JPH01152128A - ポリイミド化合物 - Google Patents
ポリイミド化合物Info
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- JPH01152128A JPH01152128A JP28426488A JP28426488A JPH01152128A JP H01152128 A JPH01152128 A JP H01152128A JP 28426488 A JP28426488 A JP 28426488A JP 28426488 A JP28426488 A JP 28426488A JP H01152128 A JPH01152128 A JP H01152128A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリイミド化合物に関し、さらに詳しく
は製造が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、
耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物に関する。
は製造が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、
耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物に関する。
一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れた性質
を示すため、特に高温で使用するフィルム、電線被覆、
接着剤、塗料等の原料として非常に有用である。
を示すため、特に高温で使用するフィルム、電線被覆、
接着剤、塗料等の原料として非常に有用である。
従来のポリイミド化合物は、例えば無水ピロメリット酸
等の芳香族テトラカルボン酸2無水物とアミンとを、N
、N−ジメチルホルムアミド、N。
等の芳香族テトラカルボン酸2無水物とアミンとを、N
、N−ジメチルホルムアミド、N。
N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、加熱
等の方法で脱水閉環して得られるものである。
ン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、加熱
等の方法で脱水閉環して得られるものである。
しかし、このポリイミド化合物は、その前駆体である芳
香族ポリアミド酸の安定性が悪(、例えば脱水閉環によ
るイミド化が若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、室温
で保存すると分子量が低下し、また場合によっては溶液
状態で長期間保存すると白濁を生じるという欠点がある
。従って、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は、この欠
点を除くため、通常、10℃以下で保存する必要があり
、取扱いが著しく不便であった。また従来の芳香族ポリ
イミドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格が
高いため、汎用的な用途には不向きであった。
香族ポリアミド酸の安定性が悪(、例えば脱水閉環によ
るイミド化が若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、室温
で保存すると分子量が低下し、また場合によっては溶液
状態で長期間保存すると白濁を生じるという欠点がある
。従って、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は、この欠
点を除くため、通常、10℃以下で保存する必要があり
、取扱いが著しく不便であった。また従来の芳香族ポリ
イミドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格が
高いため、汎用的な用途には不向きであった。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、製造
が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品
特性等に優れたポリイミド化合物を提供することにある
。
が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品
特性等に優れたポリイミド化合物を提供することにある
。
本発明のポリイミド化合物は、2,3.5−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドから4つの
水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの2つのアミノ
基から4つの水素原子を除いた構造とが結合した繰返し
構造単位が、10〜5.000繰返されていることを特
徴とする。
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドから4つの
水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの2つのアミノ
基から4つの水素原子を除いた構造とが結合した繰返し
構造単位が、10〜5.000繰返されていることを特
徴とする。
本発明のポリイミド化合物は、2,3.5−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドまたはその
2無水物と、芳香族ジアミンとを少なくともそれらの一
方を溶解する溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を製造し、そのポリアミド酸を加熱処
理することによって製造される。
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドまたはその
2無水物と、芳香族ジアミンとを少なくともそれらの一
方を溶解する溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を製造し、そのポリアミド酸を加熱処
理することによって製造される。
前記2,3.5−)リカルボキシーシクロベンタンーア
セチックアシッド(以下、TCAと称する)は、例えば
ジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸
化する方法(英国特許第872.355号、J、Org
、Chem、28(10)2537.1963)、また
はジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ
−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法(***特許
第1.078.120号)などによって製造することが
できる。
セチックアシッド(以下、TCAと称する)は、例えば
ジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸
化する方法(英国特許第872.355号、J、Org
、Chem、28(10)2537.1963)、また
はジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ
−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法(***特許
第1.078.120号)などによって製造することが
できる。
前記TCAまたはその2無水物と反応させる芳香族ジア
ミンは、一般式: )(、N−R−NH!で示される化
合物(Rは2価の芳香族基)であり、例えば、 (式中、X、 、X、 SX!およびX4は同一または
異なり、HまたはCH,であり、YはCH,、CzH4
,0、S、、SOtまたはCONHSmは0またはlを
示す)で表される化合物を挙げることができる。これら
の具体例としては、バラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、4゜41−ジアミノジフェニルメタン
、4,41−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、
4.41−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4″−ジアミノジフ
ェニルエーテル、1.5−ジアミノナフタレン、3.3
1−ジメチル−4,41−ジアミノビフェニル、3.4
’−ジアミノベンズアニリド、3.49−ジアミノジフ
ェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、バラキシリ
レンジアミン等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができる。
ミンは、一般式: )(、N−R−NH!で示される化
合物(Rは2価の芳香族基)であり、例えば、 (式中、X、 、X、 SX!およびX4は同一または
異なり、HまたはCH,であり、YはCH,、CzH4
,0、S、、SOtまたはCONHSmは0またはlを
示す)で表される化合物を挙げることができる。これら
の具体例としては、バラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、4゜41−ジアミノジフェニルメタン
、4,41−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、
4.41−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4″−ジアミノジフ
ェニルエーテル、1.5−ジアミノナフタレン、3.3
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’−ジアミノベンズアニリド、3.49−ジアミノジフ
ェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、バラキシリ
レンジアミン等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができる。
□ 前記溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、
N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、N、N″−ジメチルスルホオキシド等のN−
アルキルピロリドン類、N、 N−ジアルキルアミド類
が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール類、
フェノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フェノール、クレゾール、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン等も使用することができる。
N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、N、N″−ジメチルスルホオキシド等のN−
アルキルピロリドン類、N、 N−ジアルキルアミド類
が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール類、
フェノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フェノール、クレゾール、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン等も使用することができる。
前記TCAまたはその2無水物とジアミンとの反応割合
は、当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達
成される限り、若干の過不足があっても差し支えない。
は、当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達
成される限り、若干の過不足があっても差し支えない。
また反応は、通常溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒の
使用量は、通常、TCAはその2無水物とジアミンに対
して0.5〜20重量倍である。
使用量は、通常、TCAはその2無水物とジアミンに対
して0.5〜20重量倍である。
またポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸を製
造する際の反応温度は、TCAとTCA無水物のどちら
を出発原料にするかによって異なり、TCAを原料とす
る場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、50〜
300 ’C1好ましくは100〜250°Cで反応を
行なうのが効果的である。一方、TCA無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必ずしも高温で反応させ
る必要はなく、通常は0−100″Cで反応を行なえば
よい。得られるポリアミド酸は溶媒に溶は易く、かつポ
リアミド酸の一部がイミド化しても溶媒に溶けるために
溶液状態で非常に安定なものである。
造する際の反応温度は、TCAとTCA無水物のどちら
を出発原料にするかによって異なり、TCAを原料とす
る場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、50〜
300 ’C1好ましくは100〜250°Cで反応を
行なうのが効果的である。一方、TCA無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必ずしも高温で反応させ
る必要はなく、通常は0−100″Cで反応を行なえば
よい。得られるポリアミド酸は溶媒に溶は易く、かつポ
リアミド酸の一部がイミド化しても溶媒に溶けるために
溶液状態で非常に安定なものである。
ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化合物を製造す
る方法としては、−aに(1)前記反応で得られたポリ
アミド酸溶液をそのまま加熱する、(2)ポリアミド酸
の非溶媒(例えばアセトン)中でポリアミド酸を凝固し
た後、凝固したポリアミド酸を加熱して脱水環化させる
、(3順固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させたもの
を加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させるなどの
方法がある。
る方法としては、−aに(1)前記反応で得られたポリ
アミド酸溶液をそのまま加熱する、(2)ポリアミド酸
の非溶媒(例えばアセトン)中でポリアミド酸を凝固し
た後、凝固したポリアミド酸を加熱して脱水環化させる
、(3順固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させたもの
を加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させるなどの
方法がある。
この際の好ましい加熱温度は100〜500°Cである
。加熱前のポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30°C/
N−メチルー2−ピロリドン)は好ましくは0.05a
/g以上、特に好ましくは0.05〜!Ml!/gであ
り、ポリアミド酸の重合度(繰返し構造単位数)として
は通常10〜5000程度のものである。このポリアミ
ド酸の重合度が10未満では、本発明のポリアミド化合
物をポリイミド膜やフィルムとして用いた場合、充分な
強度が得られず、また5、000を超えると、本発明の
ポリイミド化合物を溶液として用いた場合、粘度が非常
に高くなり、使用が困難となる。なお、このポリアミド
酸の重合度は、本発明のポリイミド化合物におけるTC
Aから4つの水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの
2つのアミノ基から4つの水素原子を除いた構造とが結
合した繰返し構造単位数に対応するものである。
。加熱前のポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30°C/
N−メチルー2−ピロリドン)は好ましくは0.05a
/g以上、特に好ましくは0.05〜!Ml!/gであ
り、ポリアミド酸の重合度(繰返し構造単位数)として
は通常10〜5000程度のものである。このポリアミ
ド酸の重合度が10未満では、本発明のポリアミド化合
物をポリイミド膜やフィルムとして用いた場合、充分な
強度が得られず、また5、000を超えると、本発明の
ポリイミド化合物を溶液として用いた場合、粘度が非常
に高くなり、使用が困難となる。なお、このポリアミド
酸の重合度は、本発明のポリイミド化合物におけるTC
Aから4つの水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの
2つのアミノ基から4つの水素原子を除いた構造とが結
合した繰返し構造単位数に対応するものである。
上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤を、例え
ばポリアミド酸100重量部に対して0゜O1〜5重量
部程度加えてもよく、また充填剤などの添加剤を、例え
ばポリアミド酸100重量部に対して1〜100重量部
程度加えてもよい。
ばポリアミド酸100重量部に対して0゜O1〜5重量
部程度加えてもよく、また充填剤などの添加剤を、例え
ばポリアミド酸100重量部に対して1〜100重量部
程度加えてもよい。
ポリイミド化合物を成形する方法は、そのポリイミド化
合物の用途によって異なるが、例えば支持体にポリアミ
ド酸溶液を塗布したり、またはガラス繊維、炭素繊維な
どのマットに含浸させた後、漸次加温し、最終的に25
0〜400°Cまで加熱処理することにより、ポリイミ
ド化合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シート
が得られる。
合物の用途によって異なるが、例えば支持体にポリアミ
ド酸溶液を塗布したり、またはガラス繊維、炭素繊維な
どのマットに含浸させた後、漸次加温し、最終的に25
0〜400°Cまで加熱処理することにより、ポリイミ
ド化合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シート
が得られる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって制限されるものではない。
はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例1
N2雰囲気下、4.41−ジアミノジフェニルメタン1
9.8g(0,1モル)をN−メチル−2−ピロリドン
200m1に溶解し、撹拌しながら25℃でTCA2無
水物22.4g(0,1モル)を2〜3分で添加し、2
時間反応させた。その後、この反応溶液をアセトン中に
投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末41g
を得た。このポリアミド酸の極限粘度(η〕 (30℃
/N−メチルー2−ピロリドン)は0.58d/g、重
合度は約80〜100であった。なお、反応後の溶液を
25°Cで30日間放置しても粘度の低下はなく、また
白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった。
9.8g(0,1モル)をN−メチル−2−ピロリドン
200m1に溶解し、撹拌しながら25℃でTCA2無
水物22.4g(0,1モル)を2〜3分で添加し、2
時間反応させた。その後、この反応溶液をアセトン中に
投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末41g
を得た。このポリアミド酸の極限粘度(η〕 (30℃
/N−メチルー2−ピロリドン)は0.58d/g、重
合度は約80〜100であった。なお、反応後の溶液を
25°Cで30日間放置しても粘度の低下はなく、また
白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった。
次に、このポリアミド酸の粉末20gをN、 N−ジメ
チルアセトアミド30gに溶解し、その40重量%溶液
を作り、一部をガラス板上にスピンコーティングし、1
20℃で1時間、350°cで30分加熱処理して20
μmの透明なポリイミド化合物のフィルムを作製した。
チルアセトアミド30gに溶解し、その40重量%溶液
を作り、一部をガラス板上にスピンコーティングし、1
20℃で1時間、350°cで30分加熱処理して20
μmの透明なポリイミド化合物のフィルムを作製した。
得られたポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペク
トルを第1図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が1780cm−’および1700cm−’付近に
、またイミドの特性吸収が920c+n−電に見られ、
また芳香族C−H伸縮に基づく吸収が3040cm−簾
に、1. 4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく
吸収が815cm−’に見られた。
トルを第1図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が1780cm−’および1700cm−’付近に
、またイミドの特性吸収が920c+n−電に見られ、
また芳香族C−H伸縮に基づく吸収が3040cm−簾
に、1. 4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく
吸収が815cm−’に見られた。
さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭
素71.0%、水素4.6%、窒素7.4%(計算値;
炭素71.5%、水素4.7%、窒素7.2%)であっ
た。
素71.0%、水素4.6%、窒素7.4%(計算値;
炭素71.5%、水素4.7%、窒素7.2%)であっ
た。
このフィルムの各種物性を測定したところ、第1表に示
す結果を得た。
す結果を得た。
第 1 表
* 減量割合が3%/10°Cのとき
実施例2
実施例1において、4.41−ジアミノジフェニルメタ
ンの代わりに4,41−ジアミノジフェニルエーテル2
0g(0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反
応を行なった。この反応溶液も、25℃で30日間放置
しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。
ンの代わりに4,41−ジアミノジフェニルエーテル2
0g(0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反
応を行なった。この反応溶液も、25℃で30日間放置
しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。
このポリアミド酸の反応液の極限粘度〔η](30’C
/N−メチル−2−ピロリドン)は0.52d1/g、
重合度は約80〜100であった。
/N−メチル−2−ピロリドン)は0.52d1/g、
重合度は約80〜100であった。
次に、この反応液を濃縮し、固形分が40重量%になる
ように調整し、実施例1と同じようにスピンコーティン
グおよび加熱処理を行なってポリイミド化合物のフィル
ムを作製した。
ように調整し、実施例1と同じようにスピンコーティン
グおよび加熱処理を行なってポリイミド化合物のフィル
ムを作製した。
得られたポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペク
トルを第2図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が1780cr’および1700cl’付近に、ま
たイミドの特性吸収が920cm−’に見られ、芳香族
C−H伸縮に基づく吸収が3049cm−’に、1.4
−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収が825
cm−’に、そしてC−0−Cの逆対称伸縮に基づく吸
収が1220c+r’付近に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素67.5%、
水素4.0%、窒素7.4%(計算値:炭素68.1%
、水素4.1%、窒素7.2%)であった。
トルを第2図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が1780cr’および1700cl’付近に、ま
たイミドの特性吸収が920cm−’に見られ、芳香族
C−H伸縮に基づく吸収が3049cm−’に、1.4
−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収が825
cm−’に、そしてC−0−Cの逆対称伸縮に基づく吸
収が1220c+r’付近に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素67.5%、
水素4.0%、窒素7.4%(計算値:炭素68.1%
、水素4.1%、窒素7.2%)であった。
このフィルムの各種物性を測定した結果を前記第1表に
示した。
示した。
実施例3
4.41−ジアミノジフェニルエーテル20g(0,1
モル)とTCA26g(0,1モル)をN−メチル−2
−ピロリドン100mf中に溶解し、190 ’Cで水
を留去ながら2時間反応を行なった。
モル)とTCA26g(0,1モル)をN−メチル−2
−ピロリドン100mf中に溶解し、190 ’Cで水
を留去ながら2時間反応を行なった。
その後、この反応液を水中に投入しポリアミド酸を凝固
した後、乾燥させてポリアミド酸の粉末44gを得た。
した後、乾燥させてポリアミド酸の粉末44gを得た。
このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30°C/N−メ
チルー2−ピロリドン)は0.32 dll/ g 、
重合度は約50〜80であり、そのイミド化率は30%
であった。なおイミド化率とは、ポリイミドの状態を1
00%、イミド結合のないポリアミド酸の状態を0%と
したときの反応物中のポリイミド部分の割合をいう。
チルー2−ピロリドン)は0.32 dll/ g 、
重合度は約50〜80であり、そのイミド化率は30%
であった。なおイミド化率とは、ポリイミドの状態を1
00%、イミド結合のないポリアミド酸の状態を0%と
したときの反応物中のポリイミド部分の割合をいう。
上記のように得られたポリアミド酸の粉末をN−メチル
−2−ピロリドンに40重量%溶解した溶液は、室温で
30日間放置後も粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析
出の現象は見られなかった。
−2−ピロリドンに40重量%溶解した溶液は、室温で
30日間放置後も粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析
出の現象は見られなかった。
次に、この液を実施例1と同様にスピンコーティング、
加熱処理を行ない、ポリイミド化合物のフィルムを作成
した。上記ポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペ
クトルは、実施例2と同様で−あった。
加熱処理を行ない、ポリイミド化合物のフィルムを作成
した。上記ポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペ
クトルは、実施例2と同様で−あった。
実施例4
実施例1において、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ンの代わりに4.41−ジアミノジフェニルスルフィド
21.6g(0,1モル)ヲ用い、溶媒をN−メチル−
2−ピロリドンの代わりにN。
ンの代わりに4.41−ジアミノジフェニルスルフィド
21.6g(0,1モル)ヲ用い、溶媒をN−メチル−
2−ピロリドンの代わりにN。
N−ジメチルアセトアミド200mlを用いる以外は、
実施例1と同様の反応を行なった。次に、この反応液を
アセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の
粉末18gを得た。このポリアミド酸の極限粘度(η〕
(30°C/N−メチルー2−ピロリドン中)は0.
82di/g、重合度は約100〜150であった。な
お、反応後の溶液を25°Cで30日間放置しても、粘
度の低下や不溶分の析出は見られなかった。
実施例1と同様の反応を行なった。次に、この反応液を
アセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の
粉末18gを得た。このポリアミド酸の極限粘度(η〕
(30°C/N−メチルー2−ピロリドン中)は0.
82di/g、重合度は約100〜150であった。な
お、反応後の溶液を25°Cで30日間放置しても、粘
度の低下や不溶分の析出は見られなかった。
このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に、また1
、 4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収
が840am−’に見られた。さらに、そのイミド化率
を測定したところ、Oであった。
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に、また1
、 4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収
が840am−’に見られた。さらに、そのイミド化率
を測定したところ、Oであった。
また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素59.7%、水素4.7%、窒素6.3%(計算値:
炭素60.0%、水素4.6%、窒素6.4%)であっ
た。
素59.7%、水素4.7%、窒素6.3%(計算値:
炭素60.0%、水素4.6%、窒素6.4%)であっ
た。
次に、ポリアミド酸粉末を実施例1と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780ct”および
1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく吸
収が3040cm−’に、1、 4−二置換の芳香族C
−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素64.8%、水素4.0%、窒素7.2%(計算値
:炭素65.4%、水素4.0%、窒素6.9%)であ
った。
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780ct”および
1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく吸
収が3040cm−’に、1、 4−二置換の芳香族C
−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素64.8%、水素4.0%、窒素7.2%(計算値
:炭素65.4%、水素4.0%、窒素6.9%)であ
った。
実施例5
実施例4において、4.49−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにパラフェニレンジアミン10.8g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25℃で30日間放
置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象
は見られなかった。
フィドの代わりにパラフェニレンジアミン10.8g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25℃で30日間放
置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象
は見られなかった。
次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末27gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η〕 (30°C/N−メチルー2−ピ
ロリドン中)は0.734!/g、重合度は約100〜
150であった。
してポリアミド酸の粉末27gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η〕 (30°C/N−メチルー2−ピ
ロリドン中)は0.734!/g、重合度は約100〜
150であった。
このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づ(吸収が1660cm−’に、また1
、4−二置換の芳香族C−)(面外変角に基づく吸収が
840cm”に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、Oであった。
ルボニル基に基づ(吸収が1660cm−’に、また1
、4−二置換の芳香族C−)(面外変角に基づく吸収が
840cm”に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、Oであった。
また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素58.4%、水素5.0%、窒素8.3%(計算値:
炭素57.8%、水素4.9%、窒素8.4%)であっ
た。
素58.4%、水素5.0%、窒素8.3%(計算値:
炭素57.8%、水素4.9%、窒素8.4%)であっ
た。
次に、ポリアミド酸粉末を実施例1と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780c+r’およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づ(
吸収が3040cm−’に、1.4−二置換の芳香族C
−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素65.3%、水素4.0%、窒素9.7%(計算値
:炭素64.9%、水素4.1%、窒素9.5%)であ
った。
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780c+r’およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づ(
吸収が3040cm−’に、1.4−二置換の芳香族C
−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素65.3%、水素4.0%、窒素9.7%(計算値
:炭素64.9%、水素4.1%、窒素9.5%)であ
った。
実施例6
実施例4において、4.4′−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにメタフェニレンジアミン10.8g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25°Cで30日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。
フィドの代わりにメタフェニレンジアミン10.8g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25°Cで30日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。
次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末41gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度(η)(3<)°C/N−メチルー2−ピ
ロリドン中)は0.44d/g、重合度は約80〜10
0であった。
してポリアミド酸の粉末41gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度(η)(3<)°C/N−メチルー2−ピ
ロリドン中)は0.44d/g、重合度は約80〜10
0であった。
このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が1660ca+−’に見られ
た。さらに、そのイミド化率を測定したところ、0であ
った。
ルボニル基に基づく吸収が1660ca+−’に見られ
た。さらに、そのイミド化率を測定したところ、0であ
った。
また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素57.6%、水素4.8%、窒素8.6%(計算値:
炭素57.8%、水素4.9%、窒素8.4%)であっ
た。
素57.6%、水素4.8%、窒素8.6%(計算値:
炭素57.8%、水素4.9%、窒素8.4%)であっ
た。
次に、ポリアミド酸粉末を実施例1と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780cm−1およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040c+i−’に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素65.4%、
水素4.2%、窒素9.4%(計算値:炭素64.9%
、水素4.1%、窒素9.5%)であった。
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780cm−1およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040c+i−’に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素65.4%、
水素4.2%、窒素9.4%(計算値:炭素64.9%
、水素4.1%、窒素9.5%)であった。
実施例7
実施例4において、4,4°−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにパラキシリレンジアミン13.6g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液も25℃で30日間放
置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。次に、この反応液をアセトン中に投入
して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末41gを得た
。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕 (30℃、N−
メチル−2−ピロリドン中)は0.32dl/g、重合
度は約50〜80であった。
フィドの代わりにパラキシリレンジアミン13.6g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液も25℃で30日間放
置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。次に、この反応液をアセトン中に投入
して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末41gを得た
。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕 (30℃、N−
メチル−2−ピロリドン中)は0.32dl/g、重合
度は約50〜80であった。
このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に、また1
、4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収が8
40cm−’に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、0であった。
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に、また1
、4−二置換の芳香族C−H面外変角に基づく吸収が8
40cm−’に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、0であった。
また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素60.8%、水素5.6%、窒素7.3%(計算値:
炭素60.0%、水素5.6%、窒素7.8%)であっ
た。
素60.8%、水素5.6%、窒素7.3%(計算値:
炭素60.0%、水素5.6%、窒素7.8%)であっ
た。
次に、ポリアミド酸粉末を実施例1と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づ(吸収が1780c11”およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040cm+−’に、1.4−二置換の芳香族
C−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られ
た。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は
、炭素66.4%、水素5.1%、窒素8.7%(計算
値:炭素66.7%、水素5.0%、窒素8.6%)で
あった。
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づ(吸収が1780c11”およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040cm+−’に、1.4−二置換の芳香族
C−H面外変角に基づく吸収が825cm−’に見られ
た。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は
、炭素66.4%、水素5.1%、窒素8.7%(計算
値:炭素66.7%、水素5.0%、窒素8.6%)で
あった。
実施例8
実施例4において、4.41−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにメタキシリレンジアミン13.6g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25°Cで30日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。
フィドの代わりにメタキシリレンジアミン13.6g(
0,1モル)を用いる以外は実施例1と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は25°Cで30日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。
次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末41gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η)(30’C,N−メチル−2−ピロ
リドン中)は0.52a/g、重合度は約80〜100
であった。
してポリアミド酸の粉末41gを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η)(30’C,N−メチル−2−ピロ
リドン中)は0.52a/g、重合度は約80〜100
であった。
このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に見られた
。さらに、そのイミド化率を測定したところ、0であっ
た。
ルボニル基に基づく吸収が1660cm−’に見られた
。さらに、そのイミド化率を測定したところ、0であっ
た。
また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素60.8%、水素5.6%、窒素7.2%(計算値:
炭素60.0%、水素5.6%、窒素7.8%)であっ
た。
素60.8%、水素5.6%、窒素7.2%(計算値:
炭素60.0%、水素5.6%、窒素7.8%)であっ
た。
次に、ポリアミド酸粉末を実施例1と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780cm−’およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040cm−’に見られた。さらに、上記ポリ
イミド化合物の元素分析の結果は、炭素66.5%、水
素5.2%、窒素8.4%(計算値:炭素66.7%、
水素5.0%、窒素8.6%)であった。
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が1780cm−’およ
び1700cm−’付近に、芳香族C−H伸縮に基づく
吸収が3040cm−’に見られた。さらに、上記ポリ
イミド化合物の元素分析の結果は、炭素66.5%、水
素5.2%、窒素8.4%(計算値:炭素66.7%、
水素5.0%、窒素8.6%)であった。
比較例1
ピロメリット酸無水物21.8g(0,1モル)と、4
.4′−ジアミノジフェニルエーテル19.8 g(0
,099モル)をN、N−ジメチルアセトアミド260
g中で、実施例1と同様に反応させた。
.4′−ジアミノジフェニルエーテル19.8 g(0
,099モル)をN、N−ジメチルアセトアミド260
g中で、実施例1と同様に反応させた。
得られたポリアミド酸の極限粘度〔η〕 (30°C1
N−メチル−2−ピロリドン中)は3.37d1/gで
あった。この反応後の溶液を25°Cで3日間放置する
と極限粘度が2.30a/gまで低下し、分子量が低下
していることを示し、保存安定性が極めて悪いことがわ
かった。
N−メチル−2−ピロリドン中)は3.37d1/gで
あった。この反応後の溶液を25°Cで3日間放置する
と極限粘度が2.30a/gまで低下し、分子量が低下
していることを示し、保存安定性が極めて悪いことがわ
かった。
本発明の新規なポリイミド化合物は、製造が容易であり
、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に
優れた特性を示す。従って、本発明のポリイミド化合物
は、例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に有用であ
り、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線基
板、半導体集積回路素子の表面保護膜または眉間絶縁膜
、エナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に
有用である。
、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に
優れた特性を示す。従って、本発明のポリイミド化合物
は、例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に有用であ
り、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線基
板、半導体集積回路素子の表面保護膜または眉間絶縁膜
、エナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に
有用である。
第1図および第2図は、本発明のポリイミド化合物の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
外吸収スペクトルを示す図である。
Claims (1)
- (1)2,3,5−トリカルボキシ−シクロペンタン−
アセチックアシッドから4つの水酸基を除いた構造と、
芳香族ジアミンの2つのアミノ基から4つの水素原子を
除いた構造とが結合した繰返し構造単位が、10〜5,
000繰返されていることを特徴とするポリイミド化合
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28426488A JPH0233731B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | Horiimidokagobutsu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28426488A JPH0233731B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | Horiimidokagobutsu |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20509981A Division JPS58117218A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリイミド化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01152128A true JPH01152128A (ja) | 1989-06-14 |
JPH0233731B2 JPH0233731B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=17676277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28426488A Expired - Lifetime JPH0233731B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | Horiimidokagobutsu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0233731B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP28426488A patent/JPH0233731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0233731B2 (ja) | 1990-07-30 |
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