JPH01161336A - ケイ素含有レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、ケイ素含有レジストに関し、特に半導体装置
、フォトマスク等を製造に用いるケイ素含有レジストに
係わる。

（従来の技術） 高密度集積回路、磁気バブル素子、光部品製造の際の微
細加工技術として、光りソグラフイ技術と平行して電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の電離放射線又は短波長の紫
外線等によるリソグラフィが実用化されつつある。特に
、０．５μｍ程度又はそれ以下の微細加工におては、後
者のりソグラフィ技術は必要不可欠となる。

近年、半導体装置の三次元化に伴い、相当に段差のある
半導体基板上にレジストパターンを形成し、微細加工を
行なう傾向がある。かかる場合には、レジスト膜厚をあ
る程度厚くしなければならないが、レジスト膜厚を厚く
すると逆に解像度の低下を招く問題が生じる。

このようなことから、半導体基板上に厚い平坦化層を形
成し、こ゛の上に薄いレジスト膜を含む数層の薄膜を形
成し、上層のレジストパターンをドラエツチングに゛よ
って順次下層に転写し、形状比の高いレジストパターン
を形成するという多層プロセスが用いられつつある。通
常の多層レジストとしては、平坦化層上に耐酸素プラズ
マ性を有する中間層を形成し、この上に薄いレジスト膜
を形成するという三層系が最も多用されている。しかし
ながら、かかる方法ではレジストパターンの転写にドラ
エツチング処理を数回繰返さなければならず、工程処理
が極めて繁雑となるという問題があった。

そこで、それ自体が酸素プラズマ耐性を有するレジスト
膜を平坦化層上に形成する二層レジストプロセスが開発
されつつある。かかる酸素プラズマ耐性を有するレジス
トとしては、従来よりクロロメチル化されたポリジフェ
ニルシロキサン等が知られている。しかしながら、これ
らのレジストはベンゼン核にケイ素を多く導入した構造
のモノマーの重合体からなるため、露光後の現像工程に
おいて通常の有機溶媒を現像液として使用しなければな
らない。その結果、現像後１戸形成されるパターンへの
溶媒の浸透が生じ、パターン膨潤を招き、高精度で微細
なパターンの形成が難しいという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上聞従来の問題点を解決するためになされた
もので、耐酸素ＲＩＥ性が高く、かつ高感度で更にアル
カリ現像が可能なケイ素含有レジストを提供しようとす
るものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するめたの手段） 本発明は、ケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂と、ケイ素
を含むナフトキンジアジド、ケイ素を含むアジド又は下
記一般式（Ｉ）にて表わされる化合物から選ばれる感光
剤とからなることを特徴とするケイ素含有レジストであ
る。

責。

但し、上記一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ４は水素、炭素原
子が１−１０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換の
シリル基を示す。

上記ケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂としては、特に限
定されないが、例えばノボラック樹脂のフェニル基にケ
イ素を導入した後掲する第１表の［Ａ］に代表されるポ
リマ、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプ
ロペニルフェノール樹脂のＯＨの一部をエーテル基、エ
ステル基でケイ素を導入した同第１表の［Ｂ］に代表さ
れるポリマ、ノボラック樹脂のアルキル基部分にケイ素
を導入した同第１表の［Ｃ］に代表されるポリマ、シロ
キサン結合にフェノール基を導入した同第１表のＩＤ］
に代表されるポリマ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂に
ケイ素を導入した同第１表野［Ｅ］に代表されるポリマ
等を挙げることができる。

上記ケイ素を含むナフトキノンジアジド、ケイ素を含む
アジドとしては、例えば後掲する第２表に示すものを挙
げることができる。

上記一般式（Ｉ）に導入されるＲ１−Ｒ４としてのアル
キル基への置換基は、例えばハロゲン基、不飽和基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、チオエーテ
ル基、チオエステル基等を挙げることができる。同一般
式（Ｉ）に導入されるＲ１−Ｒ４としてのアリール基、
シリル基への置換基は、例えばハロゲン基、不飽和基、
カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、チオエー
テル基、チオエステル基、アルキル基、アルコキシ基等
を挙げることができる。かかる一般式（Ｉ）にて表わさ
れる化合物としては、例えば後掲する第３表に示すもの
等を挙げることができる。

上記感光剤の上記ケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂に対
する配合量は、該樹脂１００重量部に１〜２００重量部
配合することが望ましい。この理由は、感光剤の配合量
をｌｆｆ１ｍ部未満にすると露光後の露光部と未露光部
の間での溶解度を充分にとれなくなり、かといって感光
剤の配合量が２００　重ｆｆｉ部を越えるとレジスト溶
液の調製が困難となり、基板等への塗布性が阻害される
恐れがある。

本発明に係わるケイ素含有レジストは、前記ケイ素を含
むアルカリ可溶性樹脂及び感光剤の他に必要に応じて紫
外線吸収剤、界面活性剤、増感剤、貯蔵安定性を図るた
めに熱重合防止剤、基板からのハレーションを防止する
ためのハレーション防止剤、基板との密着性を向上させ
るための密着性向上剤、塗膜の表面を平滑化するための
界面活性剤、或いは塗膜の改質のための他のポリマー、
例えばエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリ
スチレン、シリコン基板単独ＩＪ　７−等を配合するこ
とも可能である。

本発明に係わるケイ素含有レジストは、溶剤に溶解した
状態で所定の基板上に直接もしくは平坦化層を介して塗
布される。かかる溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソアミルなどのエステル系溶剤又はこれらの混合溶剤
等を挙げることができる。

次に、本発明のケイ素含有レジストによるパターン形成
方法を説明する。

まず、基板上に高分子材料層（平坦化層）を形成する。

ここに用いる基板としては、例えば不純物をドープした
シリコン基板単独、このシリコン基板上に酸化シリコン
層を介して多結晶シリコン膜等の導電膜を設けた半導体
基板、ブランクマスク等を挙げることができる。前記平
坦化層を構成する樹脂としては、例えば薄膜形成の可能
なあらゆる高分子材料が使用でき１７通常はノボラック
系紫外線用レジストとしての０ＦＰｌ？−５０００、０
ＮＰＲ−８００Ｈ８（いずれも東京応化社製商品名）　
、ＨＰＲ−２０４（ハント社製商品名）又は感光性シリ
コーン樹脂等が使用される。こうした平坦化層は、前記
樹脂を溶剤で溶解した溶液を基板上に例えばスピンナー
塗布し、乾燥することにより形成できる。

ここに用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンが好
適である。また、前記溶液には更にジアジド化合物等の
熱硬化性のような性質を高めるための添加剤を適宜配合
してもよい。前記溶液の粘度は、スピンナー等で塗布す
ることを考慮して２０〜１００　ｃｐｓ　％より好まし
くは８０〜１００　ｃｐｓに調整することが望ましい。

更に、平坦化層の厚さ−は１〜２μｍ、より好ましくは
１．５〜２６０μｍの範囲にすることが望ましい。この
理由は、平坦化層の厚さが前記範囲を逸脱すると、解像
度が低下したり、段差のある基板上での平坦化がなされ
なくなる恐れがある。なお、基板上に前記溶液を塗布し
、乾燥した後、ベーキング処理してもよい。

このベーキング処理条件は、溶媒を蒸発させるに充分な
温度でかつ使用する平坦化層の構成樹脂のガラス転移点
を越える温度であるが、通常、５０〜２５０℃で０．５
〜１２０分間、好ましくは８０〜２２０℃で１〜９０分
間行なない、感光性シリコーン樹脂の場合は通常５０〜
２００℃で０．５〜１２０分間、好ましくは８０〜１２
０℃で１〜６０分間行なえばよい。

次いで、前記平坦化層上に上記ケイ素を含むアルカリ可
溶性樹脂とケイ素を含むナフトキノンジアジド、ケイ素
を含むアジド又は上記一般式（Ｉ）にて表わされる化合
物から選ばれる感光剤とからなり、前記溶剤で溶解した
ケイ素含有レジストを例えばスピンナーで塗布し、乾燥
することによりレジスト層を形成する。前記ケイ素含有
レジストの粘度は、スピンナー等で塗布することを考慮
してｌＯ〜１００　ｃｐｓ　％より好ましくは１０〜８
０ｃｐｓに調整す゛ることが望ましい。更に、レジスト
層の厚さは０．１〜１．０　μｍ、より好ましくは０．
１〜０．８μｍの範囲にすることが望ましい。この理由
は、該レジスト層の厚さが前記範囲を逸脱すると、酸素
プラズマ耐性が低下するか、解像度が低下する恐れがあ
る。なお、平坦化層上にケイ素含有レジストを塗布し、
乾燥した後、ベーキング処理してもよい。この時、溶剤
がレジスト層中に残存した場合には露光光線の散乱が増
大し、解像性の低下を招く。

次いで、前記レジスト層に放射線（例えば波長３８５　
ｎｉ　４３Ｇ　ｎｍ、　３１３　ｎｍ、　２５４　ｎｍ
、の紫外線、電子線、Ｘ線等）を選択的に照射してパタ
ーン露光を行なう。このパターン露光においては、密着
、投影のいずれの露光方式が採用し得る。つづいて、露
光後のレジスト層をアルカリ水溶液で現像して露光部分
又は未露光部分を溶解除去して上層パターンを形成する
。ここに用いる一アルカリ水溶液としては、例えばテト
ロメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液などの有
機系アルカリ水溶液、又はアンモニウム水溶液、水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの無機系
水溶液等を挙げることができる。また、現像手段として
は、例えば浸漬法、スプレー法等が採用し得る。

次いで、上記上層パターンをマスクとして下層の平坦化
層を酸素プラズマを用いたドライエツチング（酸素ＲＩ
Ｅ）を行なう。この時、上層バタれ、該パターンから露
出する平坦化層の１０〜１ｏ。

黴の耐酸素ＲＩＥ性を有するようになる。上層パターン
から露出する平坦化層を全て酸素ＲＩＥによりエッチン
、グすることによって承適なプロファイルが得られる。

なお、酸素ＲＩＥによるエツチングは、通常、ｌ　Ｘ　
１０−’　〜ｌ　Ｘ　１０−’　ｔｏｒｒ、、　０．０
１〜ｌＯＷ／ｃｄの条件で１〜１２０分間を行なえばよ
い。

次いで、上記方法により形成されたパターンをマスクと
して基板のエツチングを行なう。エツチングは、ウェッ
トエツチング、ドライエツチングなどがか採用され、３
μｍ以下の微細なパターンを形成する場合にはドライエ
ツチング法が好ましい。こうしたエツチングにおいて、
残存するレジストパターンはＪ　−１００（ナガセ化成
社製商品名）等の剥離剤や酸素ガスプラズマによって除
去する。

（作用） 本発明のケイ素含有レジストは、ケイ素を含むアルカリ
可溶性樹脂とケイ素を含むナフトキノンジアジド、ケイ
素を含むアジド又は上記一般式（Ｉ）にて表わされる化
合物から選ばれる感光剤とから構成されているため、耐
酸素ＲＩＥ性を著しく優れ、酸素プラズマによる下層の
平坦化層のドライエツチングに対して良好なマスク効果
を発揮できる。また、ケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂
を一成分として含有されているため、アルカリ現像性の
も良好となる。更に、感光剤を配合することによって、
紫外線、Ｘ線、電子線に対して高感度化を図ることがで
きる。従って、耐酸素ＲＩＥ性に優れ、かつ現像プロセ
スにおいて膨潤し難く、高解像性を達成でき、ひいては
二層リソグラフィプロセス適用することによって高アス
ペクト比で微細な二層パターンの形成が可能となる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１〜１４ まず、後掲する第４表に示すケイ素含有アルカリ可溶性
樹脂及び後掲する第５表に示す感光剤を後掲する第６表
に示す割合で配合し、これらの混合物をエチルセロソル
ブアセテートにより溶解して濃度が２０％の７種のケイ
素含有レジストを調製した。

次いで、シリコン基板上にノボラック系レジスト（東京
応化社製商品名；　０ＮＰＩ？−８００１１８）の溶液
を塗布し、乾燥した後、２００℃で１５分間熱処理して
厚さ２．０μｍの平坦化層を形成した。つづいて、前記
シかコン基板の平坦化層上に前記各ケイ素含有レジスト
を夫々塗布、乾燥して厚さ０．６μｍのレジスト層を形
成した後、後掲する第６表に示す波長の紫外線を用いて
ＮＡが０，３５、露光量が同第６表に示す条件にて露光
を行なった。。ひきつづき、露光後の各レジスト層を同
第６表に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて４０秒間現像して上層パタ
ーンを形成した。

次いで、上層パターンが形成された各シリコン基板をド
ライエツチング装置（徳用製作所社製商品名、　Ｉ（Ｉ
ＲＲＩＢ）に設置し、２　Ｘ　１Ｏ−２ｔｏｒｒ、出力
０．０１３Ｗ／ｄの条件で酸素プラズマによるリアクテ
ィブイオンエツチング（ＲＩ　Ｅ）を行なって上層パタ
ーンを下層の平坦化層に転写した。

比較例１．２ まず、後掲する第４表に示すケイ素含有アルカリ可溶性
樹脂及び後掲する第５表に示す感光剤を後掲する第６表
に示す割合で配合し、これらの混合物をエチルセロソル
ブアセテートにより溶解して濃度が２０％の２種のケイ
素含有レジストを調製した。

次いで、シリコン基板上にノボラック系レジスト（東京
応化社製商品名；　０ＮＰＲ−８００１（Ｓ）の溶液を
塗布し、乾燥した後、２００℃で１５分間熱処理して厚
さ２．０μｍの平坦化層を形成した。つづいて、前記シ
リコン基板の平坦化層上に前記各ケイ素含有レジストを
夫々塗布、乾燥して厚さ０．８μｍの゛　レジスト層を
形成した後、後掲する第６表に示す波長の紫外線を用い
てＮＡが０．３５、露光量が同第６表に示す条件にて露
光を行なった。。ひきつづき、露光後の各レジスト層を
同第６表に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて４０秒間現像して上層パ
ターンを形成した。この後、実施例１〜１４と同様な方
法により酸素リアクティブイオンエツチングを行なって
上層パターンを下層の平坦化層に転写した。

しかして、本実施例１〜１４及び比較例１．２について
上層パターンをマスクとした平坦化層の酸素プラズマに
よるＲＩＥ時における上層パターンの耐酸素ＲＩＥ性、
及び上層パターンをマスクとした平坦化層の酸素プラズ
マによるＲＩＥ後における二層パターンの解像度を調べ
た。その結果を同第６表に併記した。なお、上層パター
ンの耐酸素ＲＩＥ性は平坦化層に対するエツチング度合
の倍率から評価した。

後掲する第６表から明らかな如く、本発明のケイ素含有
レジストは優れた耐酸素ＲＩＥ性を有し、かつアルカリ
現像により微細な上層パターンを形成できることがわか
る。また、かかる上層パターンをマスクとして酸素プラ
ズマのＲＩＥを行なうことによって、該パターンを平坦
化層に忠実に転写でき、微細かつ高精度の二層パターン
を形成できることがわかる。これに対し、実施例２に対
応する比較例１及び実施例６に対応する比較例２のレジ
ストからなる上層パターンは優れた耐酸素ＲＩＥ性を有
するが、解像性が０．４５μｍと低く、しかも該上層パ
ターンの幅でのパターンプロファイルが三角形状となる
ため、該パターンを平坦化層に忠実に転写することが困
難であった。

なお、上記実施例では二層パターンの形成方法に適用し
た例について説明したが、単層パターンの形成にも同様
に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば優れた耐酸素ＲＩＥ
性を有し、かつ放射線に対して高い感度を有し、更にア
ルカリ現像が可能で現像による膨潤の少ない高精度のパ
ターン形成が可能なケイ素含有レジストを得ることがで
き、ひいては二層リソグラフィープロセスに適用するこ
とによって高アスペクト比を有する微細な二層パターン
を簡単に形成でき、微細で高集積度の半導体装置の製造
等に有効に利用できる等顕著な効果を有する。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂と、ケイ素を含むナ
   フトキンジアジド、ケイ素を含むアジド又は下記一般式
   （Ｉ）にて表わされる化合物から選ばれる感光剤とから
   なることを特徴とするケイ素含有レジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 但し、上記一般式（Ｉ）中のＲ＿１〜Ｒ＿４は水素、炭
   素原子が１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、
   置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置
   換のシリル基を示す。