JPH01158025A - Production of polyurethane urea elastomer and raw material composition therefor - Google Patents
Production of polyurethane urea elastomer and raw material composition thereforInfo
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a reaction injection molding method for molding polyurethane urea elastomer molded articles.
［従来の技術］
反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタンウレアエラストマーを始めと
するポリウレタン系樹脂の製造に広く使用されている。[Prior Art] The production of synthetic resin molded articles by reaction injection molding is well known and is widely used, particularly for the production of polyurethane resins including polyurethane urea elastomers.
ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知であ
り、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽
和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており、
一部は実用化されている。反応射出成形方法は混合され
ることにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる少な
くと６２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合し
直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成す
ることを要点とする成形方法である。流動性の原料成分
の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合を
行なうために混合物をアフターミキシング機構を通して
成形型に射出することも通常行なわれている。以下、少
なくとも２成分の流動性の反応原料成分の混合物を反応
性混合物という。Application to synthetic resins other than polyurethane resins is also known; for example, application to polyamide resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, etc. is being considered.
Some of them have been put into practical use. In the reaction injection molding method, at least 62 fluid raw materials that rapidly react to form a synthetic resin are mixed immediately before the mold, and immediately injected into the mold. This is a molding method that focuses on forming synthetic resin. Mixing of fluid raw material components is usually carried out by impingement mixing, and in order to achieve more uniform mixing, it is also common to inject the mixture into a mold through an after-mixing mechanism. Hereinafter, a mixture of at least two fluid reaction raw material components will be referred to as a reactive mixture.
比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。By reaction injection molding using at least two components: a raw material component containing a high molecular weight active hydrogen compound such as a relatively high molecular weight polyol, a chain extender, and optionally a catalyst and a blowing agent, and a raw material component containing a polyisocyanate compound. Methods for producing polyurethane elastomers such as polyurethane elastomers and polyurethaneurea elastomers are known. Typical examples of high molecular weight active hydrogen compounds are relatively high molecular weight polyols, especially polyether polyols.
鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有化合物の１種である。The chain extender is a relatively low molecular weight polyhydric alcohol or polyamine, which is also a type of active hydrogen-containing compound.
触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、イソシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的０．
８ｇ／ａｍ３以上、特に約０．９ｇ／ｃｍ”以上である
。特に多量の強化繊維。The use of a catalyst is usually essential and is usually added to the active hydrogen compound-containing raw material component, but it can also be added to the isocyanate compound-containing raw material component. The use of a small amount of a blowing agent such as a halogenated hydrocarbon blowing agent to produce a microcellular polyurethane elastomer is a commonly used means for improving moldability. The density of the microcellular polyurethane elastomer obtained using this small amount of blowing agent is usually 0.
8 g/am3 or more, especially about 0.9 g/cm" or more. Especially a large amount of reinforcing fibers.
フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ａｍ３以下、特に約１．１５ ｇ
／ ｃｍ’以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシ
アネート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用
して反応射出成形を行なうことも公知である。Unless flaky fillers or powder fillers are added, the upper limit is usually 1.2 g/am3 or less, especially about 1.15 g.
/cm' or less. The density of the non-foamed polyurethane elastomer is also typically within the above range. It is also known to perform reaction injection molding by dividing the active hydrogen-containing compound-containing raw material component into two or more parts and using three or more components in total, including the isocyanate compound-containing raw material component.
［発明の解決しようとする課題］
反応射出成形によるポリウレタンウレアエラストマーの
製造において、鎖伸長剤としてジエチルトリレンジアミ
ンなどのアルキル置換芳香族ジアミンを使用することは
よく知られている（特開昭５２−１４２７９７号公報）
、また、特開昭５６−１０９２１６号公報には脂肪族ポ
リアミンを鎖伸長剤として使用することが記載されてい
る。一方、高分子量活性水素化合物として高分子量のポ
リアミンを用い、ポリウレタンウレアエラストマーやポ
リウレアエラストマーを製造することも公知である（特
開昭５８−１０３５２号公報参照）。アミン系鎖伸長剤
を使用することは、反応性混合物の活性が高くなり、硬
化が早くなる。アミン系鎖伸長剤と高分子量ポリアミン
を併用すると反応性混合物の活性は更に高くなり、硬化
が著しく速くなる。これら高活性のシステムは、ポリウ
レタンウレアエラストマーの成形時間を短縮させるとい
う利点がある。加えて、高活性システムでは、成形品中
に発生するボイドが少くなる。高分子量ポリオールとポ
リオール鎖伸長剤とを使用した低活性のシステムでは成
形品中に発生するボイドが極めて多い。[Problems to be Solved by the Invention] It is well known that an alkyl-substituted aromatic diamine such as diethyltolylenediamine is used as a chain extender in the production of polyurethane urea elastomer by reaction injection molding (Japanese Patent Laid-Open No. 52 -142797)
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-109216 describes the use of aliphatic polyamines as chain extenders. On the other hand, it is also known to produce polyurethane urea elastomers and polyurea elastomers using high molecular weight polyamines as high molecular weight active hydrogen compounds (see JP-A-58-10352). The use of amine chain extenders makes the reactive mixture more active and cures faster. When an amine chain extender is used in combination with a high molecular weight polyamine, the activity of the reactive mixture becomes even higher and curing is significantly faster. These highly active systems have the advantage of shortening the molding time of polyurethaneurea elastomers. In addition, high activity systems produce fewer voids in the molded article. A low activity system using a high molecular weight polyol and a polyol chain extender produces an extremely large number of voids in the molded article.
上記のような高活性システムでは、その高活性数の問題
が生じる場合がある。即ち、射出装置の射出能力に比較
して成形品が大きい場合、射出された反応性混合物がモ
ールドを完全に満たす前に反応性混合物の流動性が低下
することによって生じる充填不良の問題である。例えば
、射出装置の射出能力が１秒当りＷ。ｋｇであり、Ｗ、
ｋｇの成形品を製造するとすると、射出時間はＷ １
／ Ｗ ０秒である。一方、射出装置によって全反応原
料が混合された時点より、反応性混合物の流動性が失わ
れるまでの時間をｔｏ秒とすると、このｔ。は射出時間
Ｗｔ／Ｗｏよりも長くなければならない。さもないと、
反応性混合物の最初に射出された部分は成形が他のキャ
ビティーを流れていく途中で流動性を失い、キャビティ
ーのそれよりも下流部分に反応性混合物が充填されない
。前記高活性システムにおいては、ｔｏが極めて短い、
従って、Ｗｏに比べてＷｌが大きい場合、ｔｏ＜Ｗ １
／ ｗ ｏとなり易く、その場合成形が不可能となる
。In high activity systems such as those described above, the problem of high activity numbers may arise. That is, when the molded article is large compared to the injection capacity of the injection device, the problem is that the fluidity of the injected reactive mixture decreases before it completely fills the mold, resulting in poor filling. For example, the injection capacity of the injection device is W per second. kg, W,
If a molded product weighing 1 kg is manufactured, the injection time is W 1
/ W 0 seconds. On the other hand, if to seconds is the time from when all the reaction materials are mixed by the injection device until the fluidity of the reactive mixture is lost, this t. must be longer than the injection time Wt/Wo. Otherwise,
The initially injected portion of the reactive mixture loses its fluidity as the mold flows through other cavities, and the downstream portion of the cavity is not filled with the reactive mixture. In the high activity system, to is extremely short.
Therefore, when Wl is larger than Wo, to<W 1
/w o, and in that case, molding becomes impossible.
高分子量活性水素化合物や鎖伸長剤の活性を、高活性シ
ステムよりも低活性にし、かつ低活性システムよりも高
活性にすることにより、上記問題を解決しつると予想さ
れている。そのような、中活性のシステムはアミン鎖伸
長剤とそれよりも多量のポリオール鎖伸長剤とを併用す
るシステムが考えられる。たとえば、特公昭５９−４９
２４６号公報には、５５重量％以上のポリオール系鎖伸
長剤と４５重量％以下のアルキル置換芳香族ジアミンの
組み合わせを鎖伸長剤として使用したシステムが記載さ
れている。また。前記特開昭５６−１０９２１６号公報
にはポリオール鎖伸長剤と脂肪族ポリアミン鎖伸長剤の
組み合わせが記載されている。さらに、特開昭６１−１
９０５１８号公報には、高分子量ポリオール、高分子量
ないし低分子量のポリエーテルポリアミン、ポリオール
鎖伸長剤、および芳香族ジアミン鎖伸長剤からなるシス
テムが記載されている。しかし、これらのシステムにお
いては、その活性が低下するに応じてボイドの発生が増
加し、ボイド発生を抑制する点においては不利である。It is expected that the above problems can be solved by making the activity of the high molecular weight active hydrogen compound or chain extender lower than that of a high-activity system and higher than that of a low-activity system. Such a medium-activity system may include a system in which an amine chain extender is used in combination with a larger amount of a polyol chain extender. For example,
No. 246 describes a system in which a combination of 55% by weight or more of a polyol chain extender and 45% by weight or less of an alkyl-substituted aromatic diamine is used as a chain extender. Also. JP-A-56-109216 describes a combination of a polyol chain extender and an aliphatic polyamine chain extender. Furthermore, JP-A-61-1
90518 describes a system consisting of a high molecular weight polyol, a high to low molecular weight polyether polyamine, a polyol chain extender, and an aromatic diamine chain extender. However, in these systems, the generation of voids increases as the activity decreases, which is disadvantageous in terms of suppressing the generation of voids.
［課題を解決するための手段］
本発明は、ボイド発生を抑制した中活性のシステムを提
供するものである。本発明において高分子量活性水素化
合物として高分子量ポリオールとアミノ基含有高分子量
活性水素化合物が使用され、鎖伸長剤としてポリオール
鎖伸長剤と脂肪性１級アミノ基を有するジアミンが使用
される。アミノ基は水酸基よりもイソシアネート基に対
する活性が高い。従って、本発明においては、反応性混
合物の粘度は初期において急速に上昇し後期において比
較的ゆっくり上昇する。なぜなら、初期においてアミノ
基がイソシアネート基と急速に反応し、後期において水
酸基がイソシアネート基と比較的ゆっくり反応するから
である。反応性混合物のこの粘度上昇カーブを有すると
いう特性は、ボイドの発生を抑制し、かつ前記充填不良
の問題を解決する。なぜなら、反応性混合物は低活性シ
ステムの場合よりも高い粘度の状態で成形型のキャビテ
ィーを流れるためボイドの発生が少なく、しかも高活性
システムにで比べると比較的長い時間流動性を保つため
前記充填不良を生じるおそれが少ないからである。また
、従来の中活性システムに比べると、高分子量活性水素
化合物の一部がアミノ基を有していることおよびジアミ
ン鎖伸長剤の活性が高いことによって、初期の粘度上昇
が急速であり、このことによってボイド発生がより少な
い。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a medium-active system in which void generation is suppressed. In the present invention, a high molecular weight polyol and an amino group-containing high molecular weight active hydrogen compound are used as the high molecular weight active hydrogen compound, and a polyol chain extender and a diamine having an aliphatic primary amino group are used as the chain extender. Amino groups have higher activity toward isocyanate groups than hydroxyl groups. Therefore, in the present invention, the viscosity of the reactive mixture increases rapidly in the early stage and relatively slowly in the latter stage. This is because the amino group reacts rapidly with the isocyanate group in the early stage, and the hydroxyl group reacts with the isocyanate group relatively slowly in the latter stage. The characteristic of the reactive mixture having this viscosity increase curve suppresses the generation of voids and solves the problem of poor filling. This is because the reactive mixture flows through the mold cavity at a higher viscosity than in a low-activity system, creating fewer voids, and it remains fluid for a relatively longer period of time compared to a high-activity system. This is because there is less possibility of causing filling defects. In addition, compared to conventional medium-activity systems, the initial viscosity increase is rapid due to the fact that some of the high molecular weight active hydrogen compounds have amino groups and the activity of the diamine chain extender is high. This results in fewer voids.
本発明は、上記技術を要旨とする下記のポリウレタンウ
レアエラストマーの製造方法と、そのエラストマーの原
料である高分子量活性水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤
（Ｂ）の混合物からなる組成物である。The present invention relates to the following method for producing a polyurethane urea elastomer based on the above technology, and a composition comprising a mixture of a high molecular weight active hydrogen compound component (A) and a chain extender (B), which are raw materials for the elastomer. .
高分子量活性水素化合物成分、鎖伸長剤成分、およびポ
リイソシアネート化合物成分を反応原料として反応射出
成形により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウ
レタンウレアエラストマーを製造する方法において、下
記高分子量活性水素化合物成分（Ａ）を成分（Ａ）と（
Ｂ）の合計に対して５５〜９５重量％、下記鎖伸長剤成
分（Ｂ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して５〜
４５重量％、およびポリイソシアネート化合物成分（Ｃ
）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計当量に対して０．８
〜１．３倍当量使用することを特徴とする方法。In a method for producing a non-foamed or microcellular polyurethane urea elastomer by reaction injection molding using a high molecular weight active hydrogen compound component, a chain extender component, and a polyisocyanate compound component as reaction raw materials, the following high molecular weight active hydrogen compound component ( A) with component (A) and (
55 to 95% by weight based on the total amount of B), and 5 to 95% by weight of the following chain extender component (B) based on the total amount of component (A) and component (B).
45% by weight, and polyisocyanate compound component (C
) is 0.8 based on the total equivalent of component (A) and component (B).
A method characterized in that ~1.3 times the equivalent is used.
（Ｉ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ）１）水酸基当
りの平均分子量が８００〜４０００．１分子当り平均の
水酸基の数が２〜８、かつ分子末端に存在するオキシエ
チレン基を少なくとも５重量％有する少なくとも１種の
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１級
アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる活
性水素含有基を２〜８個有し、かつその内の少なくとも
１個は１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれるア
ミノ基であり、活性水素含有基当りの平均分子量が８０
０〜４０００である高分子量アミン（ａ−２）、
および任意に
３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
高分子量ポリオール（ａ−３）からなり、上記（ａ−１
） 、 （ａ−２）および（ａ−３）の合計の活性水素
含有基の数に対する１級アミノ基と２級アミノ基の合計
数が２〜５５％であり、かつ上記（ａ−１） 、 （ａ
−２）および（ａ−３）の合計に対する（ａ−３）の割
合が０〜３０重量％である成分。(I) High molecular weight active hydrogen compound component (A) 1) The average molecular weight per hydroxyl group is 800 to 4000. The average number of hydroxyl groups per molecule is 2 to 8, and the oxyethylene group present at the end of the molecule is at least 5 weight %, at least one polyoxyalkylene polyol (a-1), 2) has 2 to 8 active hydrogen-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups, and at least One is an amino group selected from a primary amino group and a secondary amino group, and the average molecular weight per active hydrogen-containing group is 80.
0 to 4000, and optionally 3) a high molecular weight polyol (a-3) other than the polyoxyalkylene polyol (a-1),
), the total number of primary amino groups and secondary amino groups with respect to the total number of active hydrogen-containing groups in (a-2) and (a-3) is 2 to 55%, and (a-1) above , (a
-2) A component in which the ratio of (a-3) to the total of (a-3) is 0 to 30% by weight.
（ｎ）鎖伸長剤成分（Ｂ）
１）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
子量ポリオール（ｂ−１）、
２）芳香核に直接結合したアミン基を含まず、かつ２個
の１級アミノ基を有する、芳香族化合物および脂環族化
合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン（ｂ〜２）
および任意に
３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
ばれる活性水素含有基を２〜４個有する分子量４００以
下の化合物であって、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−
２）以外の鎖伸長剤（ｂ−３）、
からなり、（ｂ−１） 、 （ｂ−２）および（ｂ−３
）の合計に対して、（ｂ−１）が５５〜９８重量％、重
量−２）が２〜３５重量％重量よび（ｂ−３）が０〜４
０重量％である成分。(n) Chain extender component (B) 1) A low molecular weight polyol (b-1) having 2 to 4 hydroxyl groups and a molecular weight of 400 or less, 2) Containing no amine group directly bonded to an aromatic nucleus, and At least one diamine (b-2) selected from aromatic compounds and alicyclic compounds having two primary amino groups
and optionally 3) a compound having a molecular weight of 400 or less and having 2 to 4 active hydrogen-containing groups selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a hydroxyl group, and the above (b-1) and (b-
Chain extender (b-3) other than 2), consisting of (b-1), (b-2) and (b-3)
), (b-1) is 55 to 98% by weight, weight-2) is 2 to 35% by weight, and (b-3) is 0 to 4% by weight.
Ingredients that are 0% by weight.
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
１）は、反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造用に普通に使用されるポリオキシアルキレンポ
リオールである。この（ａ−１）は２種以上のポリオキ
シアルキレンポリオールの混合物であってもよい。混合
物である場合も含めて、この（ａ−１）の水酸基当りの
平均分子量は８００〜４０００であることが必要であり
、特に１２００〜３５００であることが好ましい。この
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニシエー
ターにアルキレンオキシドを付加して製造されるもので
あり、アルキレンオキシドとしては好ましくはプロピレ
ンオキシドとブチレンオキシドの少なくとも１種とエチ
レンオキシドとが用いられる。特に好ましくは、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとが用いられる。The polyoxyalkylene polyol (a-
1) is a polyoxyalkylene polyol commonly used for the production of polyurethane elastomers by reaction injection molding. This (a-1) may be a mixture of two or more types of polyoxyalkylene polyols. Including the case of a mixture, the average molecular weight per hydroxyl group of (a-1) is required to be 800 to 4,000, and particularly preferably 1,200 to 3,500. This polyoxyalkylene polyol is produced by adding alkylene oxide to a polyvalent initiator, and preferably at least one of propylene oxide, butylene oxide, and ethylene oxide are used as the alkylene oxide. Particularly preferably propylene oxide and ethylene oxide are used.
このポリエーテルポリオールにおける水酸基は高い反応
性を有する水酸基、即ち１級水酸基を高い割合て含む必
要がある。このため、ポリエーテルポリオールの分子鎖
の末端にはオキシエチレン基が存在する必要がある。こ
のようなポリオキシアルキレンポリオールは、多価イニ
シエーターにプロピレンオキシドやブチレンオキシドを
付加した後にエチレンオキシドを付加することによって
得られる。オキシエチレン基は分子鎖末端部分に加えて
分子鎖内部にも存在していてもよい。分子末端部分に存
在するオキシエチレン基の含有量は少なくとも５重量％
必要てあり、好ましくは少なくとも８重量％である。ポ
リオキシアルキレンポリオール中のオキシエチレン基の
含有量が高いほど、得られるポリウレタンウレアエラス
トマーの親水性が高くなる、自動車用バンパー外皮など
の屋外で使用される成形品の場合、あまり親水性が高く
なることは吸水寸法安定性が低下するので好ましくない
。この場合、内部に存在するオキシエチレン基を含めて
ポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシエチレン
基含有量は３５重量％以下、特に２５重量％以下が好ま
しい。また、その場合オキシエチレン基の大部分は分子
鎖の末端部分に存在することが好ましい。なお、ポリウ
レタンウレアエラストマーの親水性が低いことが必要で
ない用途の場合、オキシエチレン基含有量の上限はこれ
に限られるものではない。The hydroxyl groups in this polyether polyol must contain a high proportion of highly reactive hydroxyl groups, that is, primary hydroxyl groups. For this reason, it is necessary that an oxyethylene group be present at the end of the molecular chain of the polyether polyol. Such a polyoxyalkylene polyol can be obtained by adding propylene oxide or butylene oxide to a polyvalent initiator and then adding ethylene oxide. The oxyethylene group may be present not only at the terminal portion of the molecular chain but also within the molecular chain. The content of oxyethylene groups present at the end of the molecule is at least 5% by weight
and preferably at least 8% by weight. The higher the content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol, the higher the hydrophilicity of the resulting polyurethaneurea elastomer, which becomes less hydrophilic in the case of molded products used outdoors such as automobile bumper skins. This is not preferable because the water absorption dimensional stability decreases. In this case, the total oxyethylene group content in the polyoxyalkylene polyol, including the oxyethylene groups present therein, is preferably 35% by weight or less, particularly 25% by weight or less. Moreover, in that case, it is preferable that most of the oxyethylene groups exist at the terminal portion of the molecular chain. In addition, in the case of a use where it is not necessary for the polyurethane urea elastomer to have low hydrophilicity, the upper limit of the oxyethylene group content is not limited to this.
上記ポリオキシアルキレンポリオールな製造する場合、
に使用される多価のイニシエーターとしては、多価アル
コール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールア
ミンなどがある。たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェ
ノールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種
は勿論、２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価
イニシエーターは多価アルコールである。これら多価イ
ニシエーターにプロピレンオキシドや１．２−あるいは
２．３−ブチレンオキシドなどの炭素数３以上のアルキ
レンオキシドの少なくとも１種を付加し、ついでエチレ
ンオキシドを付加して目的とするポリオキシアルキレン
ポリオールが得られる。内部オキシエチレン基を有する
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価イニシエータ
ーにエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキ
シドとを順次あるいは混合して付加し、最後の段階でエ
チレンオキシドを付加して、得られる。When producing the above polyoxyalkylene polyol,
Polyhydric initiators used for this purpose include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, and alkanolamines. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin,
These include trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sucrose, bisphenol A, and ethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred polyhydric initiators are polyhydric alcohols. At least one alkylene oxide having 3 or more carbon atoms such as propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide is added to these polyvalent initiators, and then ethylene oxide is added to obtain the desired polyoxyalkylene polyol. is obtained. A polyoxyalkylene polyol having an internal oxyethylene group is obtained by adding ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms sequentially or in a mixture to a polyvalent initiator, and adding ethylene oxide in the final step.
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
１）は、さらにα、β−不飽和基を有するモノマーの重
合体を有していてもよい。この重合体含有ポリオキシア
ルキレンポリオールは重合体／ポリオールなどと呼ばれ
、たとえばポリオキシアルキレンポリオール中でアクリ
ロニトリルやスチレンなどのモノマーを重合して得られ
る。重合体は微粒子状でポリオキシアルキレンポリオー
ル中に分散しており、通常はボリオキシアルキレンポリ
オール中に安定に分散している。重合体含有ポリオール
中の重合体の量は通常４０重量％以下、特に５〜３０重
量％である。この重合体含有ポリオキシアルキレンポリ
オールの全体としての水酸基価は６０以下、特に１５〜
４０が好ましい。The polyoxyalkylene polyol (a-
1) may further include a polymer of monomers having α,β-unsaturated groups. This polymer-containing polyoxyalkylene polyol is called a polymer/polyol, and is obtained, for example, by polymerizing monomers such as acrylonitrile or styrene in a polyoxyalkylene polyol. The polymer is dispersed in a polyoxyalkylene polyol in the form of fine particles, and is usually stably dispersed in a polyoxyalkylene polyol. The amount of polymer in the polymer-containing polyol is usually up to 40% by weight, especially from 5 to 30% by weight. The overall hydroxyl value of this polymer-containing polyoxyalkylene polyol is 60 or less, especially 15 to
40 is preferred.
本発明における高分子量アミン（ａ−２）は、１級アミ
ノ基、２級アミノ基および水酸基から選ばれる活性水素
含有基を２個以上有し、かつその活性水素含有基の少な
くとも１個は１級アミノ基あるいは２級アミノ基である
高分子量活性水素化合物である。以下、特に３級アミノ
基といわない限り「アミノ基」とはこの１級アミノ基ま
たは２級アミノ基をいう。２級アミノ基（−ＮＨＲ）の
置換基Ｒはアルキル基であり、特に炭素数１〜４のアル
キル基である。また、「アミノ基割合」とは、全活性水
素含有基の数に対するアミノ基の数の割合をいう。本発
明における高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基
当りの分子量は８００〜４０００である。この分子量は
、より高いほうが物性の良好なエラストマーが得られ、
ボイドの発生も少ない。従って、この分子量のより好ま
しい下限は１１００であり、特に１２００が好ましい。The high molecular weight amine (a-2) in the present invention has two or more active hydrogen-containing groups selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a hydroxyl group, and at least one of the active hydrogen-containing groups has a It is a high molecular weight active hydrogen compound that is a primary amino group or a secondary amino group. Hereinafter, unless specifically referred to as a tertiary amino group, the term "amino group" refers to a primary amino group or a secondary amino group. The substituent R of the secondary amino group (-NHR) is an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, the "amino group ratio" refers to the ratio of the number of amino groups to the total number of active hydrogen-containing groups. The molecular weight per active hydrogen-containing group of the high molecular weight amine (a-2) in the present invention is 800 to 4,000. The higher the molecular weight, the better the physical properties of an elastomer can be obtained.
There are also fewer voids. Therefore, the lower limit of this molecular weight is more preferably 1,100, particularly preferably 1,200.
また、この分子量の上限は３５００が好ましい、さらに
、この高分子量アミン（ａ−２）の１分子当り平均の活
性水素含有基の数は２〜８であり、好ましくは２〜４で
ある。Moreover, the upper limit of this molecular weight is preferably 3500. Furthermore, the average number of active hydrogen-containing groups per molecule of this high molecular weight amine (a-2) is 2 to 8, preferably 2 to 4.
高分子量アミン（ａ−２）は公知の化合物であり、たと
えば、前記特開昭５８−１０３５２１号公報やそれに引
用されている文献に記載されている。好ましい高分子量
アミンはポリオキシアルキレン釦な有する高分子量アミ
ンである。The high molecular weight amine (a-2) is a known compound, and is described, for example, in the above-mentioned JP-A-58-103521 and the literature cited therein. A preferred high molecular weight amine is a high molecular weight amine having a polyoxyalkylene button.
このポリオキシアルキレンアミンは、前記のようなポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部
なアミノ基に変えて得られる。また、ポリオキシアルキ
レンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端プレポリマーのイソ
シアネート基を水と反応させてアミノ基に変えることに
よって得られる。また、ポリオキシアルキレンポリオー
ルにアミノ基含有カルボン醜やその反応性酸誘導体を反
応させて得られる。This polyoxyalkylene amine is obtained by replacing some or all of the hydroxyl groups of the above polyoxyalkylene polyol with amino groups. It can also be obtained by reacting the isocyanate groups of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate compound with water to convert them into amino groups. It can also be obtained by reacting polyoxyalkylene polyol with amino group-containing carboxyl or its reactive acid derivative.
好ましい高分子量アミンは、ポリオキシアルキレンポリ
オールにアンモニアやアミンを反応させて得られるポリ
オキシアルキレンアミンや、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリルを反応させた後水素化して得られるポリオ
キシアルキレンアミンである。特にポリオキシアルキレ
ンポリオール−の水酸基を１級アミノ基に変換して得ら
れるアミノ基割合の比較的高いポリオキシアルキレンポ
リアミンが好ましい。このポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、２級ないし３級の水酸基を有するポリオ
キシアルキレンポリオールが好ましい。特に、末端に炭
素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキシプロピレ
ン基を有するポリオキシアルキレンポリオールが用いら
れる。このポリオキシアルキレンポリオールは分子鎖内
にオキシエチレン基を有していてもよい。Preferred high molecular weight amines are polyoxyalkylene amines obtained by reacting polyoxyalkylene polyols with ammonia or amines, and polyoxyalkylene amines obtained by reacting unsaturated nitriles such as acrylonitrile with hydrogenation. Particularly preferred is a polyoxyalkylene polyamine with a relatively high proportion of amino groups obtained by converting the hydroxyl groups of a polyoxyalkylene polyol into primary amino groups. As this polyoxyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol having a secondary to tertiary hydroxyl group is preferable. In particular, polyoxyalkylene polyols having an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, especially an oxypropylene group at the end thereof, are used. This polyoxyalkylene polyol may have an oxyethylene group in its molecular chain.
高分子量アミンにおいて、そのアミノ基割合は特に限定
されるものではない。ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアル
キレンアミンの場合、それが少なくとも１個のアミノ基
を有する限りそのアミノ基割合の下限は１０Ｇ／ｎ％で
ある（ｎはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の
数）。従って、アミノ基割合が１００／ｎ％未満のポリ
オキシアルキレンアミンは、実際上は１００／ｎ％ある
いはそれ以上のポリオキシアルキレンアミンとポリオキ
シアルキレンポリオールの混合物と考えられる。本発明
において、この場合のポリオキシアルキレンボッオール
゛は前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）の
１種であるとみなす。従って、例えば、水酸基当りの分
子量が２０００のポリオキシアルキレントリオールの全
水酸基の１０％がアミノ基に変換されてなるポリオキシ
アルキレンアミンはポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）と高分子量ポリアミン（ａ−２）の混合物であ
るとみなされている。しかしながら、高分子量ポリアミ
ン（ａ−２）のアミノ基割合は５０％以上であることが
好ましく、特に７０％以上であることが好ましい。The proportion of amino groups in the high molecular weight amine is not particularly limited. In the case of a polyoxyalkylene amine obtained by converting the hydroxyl group of a polyoxyalkylene polyol into an amino group, as long as it has at least one amino group, the lower limit of the amino group ratio is 10G/n% (n is 10G/n%). number of hydroxyl groups in the oxyalkylene polyol). Therefore, a polyoxyalkylene amine having an amino group ratio of less than 100/n% is actually considered to be a mixture of a polyoxyalkylene amine and a polyoxyalkylene polyol having a ratio of 100/n% or more. In the present invention, the polyoxyalkylene alcohol in this case is considered to be one type of the polyoxyalkylene polyol (a-1). Therefore, for example, a polyoxyalkylene amine in which 10% of the total hydroxyl groups of a polyoxyalkylene triol having a molecular weight per hydroxyl group of 2000 is converted to amino groups is a polyoxyalkylene polyol (
a-1) and a high molecular weight polyamine (a-2). However, the proportion of amino groups in the high molecular weight polyamine (a-2) is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more.
本発明における前記ポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）以外の高分子量ポリオール（ａ−３）は、任意
の成分であり、その使用は必須ではない。しかしポリウ
レタンウレアエラストマーの物性を向上させる目的で、
あるいは他の目的のために使用することができる。たと
えば、ポリウレタンウレアエラストマーの親水性を低減
させるために水酸基含有ポリブタジェンなどの疎水性の
高い高分子量ポリオールな用いることが好ましい場合が
ある。このような、高分子量ポリオールとしては、水酸
基当りの平均分子量が４００以上、特に８００以上であ
り、１分子当り平均の水酸基の数が１．６〜４であるポ
リオールが好ましい。水酸基当りの平均分子量は４００
０以下が好ましい。このような高分子量ポリオールとし
ては、たとえば水酸基含有ポリブタジェンなどの水酸基
含有炭化水素系ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリ
オキシテトラメチレンポリオールなどがある。The polyoxyalkylene polyol (
The high molecular weight polyol (a-3) other than a-1) is an optional component, and its use is not essential. However, in order to improve the physical properties of polyurethane urea elastomer,
Or it can be used for other purposes. For example, in order to reduce the hydrophilicity of the polyurethane urea elastomer, it may be preferable to use a highly hydrophobic high molecular weight polyol such as hydroxyl group-containing polybutadiene. As such a high molecular weight polyol, a polyol having an average molecular weight per hydroxyl group of 400 or more, particularly 800 or more, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 1.6 to 4 is preferable. Average molecular weight per hydroxyl group is 400
It is preferably 0 or less. Examples of such high molecular weight polyols include hydroxyl group-containing hydrocarbon polymers such as hydroxyl group-containing polybutadiene, polyester polymers, and polyoxytetramethylene polyols.
高分子量活性水素化合物成分（Ａ）は上記ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ−１）と高分子量アミン（ａ−
２）の組み合わせからなり、さらに他の高分子量ポリオ
ール（ａ−３）を任意に含むことができる。高分子量ア
ミン（ａ−２）の量は、アミノ基割合で規定されること
が好ましい。すなわち、（ａ−１） 、 （ａ−２）
、および（ａ−３）の合計の活性水素含有基の数に対し
て、アミノ基の数が２〜５５％となる必要がある。好ま
しいこのアミノ基割合は５〜４５％であり、特に５〜４
０％が好ましい。このアミノ基割合は、高分子量アミン
（ａ−２）が比較的高いアミノ基割合を有する場合、（
ａ−１） 、 （ａ−２） 、および（ａ−３）の合計
に対して（ａ−２）がほぼ２〜５０重量％重量応する。The high molecular weight active hydrogen compound component (A) is the polyoxyalkylene polyol (a-1) and the high molecular weight amine (a-1).
2), and may optionally contain another high molecular weight polyol (a-3). The amount of high molecular weight amine (a-2) is preferably defined by the proportion of amino groups. That is, (a-1), (a-2)
, and (a-3), the number of amino groups needs to be 2 to 55% of the total number of active hydrogen-containing groups. The preferable proportion of amino groups is 5 to 45%, particularly 5 to 4%.
0% is preferred. This amino group ratio is, when the high molecular weight amine (a-2) has a relatively high amino group ratio, (
(a-2) accounts for approximately 2 to 50% by weight of the total of a-1), (a-2), and (a-3).
好ましいこの割合は５〜４５重量％、特に５〜４０重量
％である。任意の成分である高分子量ポリオール（ａ−
３）の割合は、（ａ−１） 、 （ａ−２） 、および
（ａ−３）の合計に対して゛Ｏ〜３０重量％が重量しく
、特に０〜２０重量％が好ましい。ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ−１）の割合は（ａ−１）。Preferred proportions are between 5 and 45% by weight, especially between 5 and 40% by weight. High molecular weight polyol (a-
The proportion of 3) is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the total of (a-1), (a-2), and (a-3). The ratio of polyoxyalkylene polyol (a-1) is (a-1).
（ａ−２） 、および（ａ−３）の合計に対して５０〜
９８重量％で重量ことが好ましく、特に６０〜９５重量
％で重量ことが好ましい。50~ for the total of (a-2) and (a-3)
It is preferably 98% by weight, particularly preferably 60-95% by weight.
本発明における低分子量ポリオール（ｂ−１）は２〜４
個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分子量ポリオ
ールである。この（ｂ−１）はエチレングリコールや１
，４−ブタンジオールなどの代表的鎖伸長剤を含む。そ
の他、上記以外の多価アルコール、低分子量ポリオキシ
アルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオー
ルなとのアミノ基を有しないポリオールがある。これら
は２種以上併用することができる。（ｂ−１）としては
、例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られる
ものではない。好ましくはエチレングリコールと１，４
−ブタンジオールの少なくとも１種が使用される。The low molecular weight polyol (b-1) in the present invention is 2 to 4
It is a low molecular weight polyol having 400 or less hydroxyl groups and a molecular weight of 400 or less. This (b-1) is ethylene glycol or 1
, 4-butanediol, and the like. In addition, there are polyhydric alcohols other than those mentioned above, low molecular weight polyoxyalkylene polyols, polyols having no amino group, and polyols having a tertiary amino group. Two or more of these can be used in combination. Examples of (b-1) include, but are not limited to, the compounds exemplified below. Preferably ethylene glycol and 1,4
- at least one butanediol is used.
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジ
ェタノールアミン、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物。Ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, triethanolamine, N-alkyljetanolamine, bisphenol A-alkylene oxide adduct.
本発明におけるジアミン（ｂ−２）は、芳香核に直接結
合したアミノ基を含まず、かつ１級アミノ基を２個有す
る、芳香族化合物および脂環族化合物から選ばれる少な
くとも１種からなる。The diamine (b-2) in the present invention does not contain an amino group directly bonded to an aromatic nucleus and has two primary amino groups, and is composed of at least one selected from aromatic compounds and alicyclic compounds.
この芳香族化合物は１級アミノ基を有するアミノアルキ
ル基を２個有する化合物である。脂環族化合物は１級ア
ミノ基を有するアミノアルキル基、および１級アミノ基
から選ばれる基を２個有する化合物である。これらのア
ミノアルキル基としては炭素数１〜３のアミノアルキル
基が好ましい、これら芳香族化合物や脂環族化合物の環
には、さらにアルキル基や電子吸引性基などの置換基を
少なくとも１個有していてもよい。好ましい芳香族化合
物はベンゼン誘導体であり、好ましい脂環族化合物はシ
クロヘキサン誘導体である。これらジアミン（ｂ−２）
の分子量は４００以下であることが好ましい。また、こ
れらジアミン（ｂ−２）は２種以上併用してもよい。This aromatic compound is a compound having two aminoalkyl groups each having a primary amino group. The alicyclic compound is a compound having two groups selected from an aminoalkyl group having a primary amino group and a primary amino group. These aminoalkyl groups are preferably aminoalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.The rings of these aromatic compounds and alicyclic compounds further have at least one substituent such as an alkyl group or an electron-withdrawing group. You may do so. Preferred aromatic compounds are benzene derivatives, and preferred alicyclic compounds are cyclohexane derivatives. These diamines (b-2)
The molecular weight of is preferably 400 or less. Further, two or more of these diamines (b-2) may be used in combination.
上記ジアミン（ｂ−２）におけるアミノアルキル基とし
ては、特にアミノメチル基が好ましい。As the aminoalkyl group in the diamine (b-2), an aminomethyl group is particularly preferred.
他のアミノアルキル基としては、たとえば２−アミノエ
チル基、１−アミノエチル基、１−アミノ−１−メチル
エチル基、２−アミノオー１−メチルエチル基、３−ア
ミノプロピル基、２−アミノプロピル基、１−アミノプ
ロピル基、２−アミノ−２−メチルプロピル基などがあ
る。１分子中に２個のアミノアルキル基が存在する場合
、それらのアミノアルキル基は、異なっていてもよい。Other aminoalkyl groups include, for example, 2-aminoethyl group, 1-aminoethyl group, 1-amino-1-methylethyl group, 2-amino-1-methylethyl group, 3-aminopropyl group, 2-aminopropyl group. group, 1-aminopropyl group, 2-amino-2-methylpropyl group, etc. When two aminoalkyl groups are present in one molecule, these aminoalkyl groups may be different.
しかし通常はそれら２個のアミノアルキル基は同一のア
ミノアルキル基である。１級アミノ基とアミノアルキル
基以外に存在してもよい置換基としては、炭素数６以下
のアルキル基、シクロアルキル基、およびハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などの
電子吸引性基が好ましい。特に好ましい置換基は炭素数
４以下のアルキル基と、塩素原子およびニトロ基から選
ばれる電子吸引性基である。これら置換基が存在する場
合、環に結合するアルキル基は１〜４個、電子吸引性基
は１個が好ましい。しかし、より好ましいジアミン（ｂ
−２）は電子吸引性基を有しない化合物である。However, usually the two aminoalkyl groups are the same aminoalkyl group. Substituents that may be present in addition to primary amino groups and aminoalkyl groups include alkyl groups having 6 or fewer carbon atoms, cycloalkyl groups, and electron-withdrawing groups such as halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and alkoxycarbonyl groups. Groups are preferred. Particularly preferred substituents are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and electron-withdrawing groups selected from chlorine atoms and nitro groups. When these substituents are present, the number of alkyl groups bonded to the ring is preferably 1 to 4, and the number of electron-withdrawing groups is preferably 1. However, the more preferred diamine (b
-2) is a compound that does not have an electron-withdrawing group.
特に好ましいジアミン（ｂ−２）は、アミノアルキル基
のみを２個有するベンゼン誘導体、即ちビス（アミノア
ルキル）ベンゼン、とアミノアルキル基のみを２個有す
るシクロヘキサン誘導体、即ちビス（アミノアルキル）
シクロヘキサンである。その内でも、シクロヘキサン誘
導体が更に好ましい。これらに次いで好ましいジアミン
（ｂ−２）は１個のアミノアルキル基と１個の１級アミ
ノ基を有するシクロヘキサン誘導体である。Particularly preferable diamines (b-2) are benzene derivatives having only two aminoalkyl groups, i.e., bis(aminoalkyl)benzene, and cyclohexane derivatives having only two aminoalkyl groups, i.e., bis(aminoalkyl)
It is cyclohexane. Among them, cyclohexane derivatives are more preferred. The second most preferred diamine (b-2) is a cyclohexane derivative having one aminoalkyl group and one primary amino group.
以下、具体的化合物を例示するが、これらに限られるも
のではない。Specific compounds are illustrated below, but the invention is not limited to these.
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、ビス（１−アミノ−１−メチル）ベン
ゼン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、
ビス（アミノシクロヘキシル）メタン
本発明における前記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の
（ｂ−３）は、活性水素含有基を２〜４個有する分子量
４００以下の化合物である。この（ｂ−３）は２種以上
併用してもよい。この（ｂ−３）としては芳香核に結合
した１級アミノ基を２個有する分子量４００以下の化合
物である。この（ｂ−３）は２種以上併用してもよい。Bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)benzene, bis(1-amino-1-methyl)benzene, isophoronediamine, diaminocyclohexane,
Bis(aminocyclohexyl)methane In the present invention, (b-3) other than the above-mentioned (b-1) and (b-2) is a compound having a molecular weight of 400 or less and having 2 to 4 active hydrogen-containing groups. Two or more of these (b-3) may be used in combination. This (b-3) is a compound having a molecular weight of 400 or less and having two primary amino groups bonded to an aromatic nucleus. Two or more of these (b-3) may be used in combination.
この（ｂ−３）としては、芳香核に結合した１級アミノ
基を２個有する芳香族ジアミンが好ましい。その他、こ
の芳香族ジアミン以外の芳香族ポリアミン、脂肪族ポリ
アミン、１級あるいは２級のアルカノールアミンなどが
ある。芳香族ジアミンとしては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性
基から選ばれた少なくも１個の置換基をアミノ基が結合
している芳香核に有する芳香族ジアミンが好ましく、特
にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を
除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２−＞４
個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部
位に対してオルト位の少なくとも１個、好ましくはすべ
てに結合していることが好ましい。電子吸引性基はアミ
ノ基が結合している芳香核に１あるいは２個結合してい
ることが好ましい。勿論、電子吸引性基と他の置換基が
１つの芳香核に結合していてもよい。アルキル基、アル
コキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は４以下が好
ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ま°
しい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロ
メチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基などが好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル
基、および二、トロ基が好ましい。脂肪族ポリアミンと
しては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレ
ンポリアミンが好ましい。As this (b-3), an aromatic diamine having two primary amino groups bonded to an aromatic nucleus is preferable. Other examples include aromatic polyamines other than aromatic diamines, aliphatic polyamines, and primary or secondary alkanolamines. Examples of aromatic diamines include aromatic diamines having at least one substituent selected from alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, and electron-withdrawing groups on the aromatic nucleus to which an amino group is bonded. Preferred are diaminobenzene derivatives, especially diaminobenzene derivatives. The above substituents excluding the electron-withdrawing group are 2->4 on the aromatic nucleus to which the amino group is bonded.
It is preferable that the amino group be bonded to at least one position ortho to the bonding site of the amino group, and preferably to all positions ortho to the bonding site of the amino group. Preferably, one or two electron-withdrawing groups are bonded to the aromatic nucleus to which the amino group is bonded. Of course, the electron-withdrawing group and other substituents may be bonded to one aromatic nucleus. The number of carbon atoms in the alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group is preferably 4 or less, and the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group.
Yes. As the electron-withdrawing group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, etc. are preferable, and a chlorine atom, a trifluoromethyl group, and a di-toro group are particularly preferable. As the aliphatic polyamine, diaminoalkanes and polyalkylene polyamines having 6 or less carbon atoms are preferred.
鎖伸長剤（ｂ−３）の具体例を下記に挙げるがこれらに
限定されるものではない。特に好ましいものは、ジエチ
ルトルエンジアミン［即ち、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−（あるいは２．６）−ジアミノベンゼン
の１種あるいは混合物コ、ジメチルチオトルエンジアミ
ン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフルオロメチル
ジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼン誘導体である
。Specific examples of the chain extender (b-3) are listed below, but are not limited thereto. Particularly preferred are diethyltoluenediamine [i.e., one or a mixture of 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-(or 2,6)-diaminobenzene, dimethylthiotoluenediamine, monochlorodiaminobenzene, Diaminobenzene derivatives such as trifluoromethyldiaminobenzene.
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（あるいは２
゜６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４
−（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、１−トリフ
ルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフ
ルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン
、２，４−トルエンジアミン、２．６−トルエンジアミ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メ
タン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、エチレン
ジアミン、１．６−ジアミツヘキサン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン
鎖伸長剤（Ｂ）は前記低分子量ポリオール（ｂ−１）と
前記ジアミン（ｂ−ｚ）の組み合わせからなり、さらに
前記他の鎖伸長剤（ｂ−３）を任意に含んマいてもよい
。これら３者の合計に対する（ｂ−１）の割合は５５〜
９８重量％、（ｂ−２）の割合は２〜３５重量％重量よ
び（ｂ−３）の割合は０〜４０重量％である。より好ま
しくは、（ｂ−１） ６０〜９８重量％、（ｂ−２）
２〜３０重量％、および（ｂ−３） ０〜２０重量％で
ある。さらに、（ｂ−２）の割合は（ｂ−３）の割合よ
りも多いことが好ましい。即ち、両者の合計に対する（
ｂ−２）の割合は５０〜１００重量％、特に７０〜１０
０重量％であることが好ましい。（ｂ−３）を使用する
場合、その下限は（ｂ−１）。1-methyl-3,5-diethyl-2,4- (or 2
゜6)-Diaminobenzene, monochloro-p-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-dimethylthio-2,4
-(or 2,6)-diaminobenzene, 1-trifluoromethyl-3,5-diaminobenzene, 1-trifluoromethyl-4-chloro-3,5-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2. 6-toluenediamine, bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)methane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, ethylenediamine, 1,6-diamithexane, monoethanolamine, jetanolamine chain extender (B ) consists of a combination of the low molecular weight polyol (b-1) and the diamine (b-z), and may optionally contain the other chain extender (b-3). The ratio of (b-1) to the total of these three is 55~
98% by weight, the proportion of (b-2) is 2 to 35% by weight, and the proportion of (b-3) is 0 to 40% by weight. More preferably, (b-1) 60 to 98% by weight, (b-2)
2 to 30% by weight, and (b-3) 0 to 20% by weight. Furthermore, it is preferable that the ratio of (b-2) is greater than the ratio of (b-3). In other words, for the sum of both (
The proportion of b-2) is 50 to 100% by weight, especially 70 to 10% by weight.
Preferably it is 0% by weight. When (b-3) is used, its lower limit is (b-1).
（ｂ−２）および（ｂ−３）の合計に対して２重量％以
上、特に５重量％以上が好ましい。It is preferably 2% by weight or more, particularly 5% by weight or more based on the total of (b-2) and (b-3).
高分子量活性水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤ＣＢ）の
合計に対する鎖伸長剤成分（Ｂ）の量は５〜４５重量％
が採用される。好ましくは１０〜３５重量％が採用され
る。エラストマーの耐熱性や硬さを向上させるためには
、比較的多量の鎖伸長剤が採用され、この場合の鎖伸長
剤（Ｂ）の量は１５〜３５重量％が重量しい。伸びなど
の物性の良好なエラストマーを製造する場合は、鎖伸長
剤成分（Ｂ）の量は１０〜２５重量％が重量しい。The amount of the chain extender component (B) is 5 to 45% by weight based on the total of the high molecular weight active hydrogen compound component (A) and the chain extender CB).
will be adopted. Preferably, 10 to 35% by weight is employed. In order to improve the heat resistance and hardness of the elastomer, a relatively large amount of chain extender is employed, and in this case, the amount of chain extender (B) is preferably 15 to 35% by weight. When producing an elastomer with good physical properties such as elongation, the amount of chain extender component (B) is preferably 10 to 25% by weight.
ポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）は、少なくとも２
個のイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種
からなる。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが用
いられる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメヂレンポジフェニルイ・ソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、およびこれらの変性物がある
。好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの液状変性物が用いられる。変性物としては、たと
えばプレポリマー型変性物やカルボジイミド変性物があ
る。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有
量は少なくとも１２重量％であることが好ましく、特に
少なくとも１８重重量であることが好ましい。ポリイソ
シアネート化合物成分（Ｃ）の使用量は、高分子量活性
水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤成分（Ｂ）の合計当量
に対して０．８〜１．３倍当量である。好ましくは０．
９〜１．２倍当量が使用される。The polyisocyanate compound component (C) contains at least 2
It consists of at least one type of compound having isocyanate groups. Preferably aromatic polyisocyanates are used. Specifically, there are diphenylmethane diisocyanate, polymethylene podiphenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, and modified products thereof. Preferably, a liquid modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used. Examples of modified products include prepolymer-type modified products and carbodiimide-modified products. The isocyanate group content of the polyisocyanate compound is preferably at least 12% by weight, particularly preferably at least 18% by weight. The amount of the polyisocyanate compound component (C) used is 0.8 to 1.3 times the equivalent of the total equivalent of the high molecular weight active hydrogen compound component (A) and the chain extender component (B). Preferably 0.
9 to 1.2 equivalents are used.
ポリウレタンウレアエラストマーの製造において触媒の
使用は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン
系触媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反
応性混合物の成形型に対する充填性を向上するために多
くの場合に使用される。比較的少量の発泡剤を使用して
得られるポリウレタンウレアエラストマーはマイクロセ
ルラー（ポリウレタンウレア）エラストマーと呼ばれて
いる。発泡剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化
メチレン、その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水が
あり、両者が併用されることも少なくない。特にハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分
子量活性水素化合物成分（Ａ１１００重量部に対して約
１５重量部以下、特に約２〜１０重量部が適当である。The use of catalysts is usually essential in the production of polyurethaneurea elastomers. As a catalyst, a tertiary amine catalyst or an organic tin compound is usually used, and a blowing agent is often used to improve the filling properties of the reactive mixture into a mold. Polyurethaneurea elastomers obtained using relatively small amounts of blowing agents are called microcellular (polyurethaneurea) elastomers. Examples of blowing agents include trichlorofluoroethane, methylene chloride, other halogenated hydrocarbon blowing agents, and water, and both are often used in combination. It is particularly preferable to use a halogenated hydrocarbon blowing agent, and the amount thereof is preferably about 15 parts by weight or less, particularly about 2 to 10 parts by weight, based on 1100 parts by weight of the high molecular weight active hydrogen compound component (A1).
ポリウレタンウレアエラストマーの製造は上記原料に加
えてさらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の
添加剤としては、たとえば充填剤９着色剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、′ｒ！ａ化防止剤、難燃剤などがある。The polyurethane urea elastomer is produced using optional additives in addition to the above raw materials. Optional additives include fillers, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, 'r! There are anti-oxidizing agents, flame retardants, etc.
充填剤としてはガラス繊維やワラストナイトなどの無機
繊維。Inorganic fibers such as glass fiber and wollastonite are used as fillers.
合成繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他の粉
末充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。These include organic fibers such as synthetic fibers, calcium carbonate, other powder fillers, mica, and other tabular fillers.
これら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操
作性に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０
重量％以下、特に２０重量％以下とすることが好ましい
。これら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に配
合されるが、イソシアネート基と非反応性のものはイソ
シアネート化合物含有原料成分にも配合しうる。The amount of these fillers is about 30% for all synthetic resin raw materials because the larger the amount, the more problems arise with the viscosity and operability of the raw material components.
It is preferably at most 20% by weight, particularly at most 20% by weight. These additives are mainly blended into the active hydrogen compound-containing raw material component, but those that are non-reactive with isocyanate groups can also be blended into the isocyanate compound-containing raw material component.
本発明により得られるポリウレタンウレアエラストマー
の成形物は種々の用途に使用しうる。特に自動車用外装
部材、たとえばバンパー外殻、フェイシャ−、フェンダ
−、ドアパネルなどに適している。しかし、用途はこれ
に限られるものではなく、他の自動車用部材、電子ある
いは電子機器のハウジング、その他の用途にも使用しつ
るものである。 以下本発明を実施例等て具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。The molded polyurethane urea elastomer obtained by the present invention can be used for various purposes. It is particularly suitable for automobile exterior parts, such as bumper shells, fascias, fenders, and door panels. However, the application is not limited to this, and it can also be used for other automotive parts, electronic or electronic device housings, and other applications. EXAMPLES The present invention will be specifically described below with examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例
後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。Examples The examples described below were conducted using the following raw material components and molding tests.
（Ｉ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ）１）ポリオキ
シアルキレンポリオール（ａ−１）（ａ−１−１） ：
末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
１２０重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールと末
端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有量
２０重量％、ジプロピレングリコールを開始剤とする水
酸基価２８のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオ
ールの等重量混合物。(I) High molecular weight active hydrogen compound component (A) 1) Polyoxyalkylene polyol (a-1) (a-1-1): 120% by weight of oxyethylene group containing an oxyethylene group at the end, glycerin as an initiator Hydroxyl value 28
A mixture of equal weights of polyoxypropylene oxyethylene triol and polyoxypropylene oxyethylene diol having an oxyethylene group at the terminal and having an oxyethylene group content of 20% by weight and a hydroxyl value of 28 using dipropylene glycol as an initiator.
２）高分子量アミン（ａ−２）
（ａ−２−１） ：ポリオキシプロピレンジオールの水
酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分子
量２０００のポリオキシプロピレンジアミン。2) High molecular weight amine (a-2) (a-2-1): Polyoxypropylene diamine with a molecular weight of 2000 obtained by converting about 90% of the hydroxyl groups of polyoxypropylene diol into primary amino groups.
（ａ−２−２） ：ポリオキシプロピレンジオールの水
酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分子
量４０００のポリオキシプロピレンジアミン。(a-2-2): Polyoxypropylene diamine with a molecular weight of 4000 obtained by converting about 90% of the hydroxyl groups of polyoxypropylene diol into primary amino groups.
（ａ−２−３） ：ポリオキシプロピレントリオールの
水酸基の約９０％を１級、アミノ基に変換して得られる
分子量３０００のポリオキシプロピレントリアミン。(a-2-3): Polyoxypropylene triamine with a molecular weight of 3000 obtained by converting about 90% of the hydroxyl groups of polyoxypropylene triol into primary and amino groups.
（ａ−２−４） ：ポリオキシプロピレントリオールの
水酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分
子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン。(a-2-4): Polyoxypropylene triamine with a molecular weight of 5000 obtained by converting about 90% of the hydroxyl groups of polyoxypropylene triol into primary amino groups.
（ＩＩＩ）鎖伸長剤成分（Ｂ）
１）低分子量ポリオール（ｂ−１）
ｂ−１−１：エチレングリコール
ｂ−１−２ ： １，４−ブタンジオール２）ジアミ
ン（ｂ−２）
（ｂ−２−１） ： １，３−ビス（アミノメチル）
ベンゼン
（ｂ−２−２） ： １，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン
（ｂ−２−３） ：イソホロンジアミン（ｂ−２−４
） ： １．４−ジアミノシクロヘキサン（ｂ−２−
５） ：ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
３）他の鎖伸長剤（ｂ−３）
（ｂ−３−１） ： １−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼ
ンからなる異性体混合物
（ｂ−３−２） ：モノクロルー１，４−ジアミノベ
ンゼン
（ｂ−３−３） ： １−メチル−３，５−ジメチル
チオ−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５
−ジメチルチオ−２，６−ジアミノベンゼンからなる異
性体混合
物
（ｂ−３−４） ： １−トリフルオロメチル−４−
クロル−３，５−ジアミノベンゼン
（ｂ−３−５） ： １−）リフルオロメチル−３，
５−ジアミノベンゼン
（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）イソシ
アナート含量２６．０重量％のプレポリマー型変性ジフ
ェニルメタン。ジイソシアネート成分の使用量は活性水
素成分に対して、当量比が１．０５となる量を用いる。(III) Chain extender component (B) 1) Low molecular weight polyol (b-1) b-1-1: Ethylene glycol b-1-2: 1,4-butanediol 2) Diamine (b-2) (b -2-1): 1,3-bis(aminomethyl)
Benzene (b-2-2): 1,3-bis(aminomethyl)
Cyclohexane (b-2-3): Isophoronediamine (b-2-4)
): 1,4-diaminocyclohexane (b-2-
5): Bis(4-aminocyclohexyl)methane 3) Other chain extenders (b-3) (b-3-1): 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene and 1- Isomer mixture consisting of methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene (b-3-2): Monochloro-1,4-diaminobenzene (b-3-3): 1-methyl-3,5 -dimethylthio-2,4-diaminobenzene and 1-methyl-3,5
-Isomeric mixture (b-3-4) consisting of dimethylthio-2,6-diaminobenzene: 1-trifluoromethyl-4-
Chloro-3,5-diaminobenzene (b-3-5): 1-)lifluoromethyl-3,
5-Diaminobenzene (III) polyisocyanate compound component (C) Prepolymer type modified diphenylmethane with an isocyanate content of 26.0% by weight. The amount of diisocyanate component to be used is such that the equivalent ratio is 1.05 to the active hydrogen component.
なお、上述使用量「部」は重量部をいう。Note that the above usage amount "parts" refers to parts by weight.
（ＩＶ）他の成分
触媒
ＤＢＴＤＬ ニジブチルチンジラウレートＴＥＤＡニト
リエチレンジアミン溶液
発泡剤
Ｒ−１１ニトリクロロフルオロメタン
（反応試験）
反応射出成形装置（高圧発泡機）により、射出出力１５
０ ｋｇ／ａｍ”、射出量１５± ５ｋｇ／分、各成分
の液温３０〜４０°Ｃに調整し、反応射出成形を行なっ
た。(IV) Other components Catalyst DBTDL Nidibutyltin dilaurate TEDA Nitriethylenediamine solution Blowing agent R-11 Nitrichlorofluoromethane (reaction test) Injection output 15 using reaction injection molding equipment (high pressure foaming machine)
Reaction injection molding was carried out by adjusting the injection rate to 0 kg/am'', the injection rate to 15±5 kg/min, and the liquid temperature of each component to 30 to 40°C.
前記原料の内、後記第１表記載のポリイソシアネート化
合物成分（Ｃ）を除く全原料成分とＲ−１１３重量部の
混合物とポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）を反応射
出成形装置の原料タンクに装入し、両者をイソシアネー
トインデックスが１０５となる割合で混合して射出した
。イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物
の１当量に対するイソシアネート化合物の当量の１００
倍をいう。Of the raw materials, a mixture of all raw material components except the polyisocyanate compound component (C) listed in Table 1 below, a mixture of R-113 parts by weight, and the polyisocyanate compound component (C) are charged into a raw material tank of a reaction injection molding apparatus. Both were mixed in a ratio such that the isocyanate index was 105, and the mixture was injected. Isocyanate index is 100 equivalents of isocyanate compounds per equivalent of all active hydrogen compounds.
It means double.
第１の成形型として、キャビティーが３５０×３５０Ｘ
３ ｍｍの成形型を用い、ゲートはフィルムゲートと
した。型温な６０〜７０℃に調節し、反応射出成形を行
なった。得られた成形物を１２０°Ｃで１時間アフター
キュアした後エラストマーの物性を測定した。測定方法
は以下の通りである。As the first mold, the cavity is 350 x 350
A 3 mm mold was used, and the gate was a film gate. The mold temperature was adjusted to 60 to 70°C, and reaction injection molding was performed. The resulting molded product was after-cured at 120°C for 1 hour, and then the physical properties of the elastomer were measured. The measurement method is as follows.
（引張試験）
５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）、引張強度（ｋｇ／
Ｃｍ２）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２５
０ｍｍ／分の条件で測定した。(Tensile test) 50% modulus (kg/cm"), tensile strength (kg/cm")
Cm2), elongation (%), No. 2 dumbbell, tensile speed 25
Measurement was carried out under the condition of 0 mm/min.
第２の成形型を用いて成形を行ない、ボイドの発生の程
度を測定した。第２の成形型のキャビティーは、 ３５
０ｍｍＸ ８０ｍｍＸ １０ｍｍで３５０ｍｍＸ １０
ｍｍの面の中央にビンゲートを設けた。この成形型はボ
イドが著しく発生し易い構造を有している。成形型の温
度を６０〜７０℃とし、反応射出成形を行い、得られた
エラストマーの内部およぶ表面に発生したボイドの程度
を目視で以下の４段階に評価した。Molding was performed using the second mold, and the degree of void generation was measured. The cavity of the second mold is 35
0mmX 80mmX 10mm and 350mmX 10
A bin gate was provided at the center of the mm surface. This mold has a structure in which voids are extremely likely to occur. Reaction injection molding was performed at a mold temperature of 60 to 70°C, and the degree of voids generated inside and on the surface of the obtained elastomer was visually evaluated in the following four grades.
◎：ボイドがない、あるいは極めて少ない（通常の高活
性システムと同程度）
Ｏ：ボイドが少ない。◎: There are no or very few voids (same level as a normal high activity system) O: There are few voids.
△：ボイドが多い。△: There are many voids.
×：ボイドが著しく多い（通常の高活性システムと同程
度）
以上の試験を行った結果を第１表に示す。表中原料の使
用量はすべて重量部である（なお、前記の通り、表記以
外にＲ−１１３重量部を使用）。×: There are significantly more voids (same level as a normal high activity system) The results of the above tests are shown in Table 1. The amounts of raw materials used in the table are all parts by weight (as mentioned above, parts by weight of R-113 are used in addition to the notation).
Claims (1)
びポリイソシアネート化合物成分を反応原料として反応
射出成形により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポ
リウレタンウレアエラストマーを製造する方法において
、下記高分子量活性水素化合物成分（Ａ）を成分（Ａ）
と（Ｂ）の合計に対して５５〜９５重量％、下記鎖伸長
剤成分（Ｂ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して
５〜４５重量％、およびポリイソシアネート化合物成分
（Ｃ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計当量に対して０
．８〜１．３倍当量使用することを特徴とする方法。 （ I ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ） １）水酸基当りの平均分子量が８００〜４０００、１分
子当り平均の水酸基の数が２〜８、か つ分子末端に存在するオキシエチレン基を 少なくとも５重量％有する少なくとも１種 のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１
級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる
活性水素含有基を２〜８ 個有し、かつその内の少なくとも１個は１ 級アミノ基および２級アミノ基から選ばれ るアミノ基であり、活性水素含有基当りの 平均分子量が８００〜４０００である高分子量アミン（
ａ−２）、 および任意に ３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
高分子量ポリオール（ａ−３）、 からなり、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３
）の合計の活性水素含有基の数に対する１級アミノ基と
２級アミノ基の合計数が２〜５５％であり、かつ上記（
ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対する
（ａ−３）の割合が０〜３０重量％である成分。 （II）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
子量ポリオール（ｂ−１）、 ２）芳香核に直接結合したアミン基を含ま ず、かつ２個の１級アミノ基を有する、芳 香族化合物および脂環族化合物から選ばれ る少なくとも１種のジアミン（ｂ−２） および任意に ３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
ばれる活性水素含有基を２〜４ 個有する分子量４００以下の化合物であっ て、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の鎖伸長
剤（ｂ−３）、 からなり、（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）の
合計に対して、（ｂ−１）が５５〜９８重量％、（ｂ−
２）が２〜３５重量％、および（ｂ−３）が０〜４０重
量％である成分。 ２、高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基当りの
平均分子量が１２００〜３５００である、請求項１記載
の方法。 ３、高分子量アミン（ａ−２）の全活性水素含有基に対
する１級アミノ基と２級アミノ基の合計の割合が７０重
量％以上である、請求項１記載の方法。 ４、高分子量活性水素化合物成分（Ａ）の全活性水素含
有基の数に対するアミノ基の数の割合が５〜４５％であ
る、請求項１記載の方法。 ５、ジアミン（ｂ−２）が、炭素数１〜３のアミノアル
キル基を２個有する、ベンゼン誘導体およびシクロヘキ
サン誘導体から選ばれる少くとも１種の化合物である、
請求項１記載の方法。 ６、他の鎖伸長剤（ｂ−３）がアルキル基、アルキルチ
オ基、および電子吸引性基から選ばれる少くとも１種の
置換基を少なくとも１個有するジアミノベンゼン誘導体
である、請求項１記載の方法。 ７、鎖伸長剤成分（Ｂ）が（ｂ−１）、（ｂ−２）およ
び（ｂ−３）の合計に対して（ｂ−１）が６０〜９５重
量％、（ｂ−２）が２〜３０重量％、（ｂ−３）が０〜
２０重量％であって、かつ（ｂ−３）は（ｂ−２）より
も少量である、請求項１記載の方法。 ８、反応射出成形により非泡状あるいはマイクロセルラ
ー状のポリウレタンウレアエラストマーを製造するため
の高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含む組成物で
あり、その組成物は下記高分子量活性水素化合物成分（
Ａ）と下記鎖伸長剤成分（Ｂ）とを成分（Ａ）と成分（
Ｂ）の合計に対して成分（Ａ）を５５〜９５重量％、成
分（Ｂ）を５〜４５重量％含む組成物。 （ I ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ） １）水酸基当りの平均分子量が８００〜４０００、１分
子当り平均の水酸基の数が２〜８、か つ分子末端に存在するオキシエチレン基を 少くとも５重量％有する少なくとも１種の ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１級
アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる活
性水素含有基を２〜８ 個有し、かつその内の少くとも１個は１級 アミノ基および２級アミノ基から選ばれる アミノ基であり、活性水素含有基当りの平 均分子量が８００〜４０００である高分子量アミン（ａ
−２）、 および任意に ３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
高分子量ポリオール（ａ−３）、 からなり、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３
）の合計の活性水素含有基の数に対する１級アミノ基と
２級アミノ基の合計数が２〜５５％であり、かつ上記（
ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対する
（ａ−３）の割合が０〜３０重量％である成分。 （II）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
子量ポリオール（ｂ−１）、 ２）芳香核に直接結合したアミノ基を含ま ず、かつ２個の１級アミノ基を有する、芳 香族化合物および脂環族化合物から選ばれ る少なくとも１種のジアミン（ｂ−２）、 および任意に ３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
ばれる活性水素含有基を２〜４ 個有する分子量４００以下の化合物であっ て、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の鎖伸長
剤（ｂ−３）、 からなり、（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）の
合計に対して、（ｂ−１）５５〜９８重量％、（ｂ−２
）が２〜３５重量％、および（ｂ−３）が０〜４０重量
％である成分。 ９、高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基当りの
平均分子量が１２００〜３５００である、請求項８記載
の組成物。 １０、高分子量アミン（ａ−２）の全活性水素含有基に
対する１級アミノ基と２級アミノ基の合計の割合が７０
重量％以上である、請求項８記載の組成物。 １１、高分子量活性水素化合物成分（Ａ）の全活性水素
含有基の数に対するアミノ基の数の割合が５〜４５％で
ある、請求項８記載の組成物。 １２、ジアミン（ｂ−２）が、炭素数１〜３のアミノア
ルキル基を２個有する、ベンゼン誘導体およびシクロヘ
キサン誘導体から選ばれる少くとも１種の化合物である
、請求項８記載の組成物。 １３、他の鎖伸長剤（ｂ−３）がアルキル基、アルキル
チオ基、および電子吸引性基から選ばれる少くとも１種
の置換基を少なくとも１個有するジアミノベンゼン誘導
体である、請求項８記載の組成物。 １４、鎖伸長剤成分（Ｂ）が（ｂ−１）、（ｂ−２）お
よび（ｂ−３）の合計に対して（ｂ−１）が６０〜９８
重量％、（ｂ−２）が２〜３０重量％、（ｂ−３）が０
〜２０重量％であって、かつ（ｂ−３）は（ｂ−２）よ
りも少量である、請求項８記載の組成物。[Claims] 1. A method for producing a non-foamed or microcellular polyurethaneurea elastomer by reaction injection molding using a high molecular weight active hydrogen compound component, a chain extender component, and a polyisocyanate compound component as reaction raw materials, The following high molecular weight active hydrogen compound component (A) is used as component (A)
and (B) in an amount of 55 to 95% by weight, the following chain extender component (B) in an amount of 5 to 45% by weight based on the total of components (A) and (B), and a polyisocyanate compound component ( C) is 0 relative to the total equivalent of component (A) and component (B).
．． A method characterized by using 8 to 1.3 equivalents. (I) High molecular weight active hydrogen compound component (A) 1) The average molecular weight per hydroxyl group is 800 to 4000, the average number of hydroxyl groups per molecule is 2 to 8, and the number of oxyethylene groups present at the end of the molecule is at least 5 weight % of at least one polyoxyalkylene polyol (a-1), 2) 1
It has 2 to 8 active hydrogen-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups, and at least one of them is an amino group selected from primary amino groups and secondary amino groups. , high molecular weight amines having an average molecular weight per active hydrogen-containing group of 800 to 4000 (
a-2), and optionally 3) a high molecular weight polyol (a-3) other than the polyoxyalkylene polyol (a-1), consisting of the above (a-1), (a-2) and (a-3).
), the total number of primary amino groups and secondary amino groups with respect to the total number of active hydrogen-containing groups is 2 to 55%, and the above (
A component in which the ratio of (a-3) to the total of a-1), (a-2) and (a-3) is 0 to 30% by weight. (II) Chain extender component (B) 1) A low molecular weight polyol (b-1) having 2 to 4 hydroxyl groups and a molecular weight of 400 or less, 2) Containing no amine group directly bonded to an aromatic nucleus, and At least one diamine (b-2) selected from aromatic compounds and alicyclic compounds having two primary amino groups, and optionally 3) selected from primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups. a compound having a molecular weight of 400 or less and having 2 to 4 active hydrogen-containing groups, and consisting of a chain extender (b-3) other than the above (b-1) and (b-2); 1), (b-2) and (b-3), (b-1) is 55 to 98% by weight, (b-
A component in which 2) is 2 to 35% by weight and (b-3) is 0 to 40% by weight. 2. The method according to claim 1, wherein the high molecular weight amine (a-2) has an average molecular weight per active hydrogen-containing group of 1200 to 3500. 3. The method according to claim 1, wherein the total ratio of primary amino groups and secondary amino groups to all active hydrogen-containing groups of the high molecular weight amine (a-2) is 70% by weight or more. 4. The method according to claim 1, wherein the ratio of the number of amino groups to the total number of active hydrogen-containing groups in the high molecular weight active hydrogen compound component (A) is 5 to 45%. 5. Diamine (b-2) is at least one compound selected from benzene derivatives and cyclohexane derivatives having two aminoalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms;
The method according to claim 1. 6. The other chain extender (b-3) is a diaminobenzene derivative having at least one substituent selected from an alkyl group, an alkylthio group, and an electron-withdrawing group. Method. 7. The chain extender component (B) is 60 to 95% by weight of (b-1) based on the total of (b-1), (b-2) and (b-3), and (b-2) is 2-30% by weight, (b-3) is 0-30% by weight
20% by weight, and (b-3) is less than (b-2). 8. A composition containing a high molecular weight active hydrogen compound and a chain extender for producing a non-foamed or microcellular polyurethane urea elastomer by reaction injection molding, and the composition includes the following high molecular weight active hydrogen compound component. (
A) and the following chain extender component (B), component (A) and component (
A composition containing 55 to 95% by weight of component (A) and 5 to 45% by weight of component (B) based on the total of B). (I) High molecular weight active hydrogen compound component (A) 1) An average molecular weight per hydroxyl group of 800 to 4000, an average number of hydroxyl groups per molecule of 2 to 8, and at least 5 oxyethylene groups present at the end of the molecule. % by weight, at least one polyoxyalkylene polyol (a-1), 2) having 2 to 8 active hydrogen-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups; At least one amino group is an amino group selected from a primary amino group and a secondary amino group, and the average molecular weight per active hydrogen-containing group is 800 to 4000.
-2), and optionally 3) a high molecular weight polyol (a-3) other than the polyoxyalkylene polyol (a-1), comprising the above (a-1), (a-2) and (a-3).
), the total number of primary amino groups and secondary amino groups with respect to the total number of active hydrogen-containing groups is 2 to 55%, and the above (
A component in which the ratio of (a-3) to the total of a-1), (a-2) and (a-3) is 0 to 30% by weight. (II) Chain extender component (B) 1) A low molecular weight polyol (b-1) having 2 to 4 hydroxyl groups and a molecular weight of 400 or less, 2) Containing no amino group directly bonded to an aromatic nucleus, and At least one diamine (b-2) selected from aromatic compounds and alicyclic compounds having two primary amino groups, and optionally 3) primary amino groups, secondary amino groups, and hydroxyl groups. A compound having a molecular weight of 400 or less and having 2 to 4 selected active hydrogen-containing groups, and consisting of a chain extender (b-3) other than the above (b-1) and (b-2); -1), (b-2) and (b-3), (b-1) 55 to 98% by weight, (b-2
) is 2 to 35% by weight, and (b-3) is 0 to 40% by weight. 9. The composition according to claim 8, wherein the high molecular weight amine (a-2) has an average molecular weight per active hydrogen-containing group of 1200 to 3500. 10. The total ratio of primary amino groups and secondary amino groups to all active hydrogen-containing groups of high molecular weight amine (a-2) is 70.
9. The composition of claim 8, wherein the composition is greater than or equal to % by weight. 11. The composition according to claim 8, wherein the ratio of the number of amino groups to the total number of active hydrogen-containing groups in the high molecular weight active hydrogen compound component (A) is 5 to 45%. 12. The composition according to claim 8, wherein the diamine (b-2) is at least one compound selected from benzene derivatives and cyclohexane derivatives having two aminoalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. 13. The other chain extender (b-3) is a diaminobenzene derivative having at least one substituent selected from an alkyl group, an alkylthio group, and an electron-withdrawing group. Composition. 14. The chain extender component (B) is 60 to 98% of (b-1) relative to the total of (b-1), (b-2) and (b-3).
Weight%, (b-2) is 2 to 30% by weight, (b-3) is 0
9. The composition of claim 8, wherein the amount is -20% by weight, and (b-3) is less than (b-2).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63098281A JPH01158025A (en) | 1987-04-24 | 1988-04-22 | Production of polyurethane urea elastomer and raw material composition therefor |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-100093 | 1987-04-24 | ||
| JP62100093 | 1987-04-24 | ||
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| JP63098281A JPH01158025A (en) | 1987-04-24 | 1988-04-22 | Production of polyurethane urea elastomer and raw material composition therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158025A true JPH01158025A (en) | 1989-06-21 |
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ID=26439474
Family Applications (1)
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| JP63098281A Pending JPH01158025A (en) | 1987-04-24 | 1988-04-22 | Production of polyurethane urea elastomer and raw material composition therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01158025A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202180A (en) * | 2005-03-28 | 2011-10-13 | Albemarle Corp | Compound containing secondary diamine |
| JP2015535033A (en) * | 2012-11-13 | 2015-12-07 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | Polyurethane foam by reaction injection molding |
-
1988
- 1988-04-22 JP JP63098281A patent/JPH01158025A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202180A (en) * | 2005-03-28 | 2011-10-13 | Albemarle Corp | Compound containing secondary diamine |
| JP2015535033A (en) * | 2012-11-13 | 2015-12-07 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | Polyurethane foam by reaction injection molding |
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