JPH01157418A

JPH01157418A - 共振変位アクチュエータ用圧電材料

Info

Publication number: JPH01157418A
Application number: JP62316723A
Authority: JP
Inventors: Yasuhide Murai; 村井　保秀; Kingo Omura; 大村　金吾; Hiroki Sawa; 沢　弘樹; Nobutomo Matsumura; 松村　暢智
Original assignee: Fujitsu General Ltd
Current assignee: Fujitsu General Ltd
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1989-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は超音波モータ、超音波顕微鏡、超音波加湿器等
に利用される圧電アクチュエータ、電気機械振動子、電
気音響素子等の共振変位アクチュエータ用圧電材料に関
するものである。

「従来の技術」近年固体変位素子として、圧電アクチュエータの開発が
盛んに行なわれている。圧電アクチュエータは圧電セラ
ミックスに外部から電界を印加したときに生ずる逆電圧
効果を利用するもので１通常交流電界を印加して機械的
共振を起こし、それにより励起される超音波を利用した
振動子として使用されている。この圧電アクチュエータ
の圧電材料に要求される主要な性質として次の３つがあ
る。

（１）機械的共振が鋭いこと、即ち、機械的品質係数Ｑ
ｍが大きいこと。

（２）電気系から機械系への変換効率が高いこと、即ち
、ラジアル方向の電気機械結合係数Ｋｒが大きいこと。

（３）誘電体損失ｔａｎδが小さいこと。

従来からジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔ３）０
３、以下ＰＺＴという）系材料が実用性に優れた圧電材
料として知られていた。又ＰＺＴ　２成分材料に不純物
′を添加した材料も知られていた。

［発明が解決しようとする問題点」圧電アクチュエータの圧電材料には前記した３つの性質
が要求されるが、従来の材料にはこれらの性質を十分に
、かつ同時に満たすものがなかった。特に、機械的品質
係数Ｑｍが不十分であるという問題点があった。

本発明は以上の機械的品質係数Ｑｍ、電気機械結合係数
Ｋｒ、誘電体損失ｔａｎδのいずれも満足するような圧
電材料を得ることを目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」上記問題を解決するため、本発明は、ジルコン酸チタン
酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔ３）Ｏｌ）系圧電材料において、
クロム（Ｃｒ）を添加させたこと、あるいはジルコン酸
鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯｓ　）お
よびコバルトニオブ酸鉛（Ｐｂ　（Ｃｏ　ｆ　Ｎｂ　十
）Ｏ３）の３成分からなる圧電材料において、クロム（
Ｃｒ）を添加させたことからなる。

「作用」上記構成における作用を説明する。

強誘電体のＱｍは結晶中の分域構造に関係し、特に、交
番電界の下では分域壁の移動が大きくなり。

内部で微小なヒステリシスが発生し、それが全体でセラ
ミックスの弾性損失となってＱｍが減少する。

即ち、第８図に示すように１強誘電体では分極りと電場
Ｅとの間に比例関係が成立せず、ヒステリシスが生ずる
。クロム（ｒ）を添加すると、このＤ−Ｅヒステリシス
カーブにおけるバイアス電界ΔＥ・が分域内に存在し、
この内部バイアス電界により、分域壁がピン留め効果と
して働き、分域壁の移動が抑制される。その結果Ｑｍが
増大する。

「実施例」以下、具体的実施例として、コバルトニオブ酸鉛（Ｐｂ
　（Ｃｏ　＋　Ｎｂ　＋　）Ｏ３）とジルコン酸鉛（Ｐ
ｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｘＯ３）の３成分圧
電材料に酸化クロム（Ｃｒ、　０３　）を添加したとき
の組成、特性および製造方法について説明する。

第１図はコバルトニオブ酸鉛ｘ　ｍｏ１％、チタン酸鉛
ｙ　ｍｏ１％、ジルコン酸鉛ｚ　ｍｏ１％の組成からな
る３成分系の相図（１）である。

この第１図において、Ｐ点はＰｂ　（Ｃｏ　＋　Ｎｂ　
＋　）０３がｘ、　（＋ｎｏ１％）、ＰｂＴｉＯ３がｙ
ｌ　（ｍｏ１％）、ＰｂＺｒ０＝がｚ、　（ｍｏ１％）
の組成からなることを示す。ここで、Ｘ□＋ｙｘ＋Ｚ工
は第１図の点線に示すよ°うにＰ点から各基軸に平行に
引いた線と基軸との交点の座標である。

第１図において、太い実線（２）は前記３成分材料の相
境界である。前記相境界（２）を囲んだ斜線を施した領
域（３）の組成の材料は相境界（２）上の組成の材料と
ほぼ同程度の特性を有する近傍領域（３）である。この
近傍領域（３）はＰｂ（Ｃｏ　＋　Ｎｂ−ｔ−）ｏ３を
ｘｍｏ１％、ＰｂＺｒ０．をｙ　ｍｏ１％、ＰｂＴｉ０
ｉをｚ　ｍｏ１％の３成分の組成からなるものとすると
、３０≦ｙ≦５０で、Ｏ≦Ｘ≦７０．ｚ＝１００−ｘ−
ｙである。但し、Ｘ＝Ｏっまりｙ＋ｚ＝１００のときは
近傍領域（３）が線分ＣＤ上に一致し。

２とｙの２成分だけの組成となる。この近傍領域（３）
内で、前記相境界（２）に隣接して配置した１１口。

ハ、二、ホ、への各点は試作した試料の組成を示す点で
あり、各組成割合を第１表に示す、数値はａ＋ｏ１％で
ある。

第１表前記試料４１口、ハ、二、ホ、への組成に酸化クロム（
Ｃｒｉｅｓ）を０，３ｗｔ％添加した場合の特性の変化
を第２図、第３図および第４図に示す。

これら第２図、第３図および第４図において。

横軸に示した数字は試料の組成をｍｏ１％で表わしたも
のである。第２図は機械的品質係数Ｑｍを示すもので、
特性曲線（１０）は前記各試料の組成に酸化クロムを０
．３ｗｔ％添加したときのＱｍを示し、特性曲線（１１
）は無添加のときのＱｍ＆示す。　　　゛第３図は電気
機械結合係数Ｋｒ（％）を示すもので、特性曲線（１２
）は前記各試料の組成に酸化クロムを０．３ｗｔ％添加
したときの値を示し、特性曲線（１３）は無添加のとき
の値を示す、第４図は誘電体損失ｔａｎδ（％）と絶縁
抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）を示すもので、特性点（１４）は前
記試料「二」の組成に酸化クロムを０．３ｖｔ％添加し
たときのｔａｎδを示し、特性曲線（１５）　（１６）
はそれぞれ無添加のときのｔａｎδとＲを示す。前記試
料「二」に酸化クロムを０．３ｖｔ％添加したときと、
無添加のときのＱｍ、Ｋｒ、ｔａｎδ、Ｒその他の圧電
諸特性が下記の第２表に示される。

なお、前記測定は電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６
００１，６００３に準じて測定した。すなわち、Ｑｍ、
Ｋｒはインピーダンスメータを用いて共振−***振法に
より求め、圧電定数は１ｉｚａメータで求め、絶縁抵抗
は５００ＶＤＣを印加して測定し、比誘電率と誘電体損
失はＬＣＲメータを用いてＩＫＨｚで測定し、キュリー
温度は誘電率の温度変化から求め、抗折強度は３点曲げ
法で測定した。

前記試料の組成に、酸化クロムの添加量を０から０．５
ｔｚｔ％まで変えたときの特性の変化について第５図お
よび第６図に示す。これら第５図および第６図において
横軸は酸化クロムの添加量を示す。

第５図において、特性曲線（１７）は機械的品質係数Ｑ
ｍを、特性曲線（１８）は電気機械結合係数Ｋｒ（％）
を、特性曲線（１９）は誘電体損失ｔａｎδ（％）を示
す。

第６図において、特性曲線（２０）は絶縁抵抗Ｒ（Ω・
ａｌ＋）を、特性曲線（２１）は比誘電率Ｅ　Ｊ３／’
ε。を。

特性曲線（２２）は圧電定数ｄａｓ　（Ｘ　１０−”（
：／Ｎ）を、特性曲線（２３）はたて方向周波数定数Ｎ
ｔ　（ＫＨｚ−ａｍ　）を示す。

次に、前記第２図ないし第６図に示された各特性曲線（
１０）−（２３）から理解される酸化クロムを添加した
ときの効果をついて説明する。

機械的品質係数Ｑｍに対する効果第２図に示すように、Ｑｍは、Ｃｒ、　Ｏ，を無添加の
とき（１１）は高々２１０であるのに対し、Ｃｒ、　０
．を０．３％添加したとき（１０）は５５０〜１０００
で、約２．５〜５倍まで増大する。また、第５図におい
て、特性曲線（１７）に示すようにＱｍはＣｒ、０．の
添加量を略０．３％としたとき最大となり、それより増
減したときは減少する。したがってＣｒ２Ｏ，の添加量
が略ｏ、２５％〜０．４％のときその効果が大きく、Ｑ
ｍは７００〜９５０となり、無添加の場合に比べて略４
倍となる。

電気機械結合係数Ｋｒに対する効果第３図に示すように、Ｃｒ、　Ｏ，が無添加のとき（１
３）はコバルトニオブ酸鉛の組成割合が１０％のとき略
７７％であるがその増加とともにやや減少する。Ｃｒ２
゜、を添加したとき（１２）はコバルトニオブ酸鉛の組
成割合が２０％まではその増加とともに増加する方向に
改善され、２０％を越えるとやや減少する。また、第５
図の特性曲線（１８）に示すように、酸化クロムの添加
量は０．１〜０．３％でやや増加するがほぼ一定である
。従って、Ｋｒはコバルトニオブ酸鉛の組成割合が２０
％前後の場合に最も大きく、かつＣｒ２Ｏ。

の添加量が０．１〜０．３％のときやや大きくなる。

誘電体損失ｔａｎδに対する効果第５図の特性曲線（１９）に示すように、誘電体損失ｔ
ａｎδはＣｒ２Ｏ，の添加量の増加と共に増大する。

すなわち、Ｃｒ２Ｏ，の添加量が０．４％以下では緩や
かに増大するが、０．４％以上では急激に増大する。Ｃ
ｒ２Ｏ、の添加量を０．４％までとしてもｔａｎδは１
．０％強まで増加するだけであってＣｒ２Ｏ３を無添加
のときに比べてやや大きいが、実用上充分小さな値であ
る。

特に重要な特性Ｑｍ、Ｋｒ、ｔａｎδに対する効果につ
いては以上の通りであるが、その他の特性に対する効果
は第６図および第２表に示す通りである。

すなわち、３成分の組成を０．１５Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎ
ｂ２／３）Ｏ゜−０，４２５ＰｂＺｒＯ，−０，４２５
ＰｂＴｉＯ３に固定したとき、Ｃｒ２Ｏ３添加量０−０
　、５ｗｔ％の範囲ではＫｒ＋ｄ３ｚｌＮｔはほとんど
変化しない。Ｅ３３／　Ｅ　６ｙｔａｎδはＣｒ２Ｏ，
０，３ｗｔ％を境に急激に増加し、Ｒは単調に減少する
。また、ＱｍはＣｒ２Ｏ，０，３％ｉｔ％で最大値が得
られた。

このように、Ｃｒ２Ｏ３の添加は上記組成の圧電材料に
大きく影響をおよぼし、共振変位タイプのアクチュエー
タに要求される、高結合、高Ｑｍの圧電材料という観点
からみると、Ｃｒ２Ｏ，０，３ｗｔ％前後の添加が最も
有効である。即ち、Ｃｒ２Ｏ３を０．：ｈｔ％添加した
ときは他の圧電特性を損うことなしにＱｍを大幅に向上
させることができる。

又上記以外の組成でも、近傍領域（３）内の組成に酸化
クロムを添加したときは圧電特性について同じ傾向がみ
られる。

以上の特性に基づき総合的に判断すると、酸化クロム（
Ｃｒ２０３）の添加の最も有効な範囲は前記近傍領域（
３）内の組織に酸化クロムを０．２５〜０．４ｗｔ％添
加したときである。

なお、との実施例ではＣｒ添加として酸化クロム（Ｃｒ
ｚＯＷを添加した場合について述べたが、この他金属ク
ロム粉末を添加した場合についても実験を行ったが、結
果はほとんど同じであった。このことから、酸化物でも
金属でも不純物添加効果に本質的な差異はないものと考
える。

なお、本発明による圧電材料は例えば第７図のフローチ
ャートに基づいて製造することができる。

以下これについて説明する。

（３）素原料としてコバルトニオブ酸鉛、ジルコン酸鉛
、チタン酸鉛、酸化クロムの純度９９．９％の酸化物粉
末を用いた。

（ｉ３）各素原料を電子天秤で秤量して一定の割合シこ
し、振動ミルの中で湿式で５時間混合する。

（■）前記原料をフィルタホルダに入れて脱水する。

（ｉｖ）脱水した原料を恒温槽で２００℃の下で４時間
乾燥する。

（Ｖ）乾燥した原料を乾式粉砕機で粗粉砕する。

（ｖ３）粗粉砕した原料を電気炉で８００℃の下で２時
間仮焼成する。なお、均一性向上のため、粗粉砕と仮焼
成は２回行なう。

（憾）仮焼成した原料をジェットミルで空気圧６−８ｋ
ｇ／ｃｔＪの下で１μｍ以下の粒径に微粉砕する。

（４）微粉砕した原料にウルトラディスパーサ高速回転
分散器でバインダを混合し、スラリーを作成する。

（故）前記スラリーをスプレードライヤで１８０°Ｃの
下で加熱しつつ直径３０−１１１０μｍの球形に造粒す
る。

（Ｘ）造粒後、粉末成型プレスで成型する。

（ｘ３）成型した原料を電気炉で１２００〜１２５０℃
にてｐｂＯ雰囲気の中で２時間本焼成を行なう。

（ｘｉ３）本焼成したセラミックスに電極を焼き付ける
。

（ｘｉｉ３）さらにオイルバスで９０℃、１−５ＫＶ／
　ｌｌＩｎの下で１０分間分極し、圧電性を付与する。

（ｘｉｖ）試料の素子寸法は約２０φＸ　１．２ｍｍで
ある。

「発明の効果」本発明はＰ　ｂ　（Ｃｏ　＋　Ｎｂ　＋）０３−　Ｐ　
ｂＴｉｏ３−　Ｐ　ｂＺｒｏ、三成分固溶系またはＰｂ
ＴｉＯ３−ＰｂＺｒ０．の二成分固溶系にＣｒを添加し
たもので、これにより電気機械結合係数（Ｋｒ）、機械
的品質係数（Ｑｍ）を大巾に改善した共振変位アクチュ
エータ用圧電材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による圧電材料の特性を示すもので、第１図
はＰ　ｂ　（Ｃｏ　＋　Ｎ　ｂ　＋　）　０３−　Ｐ　
ｂ　Ｔ１０３−　Ｐ　ｂ　ＺｒＯ，の相図、第２図はＣ
ｒ２Ｏ，を０．３％Ｉｔ％添加したときと無添加のとき
のＱｍの特性図、第３図は同上のときのＫｒの特性図、
第４図は同上のときのｔａｎδ、Ｒの特性図、第５図は
Ｃｒ２Ｏ３を変化させたときのＱｍ、Ｋｒ、ｔａｎδの
特性図、第６図はＲ１ｄ３３１ε３３／ε。、Ｎｔの特
性図、第７図はプロセスの流れ図、第８図はＣｒを添加
したときのヒステリシス特性図である。（１）・・・相図、（２）・・・相境界、（３）・・・
近傍領域。出願人　　株式会社富士通ゼネラル第　　１　　図Ｐｂ（ＣｏＶ５Ｎｂｈ）０３ＰｂＴｉＯ，ＰｂＺｒＯ３’ 第　　２　　Ｂ〆、４７　　４５　　４５　４２．５　　４１　　　　
　　３８！、５３　　５０　　　４５　　４２．５　　
３９　　　　　　　３２（イ）　　（ロ）　　（ハ）　
　（ニ）　　（ホ）　　　　　　　（へ）ｙ→４７　　
　４５　　４５　　４２．５　　４１３８ｚ−５３５０
４５４２，５３９３２（イ）　　　（ロ）　　　（八）　　　（ニ）（、も）
　　　　　　　（へ）ｉ！Ｉ４ｒ！Ａｘ−０５１０１５２０３０”’。）ｙ→４７　　　４５　　　４５　　４２．５　　４１　
　　　　　　　３８ｚ−＋５３　　　５０　　　４５　
　　４２．５　　　３９　　　　　　　　３２（イ）　
　　（ロ）　　　（ハ）　　　（ニ）　　　（汁、）　
　　　　　　　（へ）ｒ２０３第　　６　　図ｒ２０３第７図第　　８　　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ＿
３）系圧電材料において、クロム（Ｃｒ）を添加するこ
とを特徴とする共振変位アクチュエータ用圧電材料。
（２）添加したクロムは金属クロムからなる特許請求の
範囲第１項記載の共振変位アクチュエータ用圧電材料。
（３）添加したクロムはクロム酸化物からなる特許請求
の範囲第１項記載の共振変位アクチュエータ用圧電材料
。
（４）クロムの添加量は酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）
を０．２５〜０．４ｗｔ％としたことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の共振変位アクチュエータ用圧電
材料。
（５）前記ジルコン酸チタン酸鉛系圧電材料はチタン酸
鉛（ＰｂＴｉＯ＿３）がｙｍｏｌ％とジルコン酸鉛（Ｐ
ｂＺｒＯ＿３）がｚｍｏｌ％とからの組成物（ただし３
５≦ｙ≦５０，ｚ＝１００−ｙ）からなる特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の共振変位
アクチュエータ用圧電材料。
（６）ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ＿３）、チタン酸鉛（
ＰｂＴｉＯ＿３）およびコバルトニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｃ
ｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３）の３成分からなる圧電材
料において、クロム（Ｃｒ）を添加させたことを特徴と
する共振変位アクチュエータ用圧電材料。
（７）添加したクロムは金属クロムからなることを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の共振変位アクチュエ
ータ用圧電材料。
（８）添加したクロムはクロム酸化物からなることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の共振変位アクチュ
エータ用圧電材料。
（９）クロムの添加量は酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）
を０．２５〜０．４ｗｔ％としたことを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の共振変位アクチュエータ用圧電
材料。
（１０）ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、およびコバルトニ
オブ酸鉛とからなる３成分材料はそれぞれＺｍｏｌ％、
ｙｍｏｌ％、ｘｍｏｌ％の組成物（ただし０＜ｘ≦７０
，３０≦ｙ≦５０，ｚ＝１００−ｘ−ｙ）からなる特許
請求の範囲第６項、第７項、第８項または第９項記載の
共振変位アクチュエータ用圧電材料。