JPH01160615A - 注型成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マ
レイン酸よりなる単量体混合物と無機充填材とからなる
注型用組成物の注型成形方法に関する。

（従来の技術） 無機充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレンお
よび無水マレイン酸共重合樹脂注型成形品は、人造大理
石製品として各種天板やカウンタートップ、洗面化粧台
、流し台、浴槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁
材、間仕切り板、美術工芸品などへの展開が期待される
。この注型成形品は、■透明性に優れ、深み感・高級感
を有すること、■耐熱性に優れること、■注型成形にあ
たっては、硬化が速く生産性に優れること、など無機充
填材を含有する他の人造大理石製品には見られない特長
を有している。しかし充填材を含有するメタクリル酸メ
チル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混
合物を鋳型を用いて注型成形すると離型が悪く、脂肪族
アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、
陰イオン界面活性剤などの一般に知られている内部離型
剤を用いても、離型時に注型成形品や鋳型が破損するこ
とがあって問題である。また注型成形品は一般に重合率
を上げて物性を高めるために高温での後処理を必要とす
るが、離型後に高温処理を施すと、表面光沢を失うなど
表面状態が変化することがあるので、鋳型内に保持した
まま高温処理することが必要である。従って鋳型材とし
ては耐熱性に優れた金属やガラス、セラミックス等が望
ましいわけであるが、充填材を含有するメタクリル酸メ
チル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混
合物の場合は、これら鋳型材に対して特に離型性が悪く
問題である。またたとえ前記内部離型剤で離型できたと
しても成形品は熱水で容易に白化して、浴槽やシンクな
どの用途には使えないという欠点があり、このような欠
点を生じさせない内部離型剤が求められている。なお内
部離型剤によらない離型性の改良方法としては、鋳型面
に外部離型剤を塗布する方法や離型フィルムを貼付する
方法などが知られているが、これらの方法は作業性が悪
いうえに、鋳型面に異物が存在することになるので、注
型成形品が鋳型面を忠実に転写しないという不都合があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、メタクリル酸メチルとスチレン、無水マレイ
ン酸よりなる単量体混合物と無機充填材とからなる注型
用組成物に関し、耐熱水性に優れた注型成形品の離型性
に優れる注型成形方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）及び（作用）本発明者
らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果本発明を
なすに至った。すなわち、本発明はメタクリル酸メチル
、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混合物
であって、その総量を基準にしてメタクリル酸メチル２
０〜８０重量％、スチレン２０〜８０重量％および無水
マレイン酸１〜２５重量％よりなる単量体混合物２０〜
８０重量部と、無機充填材８０〜２０重量部とを総量が
１００重量部となるように混合した注型用組成物を注型
成形するにあたり、エステル基を構成する一つのアルキ
ル基が含有する炭素原子数が５〜３４であるオキシポリ
カルボン酸のアルキルエステルを、該注型用組成物１０
０重量部あたり０．０５〜５重量部添加することを特徴
とする注型成形品の製造方法である。

本発明の単量体混合物は、メタクリル酸メチルとスチレ
ン、無水マレイン酸の３成分からなるものである。無水
マレイン酸は単量体混合物の重合硬化を速めて生産性を
向上させることと、注型成形品の耐熱性を向上させるの
に必要な成分であって、その使用量は単量体混合物の総
量を基準にして１〜２５重量％である。使用量が１重量
％未満であると使用効果が乏しく、２５重量％を越える
と無水マレイン酸の溶解性が悪くまた注型成形品の強度
が低下するので好ましくない。メタクリル酸メチルとス
チレンは注型成形品の強度、耐蝕性などの基本的な性質
を付与するための成分であるとともに、注型成形品に要
求される透明性の程度に応じて両者の使用割合を適宜調
節して、単量体混合物硬化品と無機充填材との光の屈折
率の差を適度に調節する。メタクリル酸メチルおよびス
チレンの使用量は単量体混合物を基準にして、共に２０
〜８０重量％である。メタクリル酸メチルの使用量が２
０重量％未満またはスチレンの使用量が８０重厘％を越
えると、注型成形品の耐候性が低下するので好ましくな
い、スチレンの使用量が２０重量％未満またはメタクリ
ル酸メチルの使用量が８０重量％を越えると、耐熱性が
低下しまた重合硬化が遅くなって生産性が低下するので
好ましくない。

本発明でいうメタクリル酸メチル、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物は、メタクリル酸メチ
ルとスチレンに無水マレイン酸を溶解した混合モノマー
ばかりではなく、組成の一部を予め重合したいわゆるシ
ラツブをも含むものである。そのようなシラツブを得る
方法には特に制限はなく、混合モノマーを部分重合する
方法や、組成の一部を予め重合してポリマーとし、これ
を残り組成に溶解する方法など任意の方法を採用するこ
とができる、シラツブのポリマー濃度は、ポリマーの分
子量、無機充填材の添加量や沈降性、注型用組成物の粘
度などによって一概には言えないが、通常は２〜５０重
量％の範囲が適当である。

なお本発明におけるメタクリル酸メチル、スチレンおよ
び無水マレイン酸からなる単量体混合物は、耐熱性や耐
蝕性などを向上させるために、その一部を１分子中に２
個以上のα、β−不飽和結合を有する多官能性不飽和単
量体で置換したものをも含むものである。そのような多
官能性不飽和単量体の例としては、アクリル酸やメタク
リル酸とエチレングリコールやポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テ
トラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコールとのポリエステ
ルおよびジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなどをあげることができるが、これ
らに限定されるものではない、多官能性不飽和単量体は
２種類以上混合して用いることも可能である。

多官能性不飽和単量体の添加量は、メタクリル酸メチル
、スチレン、無水マレイン酸および多官能性不飽和単量
体からなる単量体混合物の総量に対して０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。添加量が０．
５重量％未満であると添加効果が乏しく、１５重量％を
越えると注型成形品が脆くなる。

本発明でいう無機充填材は、メタクリル酸メチルとスチ
レン、無水マレイン酸よりなる単量体混合物に不溶で、
その硬化を妨害しないものであれば特に制限はなく、一
般に充填材として使用されているものを使用することが
できる。そのようなものの例としては水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、タルク
、クレー、白土、カオリン、セリサイト、ウオラストナ
イト、ガラスなどをあげることができるが、これらに限
定されるものではない、無機充填材は２種類以上併用さ
れていてもかまわない。

無機充填材の粒子径は３００μｍ以下、好ましくは１０
０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下が適当である
。無機充填材の粒子径が３００μｍを越えると、注型成
形品中に無数の不明瞭で不均一な粒子状の斑点が現われ
て美観を損ねることがあるので好ましくない。無機充填
材の添加量は、メタクリル酸メチルとスチレン、無水マ
レイン酸よりなる単量体混合物と無機充填材との総量を
基準にして２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重
量％である。無機充填材の添加量が２０重量％未満であ
ると添加効果が乏しく、８０重量％を越えるとメタクリ
ル酸メチルとスチレン、無水マレイン酸よりなる単量体
混合物と無機充填材との均一混合が器しくなるので好ま
しくない。なお透明性に優れた注型成形品を得るには、
メタクリル酸メチルとスチレン、無水マレイン酸よりな
る単量体混合物の重合硬化品の光の屈折率と無機充填材
の光の屈折率を近づけることが必要である。

前者の光の屈折率は高々１．６程度なので、無機充填材
の光の屈折率も１．６程度以下が好ましい。

そのような無機充填材の例としては、シリカ、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、長石、ゼオライ
ト、カオリン、活性白土、ガラスなどをあげることがで
きるが、自由な着色が可能な白色度に優れたものを容易
に入手し得るシリカ、ガラス、水酸化アルミニウム、塩
基性炭酸マグネシウム、活性白土などが特に好ましい。

本発明でいうオキシポリカルボン酸のアルキルエステル
を構成するオキシポリカルボン酸とは、１分子中に１個
以上の水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する化合
物を指すものである。そのようなオキシポリカルボン酸
の例としては、タルトロン酸、オキシメチルマロン酸、
リンゴ酸、オキシグルタル酸、クエン酸、酒石酸などを
あげることができるがこれらに限定されるものではない
。

オキシポリカルボン酸のアルキルエステルのエステル基
を構成するアルキル基は、アルキル基１個を構成する炭
素原子の数が５〜３４、好ましくは８〜２０のものであ
る。アルキル基の炭素原子数が４未満であると離型性改
良効果が乏しく、２１以上とりわけ３５以上になると、
高価になるので経済上から好ましくない。これらアルキ
ル基は直鎖状であってもよいし、側鎖を有するものであ
ってもよい、またオキシポリカルボン酸のアルキルエス
テルにおいては、オキシポリカルボン酸１分子中のすべ
てのカルボキシル基がエステル化されている必要はなく
、少なくとも１個のカルボキシル基が上記条件を満足す
るアルキル基でエステル化されていればよい。なおオキ
シポリカルボン酸のアルキルエステルにおいて２個以上
のエステル基を有する場合は、１分子中のエステル基を
構成するアルキル基がすべて同一である必要はない。

従って少なくとも１個のエステル基が上記条件を満足す
るアルキル基で構成されていれば、他のエステル基に関
しての制限はない。オキシポリカルボン酸のアルキルエ
ステルの添加量は、メタクリル酸メチル、スチレン、無
水マレイン酸および無機充填材からなる注型用組成物１
００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲である
。添加量が０．０５重量部未満であると離型性改良効果
が乏しく、５重量部を越えると注型成形品の機械的強度
や熱的性質、耐汚染性などの物性が低下することがある
ので好ましくない。本発明のオキシポリカルボン酸のア
ルキルエステルは２種類以上併用することも可能である
。

本発明による注型用組成物の硬化方法には特に制限はな
く、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下
に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなる
いわゆるレドックス系による方法、紫外線または放射線
を照射する方法などをあげることができるが、これに限
定されるものではない。

本発明の注型成形方法には特に制限はなく、注型用組成
物をそのまま型へ導入して成形硬化してもよいし、注型
用組成物に増粘操作を施したりあるいは重合反応を一部
進めて、ＳＭＣやＢＭＣなどとしてから型へ導入して成
形硬化させることも可能である。従って本発明による注
型成形は、密閉式セル装置や有若開ロ式セル装置、開口
型などによる注型成形ばかりでなく、連続流し込み成形
装置による成形および圧縮成形装置や射出成形装置など
による成形をも含むのである。鋳型材に関しては特に制
限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂など任意
の材質を用いることができるが、本発明の技術は鋳型面
が金属あるいはガラス、セラミックスの場合に特に効果
が顕著である。

本発明の注型用組成物には以上に説明しな各種添加物の
他に、必要に応じてメタクリル酸メチル、スチレン、無
水マレイン酸以外の１官能性不飽和単量体、染顔料、補
強材、改質剤、安定剤、離型剤、滑剤、難燃化剤、重合
調節剤などを加えることも可能である。

なお、透明性に優れた注型成形品に着色を施す場合は、
透明性を失わないために顔料よりも染料を用いる方がよ
いが、この場合ラジカル重合開始剤を用いて重合硬化す
るには、染料が脱色される虞れのないアゾ系のラジカル
重合開始剤が望ましい。

（実線例） 以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって同等制限されるものでは
ない。

実線例１〜５ 撹拌機と還流冷却器を具えた反応容器に、メチルメタク
リレート６４．８重量部、スチレン２５．２重量部、２
，２゛−アゾビスイソブチロニトリル０．０３６重量部
およびラウリルメルカプタン０．１８重量部を加え、１
００℃に加熱しながら９０分間攪拌し、ついで室温に急
冷し無水マレイン酸１０重量部を溶解してシラツブ（ポ
リマー含有盟約２７％、２５℃における粘度は約１ボイ
ス）を得た。このシラツブ３９．２重量部にトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート０．８重量部、２，２
−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５重量部
、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート０．０５重量部および第１表に示すオキシ
ポリカルボン酸のアルキルエステルを第１表に示す量混
合溶解し、ついでシリカ粉末（クリスタライトＡＡ、（
株）龍森製）６０重量部を混合して注型用組成物を得た
。

Ｕ字型に配した軟質塩化ビニール製ガスゲットを介して
互いに向き合わせた、２枚の厚さ３止のクロムメツキス
テンレススチール板よりなる注型用鋳型に上記注型用組
成物を注入し、６０℃の温水中に５時間ついで１３０℃
の熱風炉に２時間保持した。室温に冷却して鋳型を開き
半透明感を有する注型成形品を得た。得られた注型成形
品は鋳型のクロムメツキ面を忠実に転写した美麗な鏡面
を有し、いわゆる「ひけ」と称する光沢のない部分はな
かった。また離型はなめらかで、離型時に表面が剥ぎと
られたり（くわれ）、注型成形品が割れなりすることは
なかった。

得られた注型成形品の耐熱水性を調、べるために、９５
℃以上の熱水に９８時間浸漬したが、白化などの変化は
生じなかった。

比較例１〜５ 第１表に示すオキシポリカルボン酸のアルキルエステル
に第２表に示す内部離型剤を０．５重量部用いること以
外は、実施例１〜５と同じ操作によって注型成形を行っ
たがいずれも離型が悪く、無理に離型したところほぼ全
面にくわれが生じた。

またこの注型成形品を実施例１〜５と同様に、９５℃以
上の熱水に９８時間浸漬したところ全面が白化した。

比較例６〜８ 第１表に示すオキシポリカルボン酸のアルキルエステル
を第１表に示す至便用する代わりに第３表に示すオキシ
ポリカルボン酸のエステルを２重量部使用すること以外
は、実施例１〜５と同じ操作によって注型成形を行った
。いずれも離型が悪く無理に離型したところ注型成形品
が割れ、はぼ全面にくわれが生じた。

実施例６〜１０ メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ，８相ガス化学工業（
株）製）１５重量部および無水マレイン酸８重量部を、
メタクリル酸メチル２９．３重量部およびスチレン４７
．７重量部に溶解してシラツブを得た。このシラツブを
用いることおよびクロムメツキステンレススチール板の
代わりにガラス板を用いること以外は実施Ｓ１〜５と同
じ操作によって、透明性に優れた注型成形品を得た。得
られた注型成形品はガラス面を忠実に転写した美麗な鏡
面を有し、ひけは認められなかった。また離型はなめら
かでくわれの発生やガラスが割れることはなかった。

比較例９〜１３ 第１表に示すオキシポリカルボン酸のアルキルエステル
を第１表に示す１使用する代わりに、第２表に示す内部
離型剤を２重量部用いること以外は、実施例６〜１０と
同じ操作によって注型成形を行ったがいずれも離型か悪
く、無理に離型したところガラスが割れ、注型成形品に
はくわれが生じた。

以下余白 第１表 第２表 第３表 実施例１１ クロムメツキを施したペン皿（縦１２０間、横２４０關
、厚さ６市）用金型を８０’Ｃに加熱して、実施例１と
同じ注型用組成物を注入した。型を閉じて５分間無加圧
状態に保持し、ついでほぼ直線的に徐々に加圧して、２
５分間で５０ｂｇ／ｄとして離型しな。なおこの間に温
度もほぼ直線的に昇温して３０分後に１５０℃とした。

離型はなめらかであり、注型成形品は美麗な鏡面を有し
、ひけやくわれは認められなかった。また実施例１〜５
と同様に、このペン皿を９５℃以上の熱水に９８時間浸
漬したが、白化現象は見られなかった。

実施例１２ 実施例１〜５と同じシラ７１３９重量部に１゜３−ブチ
レングリコールジメタクリレート１重量部、クエン酸ト
リステアリル０．３重量部、２゜２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン０．０５ｆｆｌｆｉ部およびビス（
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ー）０．０５重量部を混合溶解し、ついで水酸化アルミ
ニウム粉末（ハイシライトＨ−３１０、昭和電工（株）
製）６０重量部を混合して注型用組成物を得た。

この注型用組成物について実施例１と同じ操作によって
注型成形品を得た。離型はなめらかであり、注型成形品
は美麗な鏡面を有しており、ひけやくわれは認められな
かった。

（発明の効果） 無機充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレンお
よび無水マレイン酸共垂合樹脂注型成形品は、深み感・
高級感を与える透明性に優れること、耐候性に優れるこ
と、硬化が速くて生産性に優れることなどの特長を有し
、人造大理石製品として各種用途への展開が期待される
が、離型性が悪いために離型時に注型成形品や鋳型が破
損するという欠点があって、殆ど実用化されていない。

本注型成形品は物性を高めるために、１２０〜１４０℃
での高温処理が必要であるが、離型後に行うと光沢が失
われるので鋳型内に保持したｉｔ行う必要があり、従っ
て鋳型材としては耐熱性のある金属、ガラス、セラミッ
クスなどが適当である。ところが本注型成形品は特にこ
れら鋳型材に対して密着性が強く、ポリビニルアルコー
ル塗布や離型フィルム貼付などをしない限り、離型は殆
ど不可能である。しかしこのような離型方法は鋳型面が
忠実に転写されないという欠点があり問題である。

これに対し本発明の方法は、オキシポリカルボン酸のア
ルキルエステルを内部離型剤として用いることによって
、上述の離型性に起因する問題点をすべて解決し、鋳型
面を忠実に転写した注型成形品の製造を可能ならしめた
ものである。

また離型剤によっては本注型成形品の耐熱水性を著しく
低下せしめるものがあるが、本発明によるオキシポリカ
ルボン酸のアルキルエステルにはそのような作用は全く
ない。

特許出願人　協和ガス化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和６３年１月２２日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３２０４７７号 ２、発明の名称 注型成形品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都中央区日本橋３−８−２ 協和ガス化学工業株式会社 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイ
   ン酸よりなる単量体混合物であつて、その総量を基準に
   してメタクリル酸メチル ２０〜８０重量％、スチレン２０〜８０重量％および無
   水マレイン酸１〜２５重量％よりなる単量体混合物２０
   〜８０重量部と、無機充填材８０〜２０重量部とを総量
   が１００重量部となるように混合した注型用組成物を注
   型成形するにあたり、エステル基を構成する一つのアル
   キル基が含有する炭素原子数が５〜３４であるオキシポ
   リカルボン酸のアルキルエステルを、該注型用組成物１
   ００重量部あたり０．０５〜５重量部添加することを特
   徴とする注型成形品の製造方法。