操作した。頂部の温度は
180℃であり、還流比は１であつた。これらの条
件下では蒸留物は0.12重量％のトリフエニルホス
フインを含有した。第二の塔は頂部で30ミリバー
ルの圧力下で操作した。この塔の頂部での温度は
236℃であり、底部での温度は280℃であつた。還
流比は0.4に等しかつた。回収されたトリフエニ
ルホスフインは、ガスクロマトグラフイー分析を
基にして90％の濃度を有した。この生成物は、ロ
ジウム触媒の製造に用いたときに生じトリフエニ
ルホスフイン含有量に関して新鮮なトリフエニル
ホスフインに等しいので、さらに精製を行なう必
要はなかつた。第二の塔の底部生成物はトリフエ
ニルホスフインオキシドを含有した。非常に粘稠
な溶液が薄膜型蒸発器の底部で9.1ｇ／hrの速度
（落下膜型蒸発器への供給物に関して1.62重量％
に等しい）で得られた。この溶液は、全ロジウム
（13800重量ppmのロジウム）及び3.5重量％のり
んを含有した。この溶液を530ｇ／hrのｎ−ブタ
ナールで希釈された30ｇ／hrのトリフエニルホス
フイン（Tpp）を添加して変えることにより102
対１のホスフイン対ロジウムモル比を持つ
220ppmロジウムの溶液を得た。
２Kgのこの触媒溶液を連続式で操作する実験装
置において17バールの圧力及び100℃の温度で125
ｇ／hrのプロピレンを133（標準）／hrの合成
ガス（CO：H2は１対１に等しい）によりヒドロ
ホルミル化するのに使用した。この触媒溶液は、
この例で落下膜型蒸発器へ導入した触媒よりも大
きな活性を有した。
しかして、ノルマル対イソの比は16.5であるこ
とがわかつた。
また、9.1ｇ／hrの物質流れ1bを、30ｇ／hrの
純トリフエニルホスフインに代えて、第二の塔の
蒸留物である33.3ｇ／hrの90％トリフエニルホス
フインで変え、そしてこれを527ｇ／hrのノルマ
ルブタナールで希釈し、さらに２Kgのこの混合物
をこの例のデータに従つてヒドロホルミル化する
と、同じ結果が通常の実験及び分析的変動範囲内
で得られる。
同様の結果は、薄膜型蒸発器ではこの例のデー
タに従つて250℃の温度で1150ｇ／hrの装入量で
操作すると得ることができる。
例 23
例22のデータに基いて、1486ｇ／hrの反応生成
物を油加熱したガラス製落下膜型蒸発器で濃縮し
た。濃縮生成物を、例１に記載のようにして、予
め冷却することなく1263ｇ／hrの速度でガラス製
薄膜型蒸発器に通した。この態様で1122ｇ／hrが
蒸留され、そして141ｇ／hr（落下膜蒸発器への供
給物に関して9.5重量％に等しい）の残留物が残
つたが、これは全ロジウム（濃度2315重量ppmの
ロジウム）を含有し、そして2.0重量％のりん濃
度を有した。この溶液に61ｇ／hrのトリフエニル
ホスフインを添加し、これを1280ｇ／hrのｎ−ブ
タナールで希釈することによつて220ppmのロジ
ウムを含有し且つホスフイン対ロジウムのモル比
が102対１に等しい溶液を得た。
２Kgのこの触媒溶液を例22に記載のような装置
において134.8ｇ／hrのプロピレンを144（標
準）／hrの合成ガス（CO：H2は１：１に等し
い）により17バール、100℃でヒドロホルミル化
するのに使用した。この触媒溶液は、この例にお
いて落下膜型蒸発器に導入した触媒よりも大きな
活性を有した。
同様の結果は、薄膜型蒸発器ではこの例のデー
タを基にして198℃の温度及び620ｇ／hrの装入量
で操作すれば得ることができる。
例24 （比較例）
例22に記載のようなガラス製落下膜型蒸発器に
より同一の原料を85％まで濃縮した。1044ｇ／hr
のこの濃縮生成物を例22に記載のような薄膜型蒸
発器により３ミリバールの圧力及び147℃の加熱
媒体温度でさらに濃縮した。430ｇ／hrが蒸発し
たが、この量はロジウムを含有しなかつた。落下
膜型蒸発器への物質流れの循環に関し50％の濃度
と一致する614ｇ／hrの残留物が残つた。この残
留物は全ロジウム量を含有した。この濃度は440
重量ppmロジウムである。さらに、この残留物
は、りんとして計算して1.4％のりん化合物を含
有した。この溶液に614ｇ／hrのノルマルブタナ
ールを添加することにより220重量ppmのロジウ
ムを含有し且つホスフイン対ロジウムのモル比が
106対１に等しい溶液が得られた。 ２Kgのこの
触媒溶液を例22に記載のような装置において136
ｇ／hrのプロピレンを145（標準）／hrの合成
ガス（CO：H2は１対１に等しい）により17バー
ル、100℃でヒドロホルミル化するのに使用した。
この触媒溶液は、この例の落下膜型蒸発器に導入
された触媒よりも大きな活性を有した。
上記の例22〜24は、以下で特に説明する本発明
の特色を例示するものである。
本発明の方法は、高い選択性を持つ活性なロジ
ウム及びホスフイン含有触媒が簡単で且つ経済的
な方法で回収されるという利点を持つている。本
発明の方法は、使用済みの部分的に失活したロジ
ウム触媒を再生させる従来法と比較すると、活性
なロジウム及びホスフイン含有触媒の回収に薬剤
が何ら使用されないという点で別の利点を有す
る。また、本発明の方法は、活性なロジウム触媒
の回収並びにホスフインの回収を達成させるもの
である。本発明による簡単で経済的な方法での活
性なロジウム及びホスフイン含有触媒の回収はロ
ジウム触媒が比較的低い活性損失を受けたにすぎ
ないときに該触媒を再生するのを可能ならしめ、
しかしてヒドロホルミル化を高い時間収率及び
（又は）高い選択性でもつて実施することができ
る。
また、多くの文献から教えられたことは対照的
に、温和な蒸留による少なくとも二つの物質流れ
への分離を包含する本発明の方法によればロジウ
ム化合物が分解も失活もせず、また金属の形態で
分離されないで、溶液状に可溶性の化合物の形で
生じる、即ちそれらが可溶性化合物を表わし、そ
れによりその活性及び選択性が増大するというこ
と、そして高い濃度ではロジウム化合物の溶液の
粘度だけが増大するにすぎないということは特に
驚くべきことである。
さらに、再生されたロジウム触媒の活性及び選
択性が向上することは特に驚くべきことである。
ロジウム触媒によるオキソ合成の反応生成物から
非常に活性の低下した使用済みのロジウム及びホ
スフイン含有触媒を回して再活性化させるため
に、使用済みの部分的に失活した触媒を含有する
液体反応生成物は温和な蒸留に付され、これによ
つて全ロジウムを実質上含有する少量の蒸留残留
物並びに実質上ロジウムを含まない蒸留物が得ら
れる。この蒸留残留物は、適当量のホスフイン
（新鮮でも再生したものでもよい）を添加し且つ
これを例えば製造すべきアルデヒドで希釈した後
にヒドロホルミル化用触媒として再使用すること
ができる。驚いたことに、この回収された触媒は
向上した活性と選択性を有しているのである。
上述の実質上ロジウムを含まない蒸留物（物質
流れ1a）は、製造すべきアルデヒド、多くの物
質を含む中間流れ、新鮮な又は回収されたロジウ
ム触媒の活性化に適したホスフイン留分及びホス
フインオキシドの形の価値の少ないホスフインを
含有する精留残留物流れに分離される。この蒸留
物（物質流れ1a）の蒸留分離は、いくつかの蒸
留段階で行なうことができる。
少なくとも二つの物質流れへの蒸留分離は、反
応混合物を150〜300℃、好ましくは170〜270℃、
特に200〜220℃の温度に加熱することによつて、
そして好ましくは二段階で操作することによつて
行なわれる。減圧を用いれば不活性キヤリアガス
の流れを使用する場合と同じ効果が得られる。こ
のような状況では、オーバーヒートを避けて加熱
が徐々に行なわれることが重要である。各蒸留段
階での蒸留分離は、加熱装置系を用いるが、オー
バーヒートを監視することによつて行なうことが
できる。蒸留は、例えば薄膜型蒸発器又は落下膜
型蒸発器で短時間内で行なわれるべきである。
蒸留分離は、使用済みのロジウム及びホスフイ
ン含有混合物を0.1〜30重量％、好ましくは１〜
10重量％、特に1.5〜５重量％の蒸留残留物（物
質流れ１ｂ）まで濃縮させる。部分的に失活した
ロジウム触媒を含有する反応混合物の少なくとも
二つの物質流れへの蒸留分離は一又は二以上の蒸
留段階で行なわれる。例えば、第一蒸留段階は底
部生成物を50〜500重量ppmのロジウムまで濃縮
するのに用いることができ、また第二蒸留段階は
1000〜25000重量ppmのロジウムまでさらに濃縮
するのに用いることができよう。したがつて、第
二蒸留段階は減圧下で作動しよう。
また、物質流れへの蒸留分離は、断続的及び
（又は）連続的方式で行なつてもよい。二又はそ
れ以上の蒸留段階が用いられるならば、第二段階
での蒸留は減圧下で、そして好ましくは連続方式
で行なわれる。同様に、ヒドロホルミル化反応器
からの使用済みの部分的に失活したロジウム触媒
の排出は連続的又は断続的であつてもよい。失活
した触媒の断続的排出方法については全反応器内
容物を排出することが勧められるが、連続操作で
は反応器内容物の一部分のみが排出され、そして
回収し再活性化された触媒が反応器へ連続的に循
環される。
回収されたロジウム濃厚物（物質流れ１ｂ）を
再使用するときには、多くの場合に、１ｇ原子の
ロジウムに関して少なくとも100ｇ分子のホスフ
インが反応媒体中に存在するようにある量のホス
フインが添加される。１ｇ原子のロジウムに関し
て100ｇ分子以上のホスフインが物質流れ１ｂに
存在するならば、ホスフインの添加は必要とされ
ない。触媒の調製は、新鮮な又は回収されたホス
フインによつて行なうことができる。回収された
ホスフインの使用が勧められる。この再生された
ホスフインを純粋な形で使用する必要はない。こ
れは、触媒の活性及び（又は）選択性に悪影響を
与えないその他の化合物を含有する混合物として
使用することもできる。好適なホスフインは、例
えば、トリアリールホスフインである。特に好適
なのはトリフエニルホスフインである。
本発明の活性の増大及び触媒の回収方法は、オ
レフイン、特にC2〜C4オレフインのヒドロホル
ミル化に、特にプロピレンのブタナールへのヒド
ロホルミル化に適している。
本発明の方法は活性なロジウム及びホスフイン
含有触媒の回収を相当に改善し、簡略化させるも
のである。廃ガスもその他の汚染物もないので、
環境汚染の問題もない。
本発明の多くの修正及び変更が当業者には明ら
かとなろうが、これらは本発明の範囲内にあるこ
とはいうまでもない。[Table] Example 21 Obtained as described in Example 18 and about
A 2.11 g sample of rhodium complex concentrate distillation residue containing 14200 ppm rhodium was diluted with 102 ml Texanol and mixed with 1.31 g t-butyl hydroperoxide at 95°C for 4 hours. A 31.8 g sample of the solution thus prepared was then mixed with 3.8 g of triphenylphosphine and 2.5 g of additional Texanol and stirred for an additional hour at 95°C.
This final solution was then washed twice with the same volume of 10% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, followed by 35 ml of water. The solution obtained after this washing is
It contained 252 ppm rhodium and 9% by weight triphenylphosphine and was used to catalyze the hydroformylation of propylene in the same manner as described in Example 17. The activity of the rhodium catalyst using this rhodium complex concentrate as the rhodium source was 83% compared to the activity of the fresh rhodium complex catalyst using rhodium dicarbonylacetylacetonate as the rhodium source for the catalyst under the same conditions. Ta. Example 22 Oil-heated glass falling film evaporator (evaporation area 814 cm 2 , 3 tubes, length 600 mm, inner diameter 14.4
mm) was used. This falling film evaporator is heated using a heating medium.
Hydrocarbyl triphenylphosphine rhodium catalyst (220 ppm rhodium) heated to 214°C and in service condition and whose activity has decreased considerably
The propylene hydroformylation reaction product, containing approximately 0.124 g of rhodium as . Overhead product is virtually rhodium-free (less than 0.1 ppm rhodium by weight)
84.4g/hr mainly composed of butyraldehyde
(equivalent to 15% by weight) of low boiling product.
The bottom product was a high boiling product of 478.6 g/hr. These high-boiling products were passed, without prior cooling, into a glass thin-film evaporator (evaporation area 900 cm 2 , rotor 900 rpm) heated to a temperature of 212° C. with hot oil and operated at a pressure of 4 mbar. A rhodium-free distillate was obtained as top product at a rate of 469.5 g/hr (rhodium content not measurable, less than 0.1 ppm rhodium). The distillate from this thin film evaporator was then rectified in an apparatus consisting of two sequentially operated columns. This device allows each tower to
It has 20 effective trays, and the liquid product enters the first column at the 10th tray, but the bottom product of the first column, also in liquid form, enters the 10th tray of the second column. It is like being introduced into a tray. The first column has a pressure of 40 mbar at the top.
It was operated with a pressure difference of 30 mbar. The temperature at the top is
The temperature was 180°C, and the reflux ratio was 1. Under these conditions the distillate contained 0.12% by weight triphenylphosphine. The second column was operated at a pressure of 30 mbar at the top. The temperature at the top of this tower is
The temperature at the bottom was 280°C. The reflux ratio was equal to 0.4. The recovered triphenylphosphine had a concentration of 90% based on gas chromatography analysis. This product was equivalent to fresh triphenylphosphine in terms of triphenylphosphine content produced when used in the preparation of the rhodium catalyst, so no further purification was necessary. The bottom product of the second column contained triphenylphosphine oxide. A very viscous solution is deposited at the bottom of the thin film evaporator at a rate of 9.1 g/hr (1.62 wt% with respect to the feed to the falling film evaporator).
) was obtained. This solution contained total rhodium (13800 wt ppm rhodium) and 3.5 wt% phosphorus. This solution was changed to 102 by adding 30 g/hr triphenylphosphine (Tpp) diluted with 530 g/hr n-butanal.
Has a phosphine to rhodium molar ratio of 1 to 1
A solution of 220 ppm rhodium was obtained. 2 Kg of this catalyst solution was heated to 125 kg at a pressure of 17 bar and a temperature of 100°C in an experimental apparatus operating in continuous mode.
g/hr of propylene was used to hydroformylate with 133 (standard)/hr of syngas (CO:H 2 equal to 1:1). This catalyst solution is
In this example, it had greater activity than the catalyst introduced into the falling film evaporator. The ratio of normal to iso was thus found to be 16.5. Also, 9.1 g/hr of material stream 1b was replaced with 30 g/hr of pure triphenylphosphine with 33.3 g/hr of 90% triphenylphosphine, a distillate of the second column; When diluting with 527 g/hr of n-butanal and hydroformylating an additional 2 Kg of this mixture according to the data of this example, the same results are obtained within normal experimental and analytical variations. Similar results can be obtained in a thin film evaporator operating according to the data of this example at a temperature of 250 DEG C. and a throughput of 1150 g/hr. Example 23 Based on the data of Example 22, 1486 g/hr of reaction product was concentrated in an oil heated glass falling film evaporator. The concentrated product was passed through a glass thin film evaporator at a rate of 1263 g/hr as described in Example 1 without prior cooling. In this manner 1122 g/hr was distilled and a residue of 141 g/hr (equivalent to 9.5% by weight with respect to the feed to the falling film evaporator) remained, which was total rhodium (rhodium at a concentration of 2315 ppm by weight). and had a phosphorus concentration of 2.0% by weight. To this solution was added 61 g/hr of triphenylphosphine, which was diluted with 1280 g/hr of n-butanal, so that it contained 220 ppm rhodium and the molar ratio of phosphine to rhodium was equal to 102:1. A solution was obtained. 2 Kg of this catalyst solution was reacted with 134.8 g/hr of propylene and 144 (standard)/hr of synthesis gas (CO:H 2 equal to 1:1) at 17 bar and 100° C. in an apparatus as described in Example 22. used for hydroformylation. This catalyst solution had greater activity than the catalyst introduced into the falling film evaporator in this example. Similar results can be obtained in a thin film evaporator operating at a temperature of 198 DEG C. and a charge of 620 g/hr based on the data of this example. Example 24 (Comparative Example) The same raw material was concentrated to 85% in a glass falling film evaporator as described in Example 22. 1044g/hr
This concentrated product was further concentrated in a thin film evaporator as described in Example 22 at a pressure of 3 mbar and a heating medium temperature of 147°C. 430 g/hr was evaporated, but this amount did not contain rhodium. On recycling of the material stream to the falling film evaporator, a residue of 614 g/hr remained, corresponding to a 50% concentration. This residue contained a total amount of rhodium. This concentration is 440
Weight ppm rhodium. Furthermore, this residue contained 1.4% phosphorus compounds, calculated as phosphorus. By adding 614 g/hr of n-butanal to this solution, it contains 220 ppm by weight of rhodium and the molar ratio of phosphine to rhodium is increased.
A solution equal to 106 to 1 was obtained. 2 Kg of this catalyst solution was heated to 136 kg in an apparatus as described in Example 22.
g/hr propylene was used to hydroformylate with 145 (standard)/hr synthesis gas (CO:H 2 equal to 1:1) at 17 bar and 100°C.
This catalyst solution had greater activity than the catalyst introduced into the falling film evaporator of this example. Examples 22-24 above illustrate features of the invention that are specifically described below. The process of the invention has the advantage that active rhodium- and phosphine-containing catalysts with high selectivity are recovered in a simple and economical manner. The method of the present invention has another advantage compared to conventional methods of regenerating spent, partially deactivated rhodium catalysts in that no chemicals are used to recover the active rhodium and phosphine-containing catalyst. The method of the present invention also accomplishes the recovery of active rhodium catalyst as well as the recovery of phosphine. Recovery of active rhodium- and phosphine-containing catalysts in a simple and economical manner according to the invention makes it possible to regenerate rhodium catalysts when they have suffered only relatively low activity losses;
Hydroformylation can thus be carried out with high time yields and/or high selectivities. Also, contrary to what is taught in the literature, the process of the present invention, which involves separation into at least two material streams by mild distillation, does not decompose or deactivate the rhodium compound, nor does it deactivate the metal. They are not separated in form but occur in the form of soluble compounds in solution, i.e. they represent soluble compounds, thereby increasing their activity and selectivity, and at high concentrations only the viscosity of the solution of rhodium compounds increases. It is particularly surprising that it only increases. Furthermore, it is particularly surprising that the activity and selectivity of the regenerated rhodium catalyst is improved.
A liquid reaction product containing spent and partially deactivated catalyst is used to reactivate the spent rhodium- and phosphine-containing catalyst, which is highly deactivated, from the reaction product of the rhodium-catalyzed oxo synthesis. The material is subjected to a mild distillation, which yields a small distillation residue containing substantially all rhodium as well as a distillate substantially free of rhodium. This distillation residue can be reused as a hydroformylation catalyst after adding a suitable amount of phosphine (fresh or regenerated) and diluting it with, for example, the aldehyde to be prepared. Surprisingly, the recovered catalyst has improved activity and selectivity. The substantially rhodium-free distillate described above (substance stream 1a) contains the aldehyde to be produced, an intermediate stream containing a number of substances, a phosphine fraction and a phosphine fraction suitable for the activation of fresh or recovered rhodium catalysts. It is separated into a rectification residue stream containing less valuable phosphine in the oxide form. The distillative separation of this distillate (substance stream 1a) can be carried out in several distillation stages. The distillative separation into at least two substance streams is carried out by distilling the reaction mixture between 150 and 300°C, preferably between 170 and 270°C.
Especially by heating to a temperature of 200-220°C.
and is preferably carried out by operating in two stages. Using a reduced pressure has the same effect as using a flow of inert carrier gas. In such situations, it is important that heating is done gradually to avoid overheating. Distillative separation at each distillation stage can be achieved by using a heating system and monitoring overheating. The distillation should be carried out within a short time, for example in a thin film evaporator or a falling film evaporator. Distillation separation removes the spent rhodium and phosphine-containing mixture from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 30% by weight.
It is concentrated to 10% by weight, in particular from 1.5 to 5% by weight of distillation residue (substance stream 1b). The distillative separation of the reaction mixture containing the partially deactivated rhodium catalyst into at least two streams takes place in one or more distillation stages. For example, the first distillation stage can be used to concentrate the bottom product to 50-500 ppm rhodium by weight, and the second distillation stage
It could be used to further concentrate rhodium to 1000-25000 ppm by weight. The second distillation stage will therefore operate under reduced pressure. The distillative separation into substance streams may also be carried out in an intermittent and/or continuous manner. If two or more distillation stages are used, the distillation in the second stage is carried out under reduced pressure and preferably in continuous mode. Similarly, the discharge of spent and partially deactivated rhodium catalyst from the hydroformylation reactor may be continuous or intermittent. For intermittent drainage methods of deactivated catalyst, it is recommended that the entire reactor contents be evacuated, whereas in continuous operation only a portion of the reactor contents are evacuated and the recovered and reactivated catalyst is then reacted. Continuously circulated to the vessel. When reusing the recovered rhodium concentrate (material stream 1b), a quantity of phosphine is often added such that for 1 g atom of rhodium at least 100 g molecules of phosphine are present in the reaction medium. If more than 100 g molecules of phosphine are present in material stream 1b for 1 g atom of rhodium, no addition of phosphine is required. The preparation of the catalyst can be carried out with fresh or recovered phosphine. The use of recovered phosphine is recommended. It is not necessary to use this regenerated phosphine in pure form. It can also be used as a mixture containing other compounds that do not adversely affect the activity and/or selectivity of the catalyst. Suitable phosphines are, for example, triarylphosphines. Particularly preferred is triphenylphosphine. The activity enhancement and catalyst recovery method of the present invention is suitable for the hydroformylation of olefins, especially C2 - C4 olefins, and especially for the hydroformylation of propylene to butanal. The process of the present invention considerably improves and simplifies the recovery of active rhodium and phosphine-containing catalysts. There are no waste gases or other pollutants, so
There is no problem of environmental pollution. Many modifications and variations of this invention will be apparent to those skilled in the art and are, of course, within the scope of this invention.
Claims (1)
き少なくとも10モルの遊離トリアリールホスフイ
ンとを含むヒドロホルミル化触媒液であつて、前
記ロジウム錯体は、部分的に失活したロジウム錯
体触媒、遊離トリアリールホスフイン、アルデヒ
ド生成物及び高沸点アルデヒド縮合副生物を含有
する使用済みヒドロホルミル化反応媒体を、該媒
体から遊離トリアリールホスフイン、アルデヒド
生成物及び高沸点アルデヒド縮合副生物を除去す
るように、蒸留することによつて少なくとも二つ
の別個の物質流れ、即ち、一方の物質流れが前記
触媒のロジウムのうちの過半量を含有するロジウ
ム錯体濃厚物蒸留残留物であつて前記使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体について0.1〜30重量％
まで濃縮されたものであり且つ他の一つ以上の物
質流れが前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体
の蒸留された揮発性成分のうちの１種又はそれ以
上から本質上なるものであるような流れに濃縮す
ることからなり、前記蒸留が二段階で行われ、そ
して第二蒸留段階が第一蒸留段階よりも低い圧力
で行なわれ、第一蒸留段階が20℃〜250℃の温度
及び1000mmHg〜0.1mmHgの圧力で行なわれ、第
二蒸留段階が150℃〜350℃の温度及び100mmHg〜
１×10-6mmHgの圧力で行なわれることを特徴と
する方法によつて製造されたロジウム錯体濃厚物
から誘導されたものであるヒドロホルミル化触媒
液。 ２ 第一蒸留段階が20℃〜190℃の温度及び150mm
Hg〜0.5mmHgの圧力で行なわれ、第二蒸留段階
が150℃〜300℃の温度及び20mmHg〜0.1mmHgの
圧力で行なわれる特許請求の範囲第１項記載のヒ
ドロホルミル化触媒液。 ３ ヒドロホルミル化触媒液がロジウム１モルに
つき少なくとも50モルの遊離トリアリールホスフ
インを含有し、またこのヒドロホルミル化触媒液
がロジウム錯体のための溶媒と遊離金属として計
算して25〜1000ppmのロジウムを含有する特許請
求の範囲第１項記載のヒドロホルミル化触媒液。 ４ ヒドロホルミル化触媒液が遊離金属として計
算して50〜400ppmのロジウムを含有し、トリア
リールホスフインがトリフエニルホスフインであ
り、溶媒がアルデヒド及び高沸点アルデヒド縮合
生成物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
３項記載のヒドロホルミル化触媒液。 ５ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホルミ
ル化反応媒体について２〜６重量％まで濃縮され
た特許請求の範囲第１項記載のヒドロホルミル化
触媒液。 ６ 両蒸留段階がワイパー付き膜型蒸発器で行な
われる特許請求の範囲第１項記載のヒドロホルミ
ル化触媒液。 ７ ロジウム錯体濃厚物が酸素及び有機過酸化物
よりなる群から選ばれるオキシダントをロジウム
錯体濃厚物に添加することにより処理される特許
請求の範囲第１項記載のヒドロホルミル化触媒
液。 ８ オキシダントが、空気をロジウム錯体濃厚物
蒸留残留物に直接供給することによつて該濃厚物
中に十分に分散されている空気の状態にある酸素
である特許請求の範囲第７項記載のヒドロホルミ
ル化触媒液。 ９ オキシダント処理したロジウム錯体濃厚物が
アルカリ性水溶液及び（又は）水で洗浄される特
許請求の範囲第７項記載のヒドロホルミル化触媒
液。 １０ 第一蒸留段階がバツチ式蒸留であり、第二
蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特許請求の
範囲第７項記載のヒドロホルミル化触媒液。 １１ 両蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特
許請求の範囲第７項記載のヒドロホルミル化触媒
液。 １２ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホル
ミル反応媒体について１〜10重量％まで濃縮され
たものであり、トリアリールホスフインがトリフ
エニルホスフインであり、ロジウム錯体濃厚物が
1000〜50000ppmのロジウム（遊離金属として計
算して）及び10重量％以下のトリフエニルホスフ
イン（濃厚物の全重量を基にして）から本質上な
り、そしてその残部が高沸点アルデヒド縮合副生
物及びホスフインオキシドから本質上なるもので
ある特許請求の範囲第７項記載のヒドロホルミル
化触媒液。 １３ ロジウム錯体とトリアリールホスフインを
含むヒドロホルミル化触媒液を製造するにあた
り、ロジウム錯体濃厚物を触媒液中に存在するロ
ジウム１モルにつき少なくとも10モルの遊離トリ
アリールホスフインが存在するように十分な量の
トリアリールホスフインと混合することからな
り、そして前記ロジウム錯体濃厚物が、部分的に
失活したロジウム錯体触媒、遊離トリアリールホ
スフイン、アルデヒド生成物及び高沸点アルデヒ
ド縮合副生物を含有する使用済みヒドロホルミル
化反応媒体を、該媒体から遊離トリアリールホス
フイン、アルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド
縮合副生物を除去するように、蒸留することによ
つて少なくとも二つの別個の物質流れ、即ち、一
方の物質流れが前記触媒のロジウムのうちの過半
量を含有するロジウム錯体濃厚物蒸留残留物であ
つて前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体につ
いて0.1〜30重量％まで濃縮されたものであり且
つ他の一つ以上の物質流れが前記使用済みヒドロ
ホルミル化反応媒体の蒸留された揮発性成分のう
ちの１種又はそれ以上から本質上なるものである
ような流れに濃縮することからなり、前記蒸留が
二段階で行なわれ、そして第二蒸留段階が第一蒸
留段階よりも低い圧力で行なわれ、第一蒸留段階
が20℃〜250℃の温度及び1000mmHg〜0.1mmHgの
圧力で行なわれ、第二蒸留段階が150℃〜350℃の
温度及び100mmHg〜１×10-6mmHgの圧力で行な
われることを特徴とする方法によつて製造された
ものであることを特徴とするヒドロホルミル化触
媒液の製造方法。 １４ 第一蒸留段階が20℃〜190℃の温度及び150
mmHg〜0.5mmHgの圧力で行なわれ、第二蒸留段
階が150℃〜300℃の温度及び20mmHg〜0.1mmHg
の圧力で行なわれる特許請求の範囲第１３項記載
の方法。 １５ ヒドロホルミル化触媒液がロジウム１モル
につき少なくとも50モルの遊離トリアリールホス
フイン及び遊離金属として計算して25〜1000ppm
のロジウムを含有するように十分なトリアリール
ホスフイン及び十分な溶媒が濃厚物と混合された
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ ヒドロホルミル化触媒液が遊離金属として
計算して50〜400ppmのロジウムを含有し、トリ
アリールホスフインがトリフエニルホスフインで
あり、溶媒がアルデヒド及び高沸点アルデヒド縮
合生成物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１５項記載の方法。 １７ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体について２〜６重量％まで濃縮さ
れされた特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８ ロジウム錯体濃厚物が酸素及び有機過酸化
物よりなる群から選ばれるオキシダントをロジウ
ム錯体濃厚物に添加することにより処理される特
許請求の範囲第１３項記載の方法。 １９ オキシダントが、空気をロジウム錯体濃厚
物蒸留残留物に直接供給することによつて該濃厚
物中に十分に分散されている空気の状態にある酸
素である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ オキシダント処理したロジウム錯体濃厚物
がアルカリ性水溶液及び（又は）水で洗浄される
特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 第一蒸留段階がバツチ式蒸留であり、第二
蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ２２ 両蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３ 両蒸留段階がワイパー付き膜型蒸発器で行
なわれる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホル
ミル反応媒体について１〜10重量％まで濃縮され
たものであり、トリアリールホスフインがトリフ
エニルホスフインであり、ロジウム錯体濃厚物が
1000〜50000ppmのロジウム（遊離金属として計
算して）及び10重量％以下のトリフエニルホスフ
イン（濃厚物の全重量を基にして）から本質上な
り、そしてその残部が高沸点アルデヒド縮合副生
物及びホスフインオキシドから本質上なるもので
ある特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２５ ヒドロホルミル化触媒液のトリアリールホ
スフインのうちの少なくとも若干量がロジウム錯
体濃厚物を製造するための濃縮過程の蒸留物から
回収されるトリアリールホスフインである特許請
求の範囲第１８項記載の方法。 ２６ 可溶性ロジウム錯体触媒と存在する触媒活
性ロジウム１モルにつき少なくとも10モルの遊離
トリアリールホスフインとを含むヒドロホルミル
化反応媒体の存在下に２〜20個の炭素原子を含有
するオレフインを水素及び一酸化炭素によりヒド
ロホルミル化することによつてアルデヒドを製造
するためのヒドロホルミル化方法において、該触
媒のためのロジウム源として、部分的に失活した
ロジウム錯体触媒、遊離トリアリールホスフイ
ン、アルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド縮合
副生物を含有する使用済みヒドロホルミル化反応
媒体を、該媒体から遊離トリアリールホスフイ
ン、アルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド縮合
副生物を除去するように、蒸留することによつて
少なくとも二つの別個の物質流れ、即ち、一方の
物質流れが前記触媒のロジウムのうちの過半量を
含有するロジウム錯体濃厚物蒸留残留物であつて
前記使用済みヒドロホルミル化反応媒体について
0.1〜30重量％まで濃縮されたものであり且つ他
の一つ以上の物質流れが前記使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体の蒸留された揮発性成分のうちの
１種又はそれ以上から本質上なるものであるよう
な流れに濃縮することからなり、前記蒸留が二段
階で行なわれ、そして第二蒸留段階が第一蒸留段
階よりも低い圧力で行なわれ、第一蒸留段階が20
℃〜250℃の温度及び1000mmHg〜0.1mmHgの圧力
で行なわれ、第二蒸留段階が150℃〜350℃の温度
及び100mmHg〜１×10-6mmHgの圧力で行なわれ
ることを特徴とする方法によつて製造されたロジ
ウム錯体濃厚物を使用することを特徴とするヒド
ロホルミル化方法。 ２７ 第一蒸留段階が20℃〜190℃の温度及び150
mmHg〜0.5mmHgの圧力で行なわれ、第二蒸留段
階が150℃〜300℃の温度及び20mmHg〜0.1mmHg
の圧力で行なわれる特許請求の範囲第２６項記載
の方法。 ２８ トリアリールホスフインがトリフエニルホ
スフインであり、ロジウム錯体濃厚物が1000〜
50000ppmのロジウム（遊離金属として計算して）
及び10重量％以下のトリフエニルホスフイン（濃
厚物の全重量を基にして）から本質上なり、そし
てその残部が高沸点アルデヒド縮合副生物及びホ
スフインオキシドから本質上なるものである特許
請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体について２〜６重量％まで濃縮さ
れた特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０ 両蒸留段階がワイパー付き膜型蒸発器で行
なわれる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１ ロジウム錯体濃厚物自体がヒドロホルミル
化プロセスに添加される特許請求の範囲第２４項
記載の方法。 ３２ ロジウム錯体濃厚物が、ロジウム１モルに
つき少なくとも10モルの遊離トリアリールホスフ
イン及び存在する遊離金属として計算して25〜
1000ppmのロジウムが存在するように十分なトリ
フエニルホスフイン及び十分な該濃厚物のための
溶媒をも含有するヒドロホルミル化溶液の状態で
用いられる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３３ 少なくとも50モルの遊離トリアリールホス
フイン及び溶液中に存在する遊離金属として計算
して50〜400ppmのロジウムが存在し、溶媒がア
ルデヒド及び高沸点アルデヒド縮合生成物よりな
る群から選ばれる特許請求の範囲第３２項記載の
方法。 ３４ ロジウム錯体濃厚物が酸素及び有機過酸化
物よりなる群から選ばれるオキシダントをロジウ
ム錯体濃厚物に添加することにより処理される特
許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３５ オキシダントが、空気をロジウム錯体濃厚
物蒸留残留物に直接供給することによつて該濃厚
物中に十分に分散されている空気の状態にある酸
素である特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６ オキシダント処理したロジウム錯体濃厚物
をアルカリ性水溶液及び（又は）水で洗浄される
特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３７ 第一蒸留段階がバツチ式蒸留であり、第二
蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特許請求の
範囲第２６項記載の方法。 ３８ 両蒸留段階が薄膜型蒸発器で行なわれる特
許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３９ ロジウム錯体濃厚物が使用済みヒドロホル
ミル反応媒体について１〜10重量％まで濃縮され
た特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４０ ヒドロホルミル化反応媒体中のトリアリー
ルホスフインのうちの少なくとも若干量がロジウ
ム錯体濃厚物を製造するための濃縮過程の蒸留物
から回収されたトリアリールホスフインである特
許請求の範囲第２６項記載の方法。[Scope of Claims] 1. A hydroformylation catalyst solution comprising a rhodium complex and at least 10 moles of free triarylphosphine per mole of rhodium present, the rhodium complex comprising a partially deactivated rhodium complex catalyst. , removing free triarylphosphines, aldehyde products and high boiling aldehyde condensation byproducts from a spent hydroformylation reaction medium containing free triarylphosphines, aldehyde products and high boiling aldehyde condensation byproducts. so that by distillation at least two separate material streams are produced, one material stream being the rhodium complex concentrate distillation residue containing a majority of the rhodium of the catalyst and the spent hydroformyl. 0.1-30% by weight on reaction medium
and one or more other material streams consist essentially of one or more of the distilled volatile components of the spent hydroformylation reaction medium. said distillation is carried out in two stages, and the second distillation stage is carried out at a lower pressure than the first distillation stage, and the first distillation stage is carried out at a temperature of 20°C to 250°C and 1000mmHg to 0.1mmHg. The second distillation stage is carried out at a pressure of 150℃~350℃ and a pressure of 100mmHg~
A hydroformylation catalyst liquid derived from a rhodium complex concentrate produced by a method characterized in that it is carried out at a pressure of 1 x 10 -6 mmHg. 2 The temperature of the first distillation stage is 20℃~190℃ and 150mm
Hydroformylation catalyst liquid according to claim 1, which is carried out at a pressure of Hg to 0.5 mmHg, and the second distillation step is carried out at a temperature of 150°C to 300°C and a pressure of 20 mmHg to 0.1 mmHg. 3. The hydroformylation catalyst liquid contains at least 50 moles of free triarylphosphine per mole of rhodium, and the hydroformylation catalyst liquid contains from 25 to 1000 ppm rhodium, calculated as the solvent for the rhodium complex and the free metal. A hydroformylation catalyst liquid according to claim 1. 4. A patent in which the hydroformylation catalyst liquid contains 50 to 400 ppm rhodium calculated as free metal, the triarylphosphine is triphenylphosphine, and the solvent is selected from the group consisting of aldehydes and high-boiling aldehyde condensation products. The hydroformylation catalyst liquid according to claim 3. 5. Hydroformylation catalyst liquid according to claim 1, wherein the rhodium complex concentrate is concentrated to 2 to 6% by weight with respect to the spent hydroformylation reaction medium. 6. The hydroformylation catalyst liquid according to claim 1, wherein both distillation steps are carried out in a membrane evaporator equipped with a wiper. 7. Hydroformylation catalyst solution according to claim 1, wherein the rhodium complex concentrate is treated by adding to the rhodium complex concentrate an oxidant selected from the group consisting of oxygen and organic peroxides. 8. Hydroformyl according to claim 7, wherein the oxidant is oxygen in the form of air, which is sufficiently dispersed in the rhodium complex concentrate distillation residue by feeding air directly into the concentrate. catalyst liquid. 9. The hydroformylation catalyst solution according to claim 7, wherein the oxidant-treated rhodium complex concentrate is washed with an alkaline aqueous solution and/or water. 10. The hydroformylation catalyst liquid according to claim 7, wherein the first distillation stage is a batch distillation and the second distillation stage is performed in a thin film evaporator. 11. The hydroformylation catalyst liquid according to claim 7, wherein both distillation stages are carried out in a thin film evaporator. 12 The rhodium complex concentrate is concentrated to 1-10% by weight on the spent hydroformyl reaction medium, the triarylphosphine is triphenylphosphine, and the rhodium complex concentrate is
Consisting essentially of 1000-50000 ppm rhodium (calculated as free metal) and not more than 10% by weight triphenylphosphine (based on the total weight of the concentrate), with the balance consisting of high-boiling aldehyde condensation by-products and 8. The hydroformylation catalyst liquid of claim 7, which consists essentially of phosphine oxide. 13 In preparing a hydroformylation catalyst solution containing a rhodium complex and a triarylphosphine, the rhodium complex concentrate is added in a sufficient amount such that there are at least 10 moles of free triarylphosphine for every mole of rhodium present in the catalyst solution. and wherein said rhodium complex concentrate contains a partially deactivated rhodium complex catalyst, free triarylphosphine, an aldehyde product and a high boiling aldehyde condensation by-product. The spent hydroformylation reaction medium is distilled into at least two separate material streams, namely one the stream of material is a rhodium complex concentrate distillation residue containing a majority of the rhodium of the catalyst, concentrated to 0.1 to 30% by weight with respect to the spent hydroformylation reaction medium; concentrating one or more material streams essentially consisting of one or more of the distilled volatile components of said spent hydroformylation reaction medium, said distillation comprising two steps; and the second distillation stage is carried out at a lower pressure than the first distillation stage, the first distillation stage is carried out at a temperature of 20°C to 250°C and a pressure of 1000mmHg to 0.1mmHg, and the second distillation stage is carried out at a pressure of 1000mmHg to 0.1mmHg. 1. A method for producing a hydroformylation catalyst liquid, characterized in that it is produced by a method characterized in that it is carried out at a temperature of 150° C. to 350° C. and a pressure of 100 mmHg to 1×10 −6 mmHg. 14 The temperature of the first distillation stage is between 20°C and 190°C and 150°C.
The second distillation stage is carried out at a pressure of mmHg to 0.5mmHg, and the second distillation stage is carried out at a temperature of 150℃ to 300℃ and 20mmHg to 0.1mmHg.
14. The method according to claim 13, which is carried out at a pressure of . 15 The hydroformylation catalyst solution contains at least 50 moles of free triarylphosphine and 25 to 1000 ppm of free metal per mole of rhodium.
14. The method of claim 13, wherein sufficient triarylphosphine and sufficient solvent are mixed with the concentrate to contain rhodium. 16 A patent in which the hydroformylation catalyst liquid contains 50 to 400 ppm rhodium calculated as free metal, the triarylphosphine is triphenylphosphine, and the solvent is selected from the group consisting of aldehydes and high-boiling aldehyde condensation products. The method according to claim 15. 17. The process of claim 13, wherein the rhodium complex concentrate is concentrated to 2-6% by weight on the spent hydroformylation reaction medium. 18. The method of claim 13, wherein the rhodium complex concentrate is treated by adding to the rhodium complex concentrate an oxidant selected from the group consisting of oxygen and organic peroxides. 19. The method of claim 18, wherein the oxidant is oxygen in the form of air, which is well dispersed in the rhodium complex concentrate distillation residue by feeding air directly into the concentrate. . 20. The method of claim 18, wherein the oxidant-treated rhodium complex concentrate is washed with an alkaline aqueous solution and/or water. 21. The method of claim 18, wherein the first distillation stage is a batch distillation and the second distillation stage is carried out in a thin film evaporator. 22. The method of claim 18, wherein both distillation stages are carried out in a thin film evaporator. 23. The method of claim 22, wherein both distillation stages are carried out in a wiped film evaporator. 24 The rhodium complex concentrate is concentrated to 1-10% by weight on the spent hydroformyl reaction medium, the triarylphosphine is triphenylphosphine, and the rhodium complex concentrate is
Consisting essentially of 1000-50000 ppm rhodium (calculated as free metal) and up to 10% by weight triphenylphosphine (based on the total weight of the concentrate), with the balance consisting of high-boiling aldehyde condensation by-products and 19. The method of claim 18, which consists essentially of phosphine oxide. 25. The method according to claim 18, wherein at least some amount of the triarylphosphine in the hydroformylation catalyst liquid is triarylphosphine recovered from the distillate of the concentration process for producing the rhodium complex concentrate. Method. 26 Oxidation of olefins containing from 2 to 20 carbon atoms with hydrogen and monoxide in the presence of a hydroformylation reaction medium comprising a soluble rhodium complex catalyst and at least 10 moles of free triarylphosphine per mole of catalytically active rhodium present. In a hydroformylation process for producing aldehydes by hydroformylation with carbon, the rhodium source for the catalyst is a partially deactivated rhodium complex catalyst, free triarylphosphine, aldehyde product and high The spent hydroformylation reaction medium containing boiling aldehyde condensation by-products is distilled to remove at least two separate material streams, i.e. one material stream is a rhodium complex concentrate distillation residue containing a majority of the rhodium of said catalyst and said spent hydroformylation reaction medium;
0.1 to 30% by weight and one or more other material streams consist essentially of one or more of the distilled volatile components of the spent hydroformylation reaction medium. said distillation is carried out in two stages, and the second distillation stage is carried out at a lower pressure than the first distillation stage, and the first distillation stage is
℃ to 250℃ and a pressure of 1000mmHg to 0.1mmHg, characterized in that the second distillation step is carried out at a temperature of 150℃ to 350℃ and a pressure of 100mmHg to 1×10 -6 mmHg. A hydroformylation process characterized in that it uses a rhodium complex concentrate produced in this way. 27 The temperature of the first distillation stage is between 20°C and 190°C and 150°C.
The second distillation stage is carried out at a pressure of mmHg to 0.5mmHg, and the second distillation stage is carried out at a temperature of 150℃ to 300℃ and 20mmHg to 0.1mmHg.
27. The method of claim 26, wherein the method is carried out at a pressure of . 28 Triarylphosphine is triphenylphosphine and rhodium complex concentrate is 1000 ~
50000ppm rhodium (calculated as free metal)
and up to 10% by weight of triphenylphosphine (based on the total weight of the concentrate), with the balance consisting essentially of high-boiling aldehyde condensation by-products and phosphine oxide. The method according to scope item 24. 29. The method of claim 26, wherein the rhodium complex concentrate is concentrated to 2 to 6% by weight of the spent hydroformylation reaction medium. 30. The method of claim 26, wherein both distillation stages are carried out in a wiped film evaporator. 31. The method of claim 24, wherein the rhodium complex concentrate itself is added to the hydroformylation process. 32 The rhodium complex concentrate contains at least 10 moles of free triarylphosphine and free metal present per mole of rhodium.
27. The process of claim 26, wherein the hydroformylation solution is used in a hydroformylation solution also containing enough triphenylphosphine and enough solvent for the concentrate so that 1000 ppm rhodium is present. 33. Claims in which at least 50 moles of free triarylphosphine and 50 to 400 ppm rhodium are present, calculated as free metal present in solution, and the solvent is selected from the group consisting of aldehydes and high-boiling aldehyde condensation products. The method according to scope item 32. 34. The method of claim 26, wherein the rhodium complex concentrate is treated by adding to the rhodium complex concentrate an oxidant selected from the group consisting of oxygen and organic peroxides. 35. The method of claim 34, wherein the oxidant is oxygen in the form of air, which is sufficiently dispersed in the rhodium complex concentrate distillation residue by feeding air directly into the concentrate. . 36. The method of claim 34, wherein the oxidant-treated rhodium complex concentrate is washed with an alkaline aqueous solution and/or water. 37. The method of claim 26, wherein the first distillation stage is a batch distillation and the second distillation stage is carried out in a thin film evaporator. 38. The method of claim 26, wherein both distillation stages are carried out in a thin film evaporator. 39. The method of claim 26, wherein the rhodium complex concentrate is concentrated to 1 to 10% by weight based on the spent hydroformyl reaction medium. 40. Claim 26, wherein at least some of the triarylphosphines in the hydroformylation reaction medium are triarylphosphines recovered from the distillate of the concentration process to produce the rhodium complex concentrate. the method of.
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