JPH01163166A - 多官能単量体及びこの単量体を含有する光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はメチロールアクリルアミドの新規なエーテル化
物と、このエーテル化物を単量体成分として含有する光
硬化型樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は水現像が可能な感光性樹脂製版材
料として、あるいはプリント配線板のインキなどとして
、特に優れた適性を備えている。

［従来の技術］ 一般に光硬化性があって、水に溶ける中性液状の単量体
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−３−プロピル（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アク
リレート、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシエ
チルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどが知られてい
る。しかし、これらはいずれも単官能単量体であって、
重合しても水に不溶又は難溶な重合体を得ることができ
ない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は光硬化などの重合反応によって、水に不溶又は
難溶な硬化体を与える水溶性多官能単量体と、この単量
体を主要成分として含有する光硬化型樹脂組成物を提供
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る水溶性にして光硬化性の多官能単量体は、
Ｎ−メチロールアクリルアミドと、２価以上の多価アル
コールのアルキレンオキサイド付加体とのエーテル化物
であり、また光硬化型樹脂組成物は、この単量体に光重
合開始剤を配してなる。

本発明の単量体は、アクリルアミドのＮ−メチロール化
物と、２価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加体とのエーテル型縮合によって容易に得ることが
できる。ここで、２価以上の多価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加体とは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、ペントース、ヘキソーズなどで例示される２価以上の
多価アルコールに、アルキレンオキサイド、典型的には
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１モル
以上、好ましくは１〜３モル付加したものをいう。

上記の脱水エーテル化は、燐酸、蓚酸、無水マレイン酸
、無水フタール酸などの酸触媒又はカチオン交換樹脂の
存在下、ベンゼン、トルエンなどの共沸溶剤中、８０〜
１２０℃の温度で進めることができ１反応生成物を中和
後水洗などで触媒を除き、次に減圧蒸留又は共沸蒸留な
どの手段で脱溶剤を行なうことにより、目的とする単量
体を得ることができる。

こうした脱水エーテル化によって製造される多官能単量
体は、無色、無臭、低揮発性の液体で、水、アセトン、
酢酸エチル、トルエンなどに溶ける。また、これに光重
合開始剤を配合し、ガラス、鉄板などの表面に塗布する
ことができるが、この状態では一般に粘度が高いので、
適当な溶剤に溶かして塗布しても差し支えない。

無溶剤であることが望ましい場合は、粘度の低い水溶性
単官能単量体であるところのアクリロイルモルホリン、
メトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエー
テルアクリレートなどを、好ましくはテトラヒドロフル
フリオキシメチルアクリアミドを添加して粘度を調節し
、ガラス、銅張り積層板、鉄板などに塗布して光硬化さ
せると、早い時間で硬化し、硬度の高い強靭な塗膜を形
成する。そして、この塗膜は流水に１０分程度浸しても
変化がなく、吸湿によって粘着性を帯びることもない。

本発明の単量体はまた光重合開始剤を使用する代わりに
、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなど
のラジカル開始剤を使用して熱重合させることもできる
。

念のため付は加えると、アルキレンオキサイドが付加さ
れていない２価以上の多価アルコールに、直接Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを反応させ、脱水エーテル化を行
なって得られる生成物は、水に溶は難く粘度も極めて高
い。

本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、上記の多官能性単
量体に加えて光重合開始剤を含有する。光重合開始剤と
しては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ジル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジェトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、ミヒラーケトン、グロロチオキサントン、ベン
ゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど
を使用することができる。

表面硬化性の点からは、ベンゾフェノン、ベンゾイルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライドの使用が好ま
しい。光重合開始剤は必要に応じてジブチルアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などの増感剤と併用のうえ、０．０１〜１０重量％の範
囲で組成物に配合される。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、基本的には上記した多
官能性単量体と光重合開始剤とで構成されるが、この組
成物には本発明の単量体のプレポリマーを配合すること
ができる。さらに本発明の樹脂組成物には好ましくは５
０重量％を越えない範囲で他種の単量体を第３成分とじ
て添加することが可能である。この場合の単量体として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−プロピル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシエチルア
クリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ターシャリ−ブチルアク
リルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ジ
メチルアクリルアミド。

アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ルなどが包含される。しかし、これら第３成分として加
える単量体の配合量を余り増加すると、光硬化塗膜の耐
水性が低下する。

本発明の光硬化型樹脂組成物には、この樹脂組成物自体
の性状又は樹脂組成物から得られる硬化皮膜に別の性能
を付与する目的で、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオ
キサイド、ポリアクリルアミドなどの各種合成樹脂やデ
ンプンなどを混合することができ、また通常の光硬化型
樹脂組成物と同様に、顔料、安定剤、酸化防止剤、界面
活性剤、濡れ剤、粘度調整剤などを必要に応じて混合す
ることができる。

本発明の光硬化型樹脂組成物を対象物に塗布するに当っ
ては、必要に応じて水、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエンなどの適宜な溶剤で希釈し、ロールコータ
−１刷毛塗り、スクリーン印刷など任意の塗工方法を採
用することができる。そして、本発明の樹脂組成物はガ
ラス、銅張り積層板、鋼板などによく密着し、硬化した
際の硬度も高いので、感光性樹脂製版材料あるいはプリ
ント配線板のレジストインキなど、水現像を行なう分野
の光硬化型樹脂として好適である。

［実　施　例コ 実施例１（単量体合成） トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付
加体８２ｇ、トルエン１５６ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル８０ｍｇ、無水マレイン酸１．２ｇを含む
溶液を加熱攪拌し、空気を吹き込みながら、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド１１２ｇを含む７０％水溶液を２時
間かけて滴下し、共沸脱水させながら還流加熱を続けた
。反応時間は６時間で、最終反応温度は９５℃であった
。脱水量は６３．７ｇで、２．５％のホルムアルデヒド
を含んでいた。これはエーテル化脱水理論景の９６．５
％に相当する。

次いで芒硝２０％を含む苛性ソーダ水溶液を加えて６０
℃で中和すると、主としてトルエンからなる上層、生成
物を含む中層、アリカリ水溶液からなる下層に分かれる
ので、中層を分離した。

この中層にメチルエチルケトン１００ｇを加え、２０％
の芒硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチルエ
チルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別することによ
り、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モ
ル付加体とＮ−メチロールアクリルアミドとの脱水エー
テル化物１５９ｇを得た。このものは無色で、粘度は１
６００ボイズであり、トルエン、酢酸エチル、水に可溶
であった。分子式は次の通りである。

（Ｃ１１□＝ＣＩＣ０ＮＩＣＩ１．　ＯＣＨ，ＣＨ，０
ＣＨ２）、　ｃ−ｃ２Ｈ５また、このものを元素分析及
びＩＲ分析した結果を下記に示す。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上塗膜） ３４２０■−１酸アミドのＮ−）１伸縮振動１６７０　
ｃｍ−１酸アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動１６４０　ｃｍ−”
ビニル基Ｃ１１２＝ＣＨ−伸縮振動１５４０　ａｎ−１
酸アミドのＮ−［１変角振動１４００　ａｎ−１ビニル
基ＣＩ＋２＝Ｃ１＋−面内変角振動１０８５■−１エー
テルＣ−０−Ｃ伸縮振動実施例２（単量体合成） グリセリンのプロピレンオキサイド３モル付加体１５２
ｇ、トルエン１３６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル１２０ｍｇ、燐酸１．５ｇを含む溶液に、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１６６．５ｇを含む７０％水溶液
を加え、空気を吹き込みながら加熱攪拌して共沸脱水し
、脱水が終わるまで還流加熱を行なった。反応時間は６
時間で、最終反応温度は１０８℃であった。脱水量は９
８ｇで、２．５％のホルムアルデヒドを含んでいた。こ
れはエーテル化脱水理論量の９７％に相当する。

次いで芒硝２０％を含む苛性ソーダ水溶液を加えて６０
℃で中和すると、主としてトルエンからなる上層、生成
物を含む中層、アリカリ水溶液からなる下層に分かれる
ので、中層を分離した。

この中層にメチルエチルケトン２００ｇを加え、２０％
の芒硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチルエ
チルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別することによ
り、プロポキシグリセリンのＮ−メチロールアクリルア
ミドの脱水エーテル化物２５４ｇを得た。このものは無
色で、粘度は４１０ボイズであり、トルエン、酢酸エチ
ル、水に可溶であった。分子式は次の通りである。

ＣＨ２＝ＣｌＩＣ０ＮＨＣ！（、ＯＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ
，−ｏｃｔｔ。

Ｃ１１２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，
−０ＣＲＣＩ＋、　＝ＣｌＩＣ０Ｎｌ（ＣＨ□ＱＣ）ｌ
　（ＣＨ，）ＣＨ２−ＯＣＨ。

また、このものを元素分析及びＩＲ分析した結果を下記
に示す。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上塗膜） 実施例１と同じ波数に特性吸収を示した。

実施例３（単量体合成） ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加
体１３０．５ｇ、トルエン１８２ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル１２０ｍｇ、燐酸１．３ｇを含む溶液
に、Ｎ−メチロールアクリルアミド１７８ｇを加え、空
気を吹き込みながら加熱攪拌して共沸脱水し、脱水が終
わるまで還流加熱を行なった。反応時間は６時間で、最
終反応温度は９２℃であった。脱水量は２８．５ｇで、
２．８％のホルムアルデヒドを含んでいた。これはエー
テル化脱水理論量の９５．５％に相当する。

次いで芒硝２０％を含む苛性ソーダ水溶液を加えて６０
℃で中和すると、主としてトルエンからなる上層、生成
物を含む中層、アリカリ水溶液からなる下層に分かれる
ので、中層を分離した。

この中層にメチルエチルケトン２２０ｇを加え、２０％
の芒硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチルエ
チルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別することによ
り、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル
付加体とＮ−メチロールアクリルアミドとの脱水エーテ
ル化物２４５ｇを得た。このものは無色で、粘度は４５
０ボイズであり、トルエン、酢酸エチル、水に可溶であ
った。分子式は次の通りである。

（ＣＨ２＝ＣＩ（ＣＯＮＨＣＩＩ□ＯＣＨ，ＣＨ２０Ｃ
Ｈ□＋４Ｃまた、このものを元素分析及びＩＲ分析した
結果を下記に示す。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上塗膜） 実施例１と同じ波数に特性吸収を示した。

実施例４（単量体合成） トリプロピレングリコール１９２ｇ、トルエン３３９ｇ
、ハイドロキノンモノメチルエーテル１７０１７０ｍｇ
、　Ｎ−メチロールアクリルアミド２２２ｇ、燐酸１ｇ
を含む混合液に、空気を吹き込みながら加熱攪拌して共
沸脱水し、脱水が終わるまで還流加熱を行なった。反応
時間は７時間で、最終反応温度は９７℃であった。脱水
量は３７ｇで、３．５％のホルムアルデヒドを含んでい
た。次いで、実施例３と同じような後処理を行なったと
ころ、トリプロピレングリコールとＮ−メチロールアク
リルアミドとの脱水エーテル化物３３３ｇを得た。

このものは無色で、粘度は５２ポイズであり、トルエン
、酢酸エチル、水に可溶であった。分子式は次の通りで
ある。

ＣＨ。

Ｙ−０−％　ＣＨ−Ｃ１１２０＋、Ｙ 但し、Ｙ　：　ＣＨ，＝ＣＨＣ０Ｎ）ＩＣｌ３−また、
このものを元素分析及びＩＲ分析した結果を下記に示す
。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上塗膜） 実施例１と同じ波数に特性吸収を示した。

実施例５ 実施例１で得たトリメチロールプロパンのエチレンオキ
サイド３モル付加体とＮ−メチロールアクリルアミドと
の脱水エーテル化物４０ｇに、テトラヒドロフルフリオ
キシメチルアクリルアミド６０ｇを添加し、さらに光重
合開始剤ベンゾフェノン２ｇ溶かしたものは、水に容易
に溶解するが、これをガラス板に３０μの厚さに塗り、
８０Ｗ／■のＵＶランプの下１５■のところを毎分４ｍ
の速さで走るベルトコンベアに載せ、１回露光させると
、塗工面は直ちに流動性、粘着性を失い、合計４回の露
光を行なったところ、鉛筆硬度２Ｈの平滑な塗膜を得た
。この塗膜は流水中に８分間浸しても変化はなかった。

実施例６ 実施例２で得たプロポキシグリセリンとＮ−メチロール
アクリルアミドとの脱水エーテル化物９０ｇに、水１０
ｇ、ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド２ｇを溶かした溶液を、ガラス板に３０μの厚さで
塗布した膜は、水で容易に拭きとることができるが、風
乾により水を揮散させてから実施例５と同様ＵＶランプ
で照射することにより、鉛筆硬度５Ｈの平滑な塗膜を得
ることができた。この塗膜は流水中に浸しても変化はな
かった。

実施例７ 実施例３で得たペンタエリスリトールのエチレンオキサ
イド４モル付加体とＮ−メチロールアクリルアミドとの
脱水エーテル化物６０ｇに、テトラヒドロフルフリオキ
シメチルアクリルアミド４０ｇを添加し、さらにベンゾ
フェノン２ｇを溶かしたものは、水に容易に溶解する。

このものをガラス板に３０μの厚さで塗布し、実施例５
と同様ＵＶランプで照射することにより、鉛筆硬度３Ｈ
の平滑な塗膜を得ることができた。この塗膜は流水中に
１０分間浸しても変化はなかった。

特許出願人　　　綜研化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド
   付加体と、Ｎ−メチロールアクリルアミドとのエーテル
   化物である多官能単量体。 ２、２価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド
   付加体と、Ｎ−メチロールアクリルアミドとのエーテル
   化物である多官能単量体及び光重合開始剤を含有する光
   硬化型樹脂組成物。