JPH01148546A

JPH01148546A - 繊維強化樹脂積層材

Info

Publication number: JPH01148546A
Application number: JP62305592A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 新治山本; Hideho Tanaka; 秀穂田中; Kazuo Nishimura; 西村　一夫; Hiroyuki Otsuka; 博之大塚
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1989-06-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭素繊維及び特定の無機繊維のそれぞれに熱
硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを積層して製造され
る、特に曲げ特性の優れた繊維強化樹脂積層材に関する
。

（従来技術及びその問題点）炭素繊維強化プラスチツク複合体は、比強度、比弾性率
が高いために、スポーツ・レジャー用品などに使用され
ている。しかし、この材料は、圧縮強度あるいは曲げ強
度が低く、さらに伸びが小さく脆いという技術的問題点
を有している。

このため、炭素繊維層と他の繊維層とを組み合わせたい
わゆるハイブリッド積層材によって、上記問題点の屏消
を図る試みがされている。炭素繊維と組み合わせる繊維
としては、従来、ガラス繊維及びアラミド繊維が好んで
使用されてきた。しかし、ガラス繊維は強度及び弾性率
が低く、そのうえ重いという問題を有しており、また、
アラミド繊維は、伸びは大きいが圧縮強度が小さく吸湿
しやすいという問題を有している。従って、これら繊維
と炭素繊維とを併用して得られるプラスチックス複合材
も実用上必ずしも満足のできる材料とは言いがたい。

特開昭６２−７７３７号公報には、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ
、Ｃ及び０の各元素から構成される無機繊維及び炭素繊
維のそれぞれにプラスチックスが含浸されたプリプレグ
を積層し、この積層物を加圧加熱して得られる複合材、
いわゆる層間ハイブリッド複合材が開示されている。こ
の複合材は、上記無機繊維の優れた特長、即ち、マトリ
ックス樹脂との良好な接着性及び繊維自体の可撓性が生
かされることによって、炭素繊維強化プラスチツク複合
材に比較して、引張強度、層間剪断強度及びシャルピー
衝撃強度において優れている。

近年、無機繊維強化プラスチツク複合材には、上述した
優れた強度と共に高い曲げ特性が要求されている。この
観点からすると、前記公報に記載の複合材は、同公報の
実施例に示されているように、曲げ特性においていまだ
充分な特性を有する複合材とは言いがたい。

（発明の目的）本発明の目的は、特開昭６２−７７３７号公報に記載さ
れた眉間ハイブリッド積層材の長所を維持しつつ、その
最大の問題点である曲げ特性を改善した積層材を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の上記目
的は、炭素繊維及び実質的にＳｌ、Ｔ１又はＺｒ、Ｃ及
びＯの各元素から構成される無機繊維のそれぞれに熱硬
化性樹脂を含浸させたプリプレグを積層して製造される
繊維強化樹脂積層材において、該積層材の最外層の一方
が該炭素繊維含有プリプレグ層で構成されており、他方
が該無機繊維台をプリプレグ層で構成されていることを
特徴とする繊維強化樹脂積層材によって達成される。

本発明における炭素繊維は、その前駆体としてポリアク
リロニトリル、石油ピッチ及び石炭ピッチのいずれを使
用したものであってもよい。また、焼成温度に依存して
呼称される炭素質繊維、黒鉛質繊維のいずれであっても
よい。

本発明における無機繊維はアメリカ特許第４３４２７１
２号明細書及び同第４５１５７４２号明細書に記載の方
法に従って調製することができ、これら明細書の記載は
本明細書の一部として援用される。

調製法の一例を以下に示す。

式　　　　Ｒ →Ｓｉ　ＣＨｚ→− （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す）で表される主鎖骨格を有する数平均分子
量的２００〜１００００のポリカルボシラン、及び式ＭＸ４（但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個のアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチルア
セトキシ基を示す）で表される有機金属化合物を、上記
ポリカルボシランの−Ｊｉ−ＣＨ２＋−の構造単位の全
数対上記有機金属化合物の４ト０弁の構造単位の全数の
比率が２：工ないし２００：１の範囲内となる量比に添
加し、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応
して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少なくとも一
部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を介し
て結合させて、数平均分子量的７００〜１０００００の
有機金属共重合体を生成させる第１工程、上記共重合体
の紡糸原液を調製し紡糸する第２工程、紡糸繊維を不融
化する第３工程、及び不融化した紡糸繊維を真空中ある
いは不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００°Ｃの温度
範囲で焼成する第４工程からなる製造方法によって、本
発明における無機繊維を得ることができる。

無機繊維中の各構成元素の割合は、Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１
０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、０　：　０．０１〜３０重景％である。

無機繊維と炭素繊維との合計に対する無機繊維の割合は
１〜８０体積％、特に３〜７０体積％であることが好ま
しい。上記割合が１体積％未満では積層材の曲げ特性の
改善効果が小さく、８０体積％より大きいと、相対的に
炭素繊維の割合が低下し、積層材に炭素繊維の高引張強
度及び軽量性を付与しがたくなる。

積層材に対する炭素繊維と無機繊維との合計割合は、通
常３０〜８０体積％、好ましくは４５〜６５体積％であ
る。

炭素繊維及び無機繊維は一方向に引き揃えた形態として
使用することが好ましいが、それぞれの繊維を織って形
成された織布（織物）の形態で使用することもできる。

また、両繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施さ
れていてもよい。

本発明における熱硬化性樹脂については特に制限はなく
、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂、フェノール’ＭＭＬビスマレイミド樹脂、ポ
リイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも
エポキシ樹脂が好んで使用される。上記エポキシ樹脂は
、ポリエポキシド、硬化剤、硬化触媒などからなる樹脂
組成物である。

ポリエポキシドどしては、例えば、ビスフェノールＡ、
Ｆ及びＳのグリシジル化合物、タレゾールノボラック又
はフェノールノボラックのグリシジル化合物及び脂環族
ポリエポキシドなどが挙げられる。

ポリエポキシドの別の例としては、多価フェノール、多
価アルコール又は芳香族アミンのグリシジル化合物が挙
げられる。

これらのポリエポキシドの内、ビスフェノールＡのグリ
シジルエーテル、タレゾールノボラック又はフェノール
ノボランクのグリシジル化合物、ジアミノジフェニルメ
タンのグリシジル化合物、アミノフェノールのグリシジ
ル化合物が一般に使用される。また、本発明の積層材を
航空機の一次構造材料のような高機能を要求される部材
として使用する場合は、上記ポリエポキシドの中でも、
ジアミノジフェニルメタンなどの多官能アミンのグリシ
ジル化合物を使用することが好ましい。

本発明の積層材は、炭素繊維及び無機繊維のそれぞれに
熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを積層し、ついで熱
硬化性樹脂を硬化させることによって製造される。

プリプレグの調製法としては、多数本の前記繊維かなる
フィラメント糸を一方向に引き揃えて熱硬化性樹脂に挟
み込んでプリプレグとする方法、熱硬化性樹脂を含浸し
たフィラメント糸束をドラムに巻き掛けてプリプレグと
する方法、多数本のフィラメント糸を引き揃えた後に熱
硬化性樹脂のフィルム状物を溶融含浸させてプリプレグ
とする方法、織布又は不織布を熱硬化性樹脂溜まりに導
き、含浸、乾燥してプリプレグとする方法、熱硬化性樹
脂製のシート状物を織布又は不織布に溶融含浸させてプ
リプレグとする方法などの、それ自体公知の方法を適宜
採用することができる。

本発明においては、上記プリプレグを積層するに際して
、積層材の最外層（表面層）の一方を炭素繊維含有プリ
プレグ層とし、他方を無機繊維含有プリプレグ層とする
ことが必要である。プリプレグを上記のように積層する
ことにより、本発明の積層材に曲げ静的又は動的過電が
加わった場合、最大の圧縮応力が発生する最外層部に圧
縮特性の優れた無機繊維強化樹脂層を配置し、また最大
の引張応力の発生する他方の最外層部に引張特性の優れ
た炭素繊維強化樹脂層を配置することによって、積層材
全体の曲げ特性を著しく向上させるこ　　　゛とができ
る。積層材の最外層の両方をどちらか一方の繊維を使用
したプリプレグ層で構成すると、積層材の曲げ特性、例
えば、静的又は動的曲げ強度あるいはシャルピー衝撃強
度を大幅に向上させることができなくなる。

プリプレグを積層する方法については特に制限はなく、
ハンドレイアップ法、自動レイアップなどの公知の方法
をすべて採用することができる。

プリプレグの積層形態、構成、順序、繰り返し厚みに関
しては、前記した最外層部の構成を除いて特別の限定は
ない。

プリプレグの積層物から積層材を形成する方法はなんら
制限されるものではなく、減圧バック／オートクレーブ
硬化法、ホットプレス成形法、シートワインディング法
、シートラッピング法、テープワインディング法、テー
プラッピング法などの公知の方法を適宜採用することが
できる。

硬化温度、硬化圧力、硬化時間などの硬化条件は、使用
される熱硬化性樹脂によって決定される。

例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場
合の一般的硬化温度は１００〜２５０°ｃ１好ましくは
１２０〜２００°Ｃである。また、プレキュア−あるい
はポストキュアーも適宜行うことができる。

本発明の繊維強化樹脂積層材は、板、パイプなどの単純
形状の製品の他に、曲面あるいは凹凸を有する種々の大
きさの三次元形状の製品を再現性よく容易に与えること
ができる。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。各側における層間ハイ
ブリッド積層材の特性は以下の試験片について、温度２
３“Ｃ１相対湿度５０％の条件下に繊維の長さ方向に各
１０回測定した。上記特性の内、引張強度、圧縮強度及
び曲げ強度は、オリエンチック−製のテンシロンＵＴＭ
５Ｔを用いて測定し、シャルピー衝撃強度は東洋精機■
製のシャルピー衝撃試験機を用いて測定した。曲げ試験
はスパン／幅＝３２における三点曲げ試験である。

また、曲げ試験及びシャルピー衝撃試験においては、積
層材のチラノ層面に荷重をかけて各強度を測定した。

■張試験　　１２．７　２００　　１．５　２　　皿／
分圧縮試験　　１０　　　６０　　２　　０．５肛／分
曲げ試験　　１２．７　　８５　　２　　２ｍｍ／分シ
ャルピー　１０　　　８０　　２　　３．８ｍ／秒衝撃
試験積層材の繊維体積含有率（Ｖｆ）はＡＳＴＭＤ３１７１
に従って測定した。その単位は体積％である。

以下において部はすべて重量部である。

実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製、
ＸＢ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド硬化剤
（チバガイギー社製、ＸＢ２８７９Ｂ）２０部を均一に
混合した後に、混合物を重量比で１＝１のメチルセロソ
ルブとアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混合物の
２８重景％溶液を８周製した。

炭素繊維（東邦レーヨン■製、ベスファイ）ＨＴＡ６０
００：引張弾性率２４　ｔ　７ｍｍ”　、比重１゜７７
）に上記溶液を含浸した後に、ドラムヮインダーを用い
て一方向に巻き取り、熱風循環オーブン中１００°Ｃで
１４分間加熱することによって、半硬化状態の一方向引
揃え炭素繊維プリプレグを調製した。このプリプレグの
樹脂含有量は３８重量％、厚みは０．２　ｍｍであった
。

Ｓｔ、Ｔｉ、Ｃ及び０からなる無機繊維（宇部興産■製
、チラノ繊維：引張弾性率２１　ｔ　７ｍｍ２、比重２
．３５　）を用いて上記と同様にして、半硬化状態の一
方向引揃えチラノ繊維プリプレグを調製した。このプリ
プレグの樹脂含有量は３０重量％、厚みは０．２胴であ
った。

上記２種類のプリプレグを用いて、第１表に示す構成で
一方向に重ね合わせ、１３０℃、１１ｋｇ／Ｃｉで９０
分間プレス成形することによって、２５０ｍｍＸ２５０
ｍｍの大きさの一方向層間ハイブリッド積層材を製造し
た。この積層材から各種試験片をダイアモンド鋸を用い
て切り出し試験に供した。結果を第２表に示す。

実施例２及び３積層構成を第１表に記載のように変えた以外は実施例１
と同様の方法を繰り返した。結果を第２表に示す。

実施例４炭素繊維として、引張弾性率４２ｔ／睡２、比重１．８
３の炭素繊維（東邦レーヨン■製、ベスファイ）ＨＭ４
０）を使用した以外は実施例１と同様の方法を繰り返し
た。結果を第２表に示す。

実施例５炭素繊維として実施例４で使用したものを使用した以外
は実施例２と同様の方法を繰り返した。

結果を第２表に示す。

実施例６炭素繊維として実施例４で使用したものを使用した以外
は実施例３と同様の方法を繰り返した。

結果を第２表に示す。

比較例１及び２積層構成を第１表に記載のように変えた以外は実施例１
と同様の方法を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例３チラノ繊維プリプレグを使用しなかった以外は実施例１
を同様の方法を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例４及び５積層構成を第１表に記載のように変えた以外は実施例４
と同様の方法を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例６チラノ繊維プリプレグを使用しなかった以外は実施例４
を同様の方法を繰り返した。結果を第２表に示す。

第１表Ｔ割合　　　構　　成＝Ｕ本積ｊ○一実施例１　　　　３１　　　、　　ＴＴＴＴＣＣＣＣＣ
Ｃ”　　２　　　　１３　　　　ＴＴＣＣＣＣＣＣＣＣ
〃３　　　　　６　　　　ＴＣＣＣＣＣＣＣＣＣ”　　
４　　　　３１　　　　ＴＴＴＴＣＣＣＣＣＣ〃５　　
　　１３　　　　ＴＴＣＣＣＣＣＣＣＣ〃６　　　　　
６　　　　ＴＣＣＣＣＣＣＣＣＣ比較例１　　　　３１
　　　　ＴＣＴＣＣＣＣＴＣＴＮ　　２　　　　１３　
　　　ＴＣＣＣＣＣＣＣＣＴＮ　　３　　　　　０　　
　　ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣ〃４　　　　３１　　　　Ｔ
ＣＴＣＣＣＣＴＣＴ／／　　５　　　　１３　　　　Ｔ
ＣＣＣＣＣＣＣＣＴＮ　　６　　　　　０　　　　ＣＣ
ＣＣＣＣＣＣＣＣ第１表の構成の欄において、Ｔはチラ
ノ繊維層を示し、Ｃは炭素繊維層を示す。

派　　舷　　ポ　　扛　　田

Claims

【特許請求の範囲】

炭素繊維及び実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及びＯの
各元素から構成される無機繊維のそれぞれに熱硬化性樹
脂を含浸させたプリプレグを積層して製造される繊維強
化樹脂積層材において、該積層材の最外層の一方が該炭
素繊維含有プリプレグ層で構成されており、他方が該無
機繊維含有プリプレグ層で構成されていることを特徴と
する繊維強化樹脂積層材。