JPH01158016A - 耐水性柔軟フィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐水性と柔軟性とを兼ね備えたビニルアルコ
ール系重合体フィルムに関するものである。

従来の技術 ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど
のビニルアルコール系重合体のフィルムは、保香性、透
明性、耐油性、帯電防止性、酸素遮断性、保温性などの
性質がすぐれており、また親木性、水溶解性ないしは水
分散性を有するので、通常の疎水性重合体のフィルムに
は適さない用途にも用いることができる。

多数のＯＨ基を有するピュアルコール系重合体フィルム
は、木質的には親木性を有するので、これを耐水性が要
求される用途に用いるときは、熱処理を施して耐水性を
向上させることが行われている。

ピュアルコール系重合体フィルムは、高湿条件下では柔
軟であるが、低湿条件下では柔軟性が損なわれるという
性質を持っている。そこで低湿条件下にあっても柔軟性
を保つために、フィルム成形時にグリセリンなどの多価
アルコールを配合することが行われている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ピュアルコール系重合体フィルムの耐水
性を向上させるべく該フィルムを熱処理すると、柔軟性
が損なわれるという問題に直面する。

また、ピュアルコール系重合体フィルムの柔軟性を確保
すべくフィルム成形時に多価アルコールを配合すると、
耐水性が損なわれる上、配合した多価アルコールがフィ
ルム表面に移行（ブリーデイン）してべたつきを生じた
り、他の基材とラミネートするときに接着不良の原因と
なることがある。

このようにビニルアルコール系フィルムの耐水性と柔軟
性は二律背反の関係にあり、そのうちの一方の性質を向
上させようとすると他方の性質が劣るようになる。

ビニルアルコール系フィルムは、先にも述べたように、
保香性、透明性、耐油性、帯電防止性、酸素遮断性、保
温性などの性質がすぐれているので、もし耐水性と柔軟
性との双方を同時に満たすようなフィルムが得られれば
、その応用可能な用途がさらに拡大する。

本発明者らは、ビニルアルコール系重合体としてオキシ
アルキレン基、含有ビニルアルコール系重合体を用い、
そのフィルムを熱処理することにより、耐水性と柔軟性
とを兼備したビニルアルコール系重合体フィルムを得る
ことに成功した。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の耐水性柔軟フィルムは、水中溶解温
度が５５℃以上であり、かつ２０℃、５０％ＲＨにおけ
る１０％ヤング率が２．ＯＸ　１０３Ｋｇ／ｃｍ”以下
であるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合
体フィルムからなるものである。

なお、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合
体を製造する方法については、本出願人の出願にかかる
特開昭５９−１５５４０８号公報があり、該公報にはそ
の用途としてフィルムなどの成形物もあげられているが
、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体を
製膜するだけでは、柔軟性は確保できても、耐水性のあ
るフィルムは得られない。

ところが、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系
重合体フィルムを熱処理すると、一般のビニルアルコー
ル系重合体フィルムとは異なり、柔軟性の低下を抑制し
ながら耐水性を顕著に向上することができたのである。

本発明におけるオキシアルキレン基含有ビニルアルコー
ル系重合体としては、式 ％式％］ （ただし、Ｒ，Ｒ’はＨまたはアルキル基（殊にメチル
基またはエチル基）、ｎは正の整数）で示されるオキシ
アルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢
酸ビニルとの共重合体のケン化物が用いられる。

オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アク
リレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエ
チレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチ
ルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキ
シプロピレンビニルエーテルなどがあげられる。オキシ
アルキレン単位の付加モル数を示すｎは、いずれの場合
も１〜３００程度であり、特にｎが５〜５０程度が好ま
しい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテ
ルが実用性が大きい。

オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体は、
上述のようなオキシアルキレン基を含有するエチレン性
不飽和モノマーと酢酸ビニルとを共重合した後、メタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール中でア
ルカリ触媒の存在下にケン化することにより取得される
。

酢酸ビニル成分のケン化度は、少なくとも１０モル％と
するが、ビニルアルコール基の有する性質を利用するた
めにはケン化度は高ければ高いほど有利であるので、通
常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さら
には９０モル％以上とすることが多い。

ケン化により得られたオキシアルキレン基含有ビニルア
ルコール系重合体中のオキシアルキレン基の含有量は、
１〜８０重量％、特に２〜６０重量％、なかんずく５〜
５０重量％とすることが好ましい、その含有量が余りに
少ないときはフィルムを熱処理すると柔軟性が損なわれ
、その含有量が余Ｖに多いときはビニルアルコール系重
合体の持つ特性が損なわれる。

なお上記共重合に際しては、他のモノマーとして、酢酸
ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニルエーテル
、アルキルアリルエーテル、エチェン性不飽和カルボン
酸またはそのエステル・塩・無水物、α−オレフィン、
塩化ビニルなどを３０モル％以下程度であれば存在させ
てもよい。

オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体は、
場合により、ポリビニルアルコールに対するアルキレン
オキシドの反応、あるいはポリオキシアルキレングリコ
ールに対する酢酸ビニルの重合およびそれに引き続くケ
ン化によっても取得できる。

オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体の製
膜は、該重合体の水溶液を流延する方法、含水条件下に
加熱押出する方法、溶融押出する方法などが採用される
。

得られたフィルムは、そのままでは耐水性が不足するの
で、１２０〜２６０℃程度、好ましくは１３０〜２４０
℃程度の温度条件下に熱処理を行い、その水中溶解温度
が５５℃以上で、かつ２０℃、５０％ＲＨにおける１０
％ヤング率が２、ＯＸ　ｌ　０３Ｋｇ／ｃｍ以下となる
ようにする。

ここで水中溶解温度とは、２０００ｍ１の冷水を入れた
ビーカーに大きさ３Ｃ■ＸＳｃ鵬、厚さ２５±２ＬＬ１
１のフィルムを入れて直ちに２℃／ｗｉｎの速度で昇温
したとき、フィルムの９９重量％以上が溶解するときの
温度を言うものと定義する。

このようにして得られた本発明のフィルムは、単層であ
るいは他の基材との積層物の形で、種々の用途に用いる
ことができる。

積層物の場合、２層以上の任意の多層構成とすることが
できるが、実用的には本発明のフィルムを中間に、他の
基材を片面または両面に積層する。

用いられる基材としては、代表的には、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニル
エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体またはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンなどのプラスチックス、金属箔、紙、布
などがあげられる。

作用および発明の効果 オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体から
製膜して得られるフィルムは、柔軟ではあるが耐水性は
著しく劣る。

しかるに、このフィルムを熱処理すると、柔軟性の低下
を抑制しながら耐水性を顕著に向上せることができる。

このような現象は、一般のポリビニルアルコールや変性
ポリビニルアルコールのフィルムには見られない現象で
ある。

本発明のフィルムは、ビニルアルコール系重合体の有す
る保香性、透明性、耐油性、帯電防止性、酸素遮断性、
保温性などの性質をそのまま保持しながら、耐水性と柔
軟性との双方の性質を兼備している。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ オキシエチレンの付加モル数がほぼ２５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール
中で７ゾビスイソプチロニトリルの存在下に共重合し、
ついで常法によりケン化した。

これにより、酢酸ビニル成分のケン化度９８．０モル％
、ポリオキシエチレンの含有量３０重量％のポリオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体が得られた。

４％水溶液の粘度はｌ　Ｏｃｐｓ／２０℃であった。

この重合体の２５重量％濃度の水溶液を調製し、ステン
レススチール製のエンドレスベルト上に流延後、乾燥機
中を通過させて厚さ２５ＩＬＩＩのフィルムラ得、つい
でこのフィルムを温度１７０℃の熱風乾燥機内で３分間
熱処理した。

熱処理後のフィルムの水中溶解温度は５９℃、２０℃、
５０％ＲＨにおける１０％ヤング率は１．２Ｘ　１０３
Ｋｇ／ａｍであり、耐水性と柔軟性を兼備していた。

比較例１ 実施例１のポリオキシエチレン基含有ビニルアルコール
系重合体の製膜後のフィルム（熱処理前のフィルム）の
水中溶解温度は１２℃、１０％ヤング率は０．４Ｘ　１
０３Ｋｇ／ｃｍ′Ｌであり、柔軟性はすぐれていたが耐
水性を有していなかった。

比較例２ ケン化度８９．０モル％、４％水溶液粘度１０　ｃｐｓ
／２０°Ｃのポリビニルアルコールから流延法により厚
さ２５１Ｌ＠のフィルムを得た。

このフィルムの水中溶解温度は６５℃、ｌＯ％ヤング率
は３．９Ｘ　１０　　Ｋｇ／ｃ＋ｓであり、耐水性はか
らに良好であったが、柔軟性を有していなかった。

比較例３ 比較例２のフィルムを温度１７０℃の熱風乾燥機内で３
分間熱処理した。

熱処理後のフィルムの水中溶解温度は９１℃、１０％ヤ
ング率は５．ＩＸ　Ｉ　Ｏ’　　Ｋｇ／ｃ■２であり、
耐水性は付与されたが、柔軟性がさらに損なわれた。

比較例４ ケン化度７０．０モル％、４％水溶液粘度１０　ｃｐｓ
／２０℃のポリビニルアルコールから流延法により厚さ
２５　ＩＬｔａのフィルムを得た。

このフィルムの水中溶解温度は１３℃、１０％ヤング率
は０．９Ｘ　１０　　Ｋｇ／ｃｔａであり、満足できる
柔軟性、耐水性を有していなかった。

比較例５ 比較例４のフィルムを温度１７０℃の熱風乾燥機内で３
分間熱処理した。

熱処理後のフィルムの水中溶解温度は１８℃、１０％ヤ
ング率は　１．３Ｘ　１０　　Ｋｇ／ｃｔａであり、や
や耐水性は付与されたが、柔軟性はほとんど差がなかっ
た。

実施例２ オキシエチレンの付加モル数がほぼ１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとを共重合し、
ついで常法によりケン化した。

これにより、酢酪ビニル成分のケン化度９８．０モル％
、ポリオキシエチレンの含有量１５重量％のポリオキシ
エチレン基含有ビニルアルコール系重合体が得られた。

４％水溶液の粘度は１５　ｃｐｓ／２０℃であった・ この重合体の水溶液から流延法により厚さ２５川■のフ
ィルムを得、ついでこのフィルムを温度１５０℃の熱風
乾燥機内で′３分間熱処理した。

熱処理後のフィルムの水中溶解温度は６７℃。

１０％ヤング率は　１．５Ｘ　ｌ　０３Ｋｇ／ｃｍであ
り、耐水性と柔軟性を兼備していた。

比較例６ 実施例２のポリオキシエチレン基含有ビニルアルコール
系重合体の製膜後のフィルム（熱処理前のフィルム）の
水中溶解温度は１９℃、１０％ヤング率は１．ＯＸ　１
０３Ｋｇ／ｃｍ”であり、柔軟性はすぐれていたが耐水
性を有していなかった。

実施例３ オキシプロピレンの付加モル数がほぼ１５のポリオキシ
プロピレンモノメタクリルアミドと酢酸ビニルとを共重
合し、ついで常法によりケン化した。

これにより、酢酸ビニル成分のケン化度ＳＳ、Ｏモル％
、ポリオキシプロピレンの含有量３０重量％のポリオキ
シプロピレン基含有ビニルアルコール系重合体が得られ
た。

この重合体の水溶液から流延法により厚さ２５）ｔｍの
フィルムを得、ついでこのフィルムラ温度１７０℃の熱
風乾燥機内で３分間熱処理した。

゛　　熱処理後のフィルムの水中溶解温度は６２℃。

１０％ヤング率は１．８Ｘ　１０３Ｋｇ／ａｍであり、
耐水性と柔軟性を兼備していた。

比較例７ 実施例３のポリオキシプロピレン基含有ビニルアルコー
ル系重合体の製膜後のフィルム（熱処理前のフィルム）
の水中溶解温度は２８℃、１０％ヤング率は　１．４Ｘ
　１０　　Ｋｇ／ａｍであり、柔軟性はすぐれていたが
耐水性を有していなかった。

実施例４ オキシエチレンおよびオキシプロピレンの付加モル数が
それぞれほぼ１Ｏ１１０のポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンモノアクリレートと酢酸ビニルとを共重合
し、ついで常法によりケン化した。

これにより、酢酸ビニル成分のケン化度８９．０モル％
、ポリオキシエチレンの含有量１５重量％、ポリオキシ
プロピレンの含有量１５重量％のポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン基含有ビニルアルコール系重合体が
得られた。

この重合体の水溶液から流延法により厚さ２５）Ｌｍの
フィルムを得、ついでこのフィルムを温度１７０℃の熱
風乾燥機内で３分間熱処理した。

熱処理後のフィルムの水中溶解温度は６０℃。

１０％ヤング率は１．３Ｘ　１０　　Ｋｇ／ｃｍであり
、耐水性と柔軟性を兼備していた。

比較例８ 実施例４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基
含有ビニルアルコール系重合体の製膜後のフィルム（熱
処理前のフィルム）の水中溶解′温度は１５℃、１０％
ヤング率は０．９Ｘ　１０３Ｋｇ／ｃｍ”であり、柔軟
性はすぐれていたが耐水性を有していなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水中溶解温度が５５℃以上であり、かつ２０℃、５
   ０％ＲＨにおける１０％ヤング率が２．０×１０＾３Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２以下であるオキシアルキレン基含有ビニル
   アルコール系重合体フィルムからなる耐水性柔軟フィル
   ム。 ２、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
   が、式 −［ＣＨＲ−ＣＨＲ’−Ｏ−］ｎＨ （ただし、Ｒ、Ｒ’はＨまたはアルキル基、ｎは正の整
   数）で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン
   性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物
   である特許請求の範囲第１項記載の耐水性柔軟フィルム
   。 ３、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
   中のオキシアルキレン基の含有量が１〜８０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐水性柔軟フィルム。 ４、オキシアルキレン基がオキシエチレン基である特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性柔軟フィルム。 ５、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
   フィルムが、熱処理を行ったものである特許請求の範囲
   第１項記載の耐水性柔軟フィルム。 ６、１２０〜２５０℃で熱処理を行ったものである特許
   請求の範囲第５項記載の耐水性柔軟フィルム。 ７、単層フィルムとして用いるものである特許請求の範
   囲第１項記載の耐水性柔軟フィルム。 ８、他の基材との積層用に用いるものである特許請求の
   範囲第１項記載の耐水性柔軟フィルム。